物理化學(xué)(上)期末復(fù)習(xí)

1、本科物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱本科物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱 （南大版）（南大版）第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.1.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 (1) (1) 本質(zhì)：能量守恒定律。本質(zhì)：能量守恒定律。 (2) (2) 數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： U=Q + W U=Q + W 或或 d dU =U =Q + Q + W W 注意：注意：U U是熱力學(xué)能。它的絕對(duì)值是不知道的，只能是熱力學(xué)能。它的絕對(duì)值是不知道的，只能 求出它的相對(duì)值，即從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時(shí)求出它的相對(duì)值，即從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時(shí)的改變值，是狀態(tài)函數(shù)，只與始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與具的改變值，是狀態(tài)函數(shù)，只與始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與

2、具體的路徑無關(guān)。狀態(tài)定了，其值也定了。體的路徑無關(guān)。狀態(tài)定了，其值也定了。 而而Q Q、W W是非狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于相同的始末態(tài)，若途是非狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于相同的始末態(tài)，若途徑不同時(shí)，其值也不同。因此，若只知始末態(tài)，而未徑不同時(shí)，其值也不同。因此，若只知始末態(tài)，而未給出過程的具體途徑是無法求得給出過程的具體途徑是無法求得Q Q、W W的，并且也不能的，并且也不能任意假設(shè)途徑求實(shí)際過程的任意假設(shè)途徑求實(shí)際過程的Q Q、W W，說明，說明Q Q、W W是途徑函是途徑函數(shù)。數(shù)。 本書規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)本書規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù) 系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境做功為負(fù)系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境做功為負(fù) 在任何

3、過程中能量既不能創(chuàng)造也不能消滅在任何過程中能量既不能創(chuàng)造也不能消滅, ,能量只能從一能量只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式, ,而不同形式的能量在互相轉(zhuǎn)化時(shí)而不同形式的能量在互相轉(zhuǎn)化時(shí), ,永永遠(yuǎn)是數(shù)量相當(dāng)?shù)?。遠(yuǎn)是數(shù)量相當(dāng)?shù)摹?另幾種說法是：另幾種說法是：第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外做功的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。做功的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。 孤立體系中，體系所貯藏的內(nèi)能不變。孤立體系中，體系所貯藏的內(nèi)能不變。 內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)。內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)。 (3)(3)文字描述：熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律

4、。它文字描述：熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律。它有多種說法，一種方法是：有多種說法，一種方法是：2.2.體積功體積功 W=W=P Pe eV V 或或 W=W=P Pe edVdV 對(duì)于可逆過程：對(duì)于可逆過程： P Pe e=P, =P, 即環(huán)境壓力等于系統(tǒng)壓力即環(huán)境壓力等于系統(tǒng)壓力 則：則： W Wr r = =PdVPdV 3.3.焓焓 U U是熱力學(xué)第一定律的基本函數(shù)，由是熱力學(xué)第一定律的基本函數(shù)，由U U我們引出了一我們引出了一個(gè)輔助函數(shù)焓個(gè)輔助函數(shù)焓H H ，其定義式為：，其定義式為： H=U+pVH=U+pV 系統(tǒng)的焓變：系統(tǒng)的焓變： H H = = U+U+(PV)(PV)

5、U U、 H H都都是狀態(tài)函數(shù)，只與始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與是狀態(tài)函數(shù)，只與始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與具體的路徑無關(guān)。狀態(tài)定了，其值也定了。具體的路徑無關(guān)。狀態(tài)定了，其值也定了。 4.4.各種過程各種過程Q Q、W W、U U、H H 的計(jì)算的計(jì)算 (1) (1)解題時(shí)可能要用到的內(nèi)容解題時(shí)可能要用到的內(nèi)容 對(duì)于氣體，若題目沒有特別聲明，一般可認(rèn)對(duì)于氣體，若題目沒有特別聲明，一般可認(rèn) 為是理想氣體，如為是理想氣體，如N N2 2，O O2 2，H H2 2等。等。 對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體： 若其恒溫過程：若其恒溫過程： dT=0dT=0， dU=dH=0dU=dH=0， Q= -WQ= -W 若其非恒溫

6、過程：若其非恒溫過程：dU = nCdU = nCV V，m mdTdT， dH = nCdH = nCp p，m md Td T 單原子氣體：?jiǎn)卧託怏w：C CV V，m m=3R/2=3R/2， C Cp p，m m = 5R/2 = 5R/2 雙原子氣體：雙原子氣體：C CV V，m m=5R/2=5R/2， C Cp p，m m = 7R/2 = 7R/2 C Cp p，m m - C - CV V，m m=R=R 對(duì)于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為只與溫對(duì)于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為只與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即 dUdH= nC dUdH= nC

7、p p，m mdTdT(2)(2)恒壓過程：恒壓過程： P Pe e=P=P=常數(shù)，若無非體積功常數(shù)，若無非體積功W Wf f=0=0 W= -P(V W= -P(V2 2-V-V1 1) )， H = QH = Qp p = =n Cn Cp p，m m dT dT， U =U =H-PH-PV V 真空膨脹過程真空膨脹過程: P: Pe e=0=0，W=0W=0，Q=Q=U U 理想氣體理想氣體(Joule(Joule實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)) )結(jié)果：結(jié)果： dT=0 dT=0，W=0W=0，Q=Q=U=0U=0，H=0H=0 恒外壓過程恒外壓過程(3)(3)恒容過程恒容過程 ：dV=0 W=0 dV=

8、0 W=0 Q QV V = = U = U = n C n CV V，m mdTdT， H= H= U+VU+Vp p (4)(4)絕熱過程：絕熱過程：Q=0Q=0 絕熱可逆過程絕熱可逆過程 W= -pdV = W= -pdV =U = n CU = n CV V，m mdT dT ， H=H=U+U+(pV)(pV) 對(duì)于理想氣體，若對(duì)于理想氣體，若C Cp,mp,m為定值，即與溫度無關(guān)，為定值，即與溫度無關(guān)， 則有：則有： PVPV= =常數(shù)常數(shù) TVTV-1-1= =常數(shù)常數(shù) TP TP(1-(1-)/)/= =常數(shù)常數(shù) = C= Cp p，m m/ C/ CV V，m m 絕熱一般過

9、程：絕熱一般過程： 由方程由方程W = -W = -P Pe edV = dV = U = U = n Cn CV V，m mdT dT 建立方程建立方程求解。求解。(5)(5)節(jié)流過程節(jié)流過程( (等焓過程等焓過程) )：H=0H=0，Q=0Q=0 節(jié)流膨脹過程是在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力節(jié)流膨脹過程是在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程（分別保持恒定條件下的膨脹過程（P P1 1PP2 2) )。 焦耳焦耳- -湯姆遜系數(shù)：湯姆遜系數(shù)： J-TJ-T = ( = ( T/ T/ p)p)H H， 理想氣體理想氣體: :J-TJ-T =0 =0， 實(shí)際氣體實(shí)際氣體: :

10、J-TJ-T 0, 0,可產(chǎn)生致冷（可產(chǎn)生致冷（J-TJ-T 0) 0)和致熱效和致熱效 應(yīng)應(yīng)( (J-TJ-T 0 不可逆過程= 可逆過程 kelvin kelvin 說法說法：不可能從單一熱源取出熱使之全部轉(zhuǎn)化：不可能從單一熱源取出熱使之全部轉(zhuǎn)化為功為功, ,而不留下其它變化。而不留下其它變化。 開爾文的說法后來被奧斯特瓦德開爾文的說法后來被奧斯特瓦德( (Ostward)Ostward)表述為：表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。 第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ坏诙愑绖?dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。留下任何影響?.2.

11、可逆熱機(jī)效率：可逆熱機(jī)效率： = -W / Q = -W / Q1 1 =(Q =(Q1 1+Q+Q2 2)/ Q)/ Q1 1 = 1 - T = 1 - T2 2 / T / T1 1 注意：注意：T T2 2 , T , T1 1 分別為低溫，高溫?zé)嵩吹姆謩e為低溫，高溫?zé)嵩吹臒崃W(xué)溫度熱力學(xué)溫度3.3.卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率為最機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率為最大。大。 卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩?/p>

12、之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的熱源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)及變化的類型無關(guān)工作物質(zhì)及變化的類型無關(guān)。4.4.熵的定義式：熵的定義式：dS =dS =Q Qr r / T / T 式中：式中： T T為系統(tǒng)的溫度為系統(tǒng)的溫度 Q Qr r為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱 熵是狀態(tài)函數(shù)，是熵是狀態(tài)函數(shù)，是量度系統(tǒng)無序的函數(shù)量度系統(tǒng)無序的函數(shù)，無序度，無序度增大的過程是熵增大的過程。增大的過程是熵增大的過程。5. 5. 亥姆霍茲亥姆霍茲(helmholtz)(helmholtz)函數(shù)的定義式：函數(shù)的定義式： A A= =U U- -TSTS6 6

13、吉布斯吉布斯(Gibbs)(Gibbs)函數(shù)的定義式：函數(shù)的定義式：G G= =H H- -TSTS，G G= =A A+ +pVpV 7. 7. 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：解決熵的零點(diǎn)問題解決熵的零點(diǎn)問題 即即S Sm m* *( (純物質(zhì)，純物質(zhì)，0K0K，完美晶體，完美晶體)= 0)= 08.8.過程方向的判據(jù)：過程方向的判據(jù)： (1) (1) S Sisoiso= = S Ssyssys+ + S Ssursur0:0: S Sisoiso 0 0，不可逆，不可逆; ;S Sisoiso =0=0，可逆，可逆 (2) (2) 恒恒T T、恒、恒p p、W Wf f=0=0過程過程

14、( (最常用最常用) )： dG0 dG0，自發(fā)，自發(fā)( (不可逆不可逆) )；dG=0dG=0，平衡，平衡( (可逆可逆) ) (3) (3)恒恒T T、恒、恒V V、W Wf f=0=0過程：過程： dA0dA0，自發(fā)，自發(fā)( (不可逆不可逆) )；dA=0dA=0，平衡，平衡( (可逆可逆) )9. 9. 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程( (封閉系統(tǒng)，不需可逆封閉系統(tǒng)，不需可逆) ) 關(guān)鍵式：關(guān)鍵式： dU = TdS- PdV dU = TdS- PdV ( (源由：源由： dU =dU =Q +Q +W W ， 可逆過程：可逆過程：Q Qr r = TdS = TdS，W Wr r =

15、 -PdV ) = -PdV ) 其它式重點(diǎn)掌握：其它式重點(diǎn)掌握： dG = -SdT + V dP dG = -SdT + V dP ( ( 來源：來源：H=U+pVH=U+pV，G=HG=HTSTS，微分處理得，微分處理得 ) ) 恒壓下：恒壓下： dG= -SdT dG= -SdT 恒溫下：恒溫下： dG= Vdp dG= Vdp 理想氣體變溫過程：理想氣體變溫過程： G=G=H H(TS(TS） 10.10.吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲方程：亥姆霍茲方程： (A/T)/(A/T)/TTv v= -U/T= -U/T2 2 ; ; (G/T)/(G/T)/TTp p= -H/T= -H/T

16、2 2 ( (A/T)/A/T)/TTv v= -= -U/TU/T2 2 ; ; ( (G/T)/G/T)/TTp p= -= -H/TH/T2 2 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，據(jù)。因此，對(duì)于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可對(duì)于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：用作判據(jù)的有：,(1) (d )0U VS,(2) (d )0T VA,(3) (d)0T pG,(4) (d)0S VU,(5) (d)0S pH,(6) (d )0H pS 用得多 用得少11.11.判據(jù)：判據(jù)：12.12.麥克斯韋關(guān)系式

17、麥克斯韋關(guān)系式VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 13. 13. 熵和能量退降熵和能量退降 熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過程中，隔離系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，與熵的增加成正比。14.14.熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系BoltzmannBoltzmann公式公式熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率 =熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的

18、總和Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：lnSk這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。k = R/L = 1.38 10-23J K-1 Boltzmann Boltzmann公式公式聯(lián)系聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計(jì)，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 二、二、S S、A A、G G的計(jì)算的計(jì)算 1 1S S的計(jì)算的計(jì)算 (1) (1)理想氣體理想氣體PVTPVT過程的計(jì)算過程的計(jì)算 S = nCS = nCV V，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) + nRln(V) + nRln(V2 2/V/V1 1) ) = nC = nCp p，m ml

19、n(Tln(T2 2/T/T1 1) - nRln(P) - nRln(P2 2/P/P1 1) ) = nC = nCV V，m mln(Pln(P2 2/P/P1 1) + nC) + nCp p，m mln(Vln(V2 2/V/V1 1) ) 特例：恒溫過程：特例：恒溫過程： S = nRln(VS = nRln(V2 2/V/V1 1) ) 恒容過程：恒容過程： S = nCS = nCV V，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) ) 恒壓過程：恒壓過程： S = nCS = nCp p，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) ) (2) (2) 恒容過程：恒容過程：S

20、 =S = (nC(nCV V，m m/T )dT/T )dT (3) (3) 恒壓過程：恒壓過程：S =S = (nC(nCp p，m m/T )dT/T )dT (4) (4) 相變過程：可逆相變相變過程：可逆相變 S = S = H/T H/T ； 非可逆相變需設(shè)可逆路徑計(jì)算非可逆相變需設(shè)可逆路徑計(jì)算 (5) (5) 環(huán)境過程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過程為可逆環(huán)境過程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過程為可逆 S Ssur sur = Q= Qsursur/T/Tsursur = -Q = -Qsyssys/T/Tsur sur (6) (6) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 r rS S

21、m m = = B BS Sm m(B)(B) 2G G的計(jì)算的計(jì)算 (1) (1) 平衡相變或反應(yīng)過程：平衡相變或反應(yīng)過程： G=0G=0 (2) (2) 恒溫過程：恒溫過程： G= G= H-TH-TS S (3) (3) 非恒溫過程：非恒溫過程： G= G= H- H- (T S )T S ) = = H -(TH -(T 2 2S S2 2 -T-T1 1S S1 1) ) = = H TH T2 2 (S(S1 1+ +S)-TS)-T1 1S S1 1) 訣竅：訣竅：題目若要計(jì)算題目若要計(jì)算G G，一般是恒溫過程；若不，一般是恒溫過程；若不是恒溫過程，題目必然會(huì)給出規(guī)定熵（絕對(duì)熵）

22、。是恒溫過程，題目必然會(huì)給出規(guī)定熵（絕對(duì)熵）。 （根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的（根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的該狀態(tài)下的規(guī)定熵。）規(guī)定熵。）3 3A A的計(jì)算的計(jì)算 (1) (1) 恒溫恒容不做非體積功可逆過程：恒溫恒容不做非體積功可逆過程： A=0A=0 (2) (2) 恒溫：恒溫： A= A= U-TU-TS= S= G- G- (pV)(pV) (3) (3) 非恒溫過程：非恒溫過程： A= A= U- U- （T ST S） = = U -(TU -(T2 2

23、S S2 2-T-T1 1S S1 1) ) 訣竅：題目若要計(jì)算訣竅：題目若要計(jì)算A A，一般是恒溫過程；若不，一般是恒溫過程；若不是恒溫過程，題目必然會(huì)給出規(guī)定熵。是恒溫過程，題目必然會(huì)給出規(guī)定熵。4. 4. 綜合計(jì)算舉例綜合計(jì)算舉例 lmol lmol單原子理想氣體由始態(tài)單原子理想氣體由始態(tài)(273K(273K，P P) )經(jīng)由下列經(jīng)由下列兩個(gè)途徑到達(dá)終態(tài)兩個(gè)途徑到達(dá)終態(tài)( T( T2 2，P P/2)/2)： (l) (l)可逆絕熱膨脹；可逆絕熱膨脹； (2) (2)反抗反抗P P/2/2的外壓絕熱膨脹。的外壓絕熱膨脹。 試分別求出試分別求出T T2 2，W W， S Sm m和和 G

24、Gm m 。并回答能否由。并回答能否由 G Gm m來來判斷過程的方向判斷過程的方向? ? 已知已知S S(298K)=100JK(298K)=100JK-1-1molmol-1-1。 解：解：(1)(1)可逆絕熱膨脹過程可逆絕熱膨脹過程 Q Qr r = Q = 0 J = Q = 0 J S= 0 JKS= 0 JK-1-1( (可逆過程為恒熵過程可逆過程為恒熵過程) ) 單原子理想氣體的絕熱系數(shù)單原子理想氣體的絕熱系數(shù) =1.667=1.667，利用絕熱，利用絕熱可逆公式求得可逆公式求得T T2 2= =207K207K W=W= U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2 - T -

25、T1 1) ) =1mol =1mol (1.5 (1.58.315JK8.315JK-1-1molmol-1-1) )(207K- 273K)(207K- 273K) = -823.1 J = -823.1 J H=nCH=nCP,mP,m(T(T2 2 - T - T1 1) ) =1mol =1mol (2.5 (2.58.3145JK8.3145JK-1-1molmol-1-1) )(207K- 273K)(207K- 273K) = -1371.9 = -1371.9 J J G= G= H - H - (TS) =(TS) = H - (TH - (T2 2S S2 2 - T -

26、 T1 1S S1 1) ) = = H - S(TH - S(T2 2- T- T1 1) ) = -1371.9 J - 100 JK = -1371.9 J - 100 JK-1-1(207K-273K)(207K-273K) = 5228 J = 5228 J 過程為非恒溫過程，不能用過程為非恒溫過程，不能用 G G來判斷過程的方向。來判斷過程的方向。(2)(2)恒外壓絕熱膨脹過程，利用恒外壓絕熱膨脹過程，利用Q=0Q=0， U=WU=W建立方程求出建立方程求出T T2 2。 U = n CU = n CV,mV,m (T (T2 2 - T - T1 1) = n(1.5) = n(

27、1.5R)R)(T(T2 2 - T- T1 1) )W= - PW= - Pambamb(V(V2 2 - V - V1 1)= - P)= - P2 2(V(V2 2 - V - V1 1) ) = - nRT = - nRT2 2 - (T- (T1 1/ P/ P1 1) P) P2 2= - nR(T= - nR(T2 2 - T- T1 1/2)/2) n(1.5 n(1.5R)R)(T(T2 2 - T - T1 1) = - nR(T) = - nR(T2 2 - T - T1 1/2)/2)則則 T T2 2 = 0.8T = 0.8T1 1 = 0.8 = 0.8273K

28、= 218.4 K273K = 218.4 KW=W= U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2 - T - T1 1) ) =1mol =1mol(1.5(1.58.315JK8.315JK-1-1molmol-1-1) )(218.4K-273K)(218.4K-273K) =-681.0 J =-681.0 JS = nCS = nCp p，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) + nRln(P) + nRln(P1 1/P/P2 2)= 1.125 JK)= 1.125 JK-1-1 H=nCH=nCp,mp,m(T(T2 2 - T - T1 1) ) =1mol =1mo

29、l (2.5 (2.58.315JK8.315JK-1-1molmol-1-1) )(218.4K-73K)(218.4K-73K) = -1135J = -1135J G= G= H - H - (TS) = (TS) = H TH T2 2 (S(S1 1+ +S)-TS)-T1 1S S1 1)= 4079 J)= 4079 J 過程為非恒溫過程，不能用過程為非恒溫過程，不能用 G G來判斷過程的方向。來判斷過程的方向。第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1.偏摩爾量的定義式偏摩爾量的定義式: : X XB B=(=(X/X/n nB B) )T,P,ncT,P,nc X X代

30、表體系代表體系V V、U U、H H、S S、A A和和G G等具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)等具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。函數(shù)。2.2.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程: : x xB BdXdXB B=0=0 方程表明：方程表明：多組分體系中各物質(zhì)的偏摩爾量之間多組分體系中各物質(zhì)的偏摩爾量之間不是彼此無關(guān)的，而是有一定的聯(lián)系的不是彼此無關(guān)的，而是有一定的聯(lián)系的。如有某一組。如有某一組分的偏摩爾量增加，必有一個(gè)或多個(gè)組分的偏摩爾量分的偏摩爾量增加，必有一個(gè)或多個(gè)組分的偏摩爾量減少，其變化量服從減少，其變化量服從吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程。杜亥姆方程。在某些情況在某些情況下偏摩爾量可以為負(fù)值。下偏摩爾量可以

31、為負(fù)值。 3.3.化學(xué)勢(shì)定義化學(xué)勢(shì)定義 B B= G= GB B =(=( G/ G/ n nB B) )T T，p p，ncnc= (= ( U/ U/ n nB B) )s s，v v，ncnc =( =( H/ H/ n nB B) )s s，p p，nc nc =(=( A/ A/ n nB B) )T T，v v，ncnc 這四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中這四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中, ,只有第一個(gè)既是化學(xué)勢(shì)的定義式，又只有第一個(gè)既是化學(xué)勢(shì)的定義式，又是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。（1 1）理想氣體的化學(xué)勢(shì)）理想氣體的化學(xué)勢(shì) B(l)B(l)BlnRTx （2 2）理想液態(tài)混合物任一組分化學(xué)勢(shì)的計(jì)算公式：）理想液態(tài)混合物任一組分化學(xué)勢(shì)的計(jì)算公式：（3)3)當(dāng)實(shí)際氣體從狀態(tài)（當(dāng)實(shí)