第章　催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)本章主要介紹的是非均相反應(yīng)的的氣-固相催化反應(yīng)。非催化反應(yīng)例如：煤的燃燒。O2CO2、CO空氣固體氣膜第1頁(yè)/共150頁(yè)氣相主體氣膜灰層反應(yīng)界面收縮未反應(yīng)芯O2O2燃燒過程，首先空氣中的氧氣要到達(dá)煤塊表面，與煤塊的C發(fā)生氧化反應(yīng)，燃燒放出的CO2或CO就包附著煤塊形成氣膜，而空氣中的氧氣則必須通過氣膜擴(kuò)散到達(dá)固體表面。要經(jīng)過氣膜擴(kuò)散和灰層擴(kuò)散，存在氣膜阻力和灰層阻力。最終才能參加反應(yīng)，因此反應(yīng)速度并不僅僅取決于氧氣與碳的反應(yīng)速率?？梢钥吹絺鬟f所起的重要作用。第2頁(yè)/共150頁(yè)催化反應(yīng)生命體需要氧氣生存，在生物體內(nèi)也可看到傳遞所起到的重

2、要作用。一個(gè)氣泡，要通過氣膜、液膜還要通過細(xì)胞壁進(jìn)入到細(xì)胞中參與反應(yīng)，比煤的燃燒更復(fù)雜。這是一個(gè)生物催化反應(yīng)，通過細(xì)胞中的酶催化的反應(yīng)。界面細(xì)胞壁體相傳遞細(xì)胞液膜氣膜液膜第3頁(yè)/共150頁(yè)反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無(wú)催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應(yīng)加快。第4頁(yè)/共150頁(yè)催化劑：又叫觸媒是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻不發(fā)生組成變化的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3. 必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4. 具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不希望發(fā)生的副

3、反應(yīng)。一、催化劑第5頁(yè)/共150頁(yè)對(duì)于催化劑的認(rèn)識(shí)1、催化劑既不是反應(yīng)物也不是產(chǎn)物。2、一般抑制反應(yīng)速度的添加劑，現(xiàn)在通常不稱為催化稱做抑制劑。例如：四乙基鉛加入汽油中，是抑制汽油中烴類過度氧化。所以它的商品名稱為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料抗爆添加劑 。3、說它本身也是發(fā)生了改變，實(shí)際上物理性質(zhì)表觀已經(jīng)發(fā)生變化，另外它還存在失活現(xiàn)象(如積炭、中毒、活性組分的流失等等)，催化劑的失活，都表明了催化劑在發(fā)生改變。再如Ni催化劑，催化過程中，慢慢變?yōu)轸驶嚀]發(fā)掉了，也表明了催化劑在改變。第6頁(yè)/共150頁(yè)催化劑的類型：均相催化劑：均相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于同一種物態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、或者氣態(tài)）。 多相催化劑：多相

4、催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于不同的狀態(tài)。 生物催化劑：酶是生物催化劑。活的生物體利用它們來加速體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。酶多數(shù)是天然的，也有人工培養(yǎng)的?，F(xiàn)在人們也在積極的開發(fā)酶催化劑，用于污水處理等。催化劑又可分為人造催化劑和天然催化劑。 第7頁(yè)/共150頁(yè)同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。產(chǎn)品。使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用。催化作用。均相催化均相催化：反應(yīng)在同一相中進(jìn)行。：反應(yīng)在同一相中進(jìn)行。多相催化多相催化：反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行。：反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行。第8頁(yè)/共1

5、50頁(yè)催化劑的一般規(guī)律催化劑需要在實(shí)驗(yàn)中反復(fù)摸索才能篩選出滿意的配方和制備方法。單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到滿意的催化劑。催化劑的制備，在很大程度上依賴于經(jīng)驗(yàn)，目前還沒有達(dá)到分子設(shè)計(jì)的水平。催化劑的活性不僅與其組成有關(guān)，還與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此制備催化劑不能單純的復(fù)制已有的催化劑的組成。第9頁(yè)/共150頁(yè)催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：催化劑有下列性質(zhì)：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；和加速反應(yīng)速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱

6、；不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3. 必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4. 具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。不需要的副反應(yīng)。二、催化劑的作用第10頁(yè)/共150頁(yè)第11頁(yè)/共150頁(yè)四、催化劑的制法第12頁(yè)/共150頁(yè)溶蝕法：如骨架鎳，先將Ni與Al按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去除合金中的Al而形成骨架鎳。熱熔融法：將主催化劑及助催化劑組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，粉碎、篩分，制得催化劑成品。如合成氨用的熔鐵催化劑。共凝膠法：此法與沉淀法類似，它

7、是把兩種溶液混合而生成凝膠的。在一定的溫度和強(qiáng)烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當(dāng)時(shí)間使之晶化，然后過濾、水洗、干燥而得。噴涂法及滾涂法：這是將催化劑溶液用噴槍等噴射于載體而制得，或者將活性組分放在可搖動(dòng)的容器中，再將載體加入，經(jīng)過滾動(dòng)，使活性組分黏附在載體上。第13頁(yè)/共150頁(yè)第14頁(yè)/共150頁(yè)五、催化劑的性能 活性：催化劑用量少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大，這正是所期望；但要注意，對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于催化作用使反應(yīng)過快，造成溫度失控，甚至還可能發(fā)生意外。選擇性：選擇性是衡量催化劑的重要指標(biāo)。因副產(chǎn)物的增多，不僅增大了消耗，且引起副產(chǎn)物分離處理的費(fèi)用。許多催化劑之所以未能工業(yè)化生產(chǎn)的原因常在于此。穩(wěn)定性

8、：催化劑的穩(wěn)定性(壽命)也是重要因素，更換催化劑的就得停機(jī)停產(chǎn)，一般催化劑的壽命要達(dá)到一至兩年。催化劑的失活原因是多種多樣的，最主要的是工業(yè)上稱之為觸媒的“中毒”。暫時(shí)的失活針對(duì)不同的催化劑是可以用不同的方法使其再生。但對(duì)于永久性的失活則無(wú)法再生。第15頁(yè)/共150頁(yè)固體催化劑的活化及鈍化第16頁(yè)/共150頁(yè)例如：臭氧催化氧化技術(shù)凈化自來水 是使臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生更多的有強(qiáng)氧化能力的中間產(chǎn)物（如羥基自由基，OH），達(dá)到提高臭氧氧化能力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固體催化劑在常壓下加速液相(或氣相)的氧化反應(yīng)，催化劑以固態(tài)存在，在水處理的運(yùn)行中還需定期更換，但催化劑本身易于與水分離，減少二

9、次污染。第17頁(yè)/共150頁(yè)臭氧發(fā)生系統(tǒng)同向流臭氧催化氧化接觸反應(yīng)罐 臭氧催化氧化技術(shù)凈化水工藝第18頁(yè)/共150頁(yè)生物增強(qiáng)活性炭生物增強(qiáng)活性炭技術(shù)依靠發(fā)揮活性炭的物理吸附作用和人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群的生物降解作用，能夠有效去除水中的各種污染物，保障飲用水水質(zhì)安全。采用人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群，對(duì)新活性炭進(jìn)行固定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解協(xié)同作用的生物增強(qiáng)活性炭，從而提高其對(duì)污染物部分或完全去除的能力。第19頁(yè)/共150頁(yè)對(duì)催化劑的要求：具高效的催化能力，具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性。根據(jù)不同進(jìn)水水質(zhì)、不同處理要求可以選擇不同類型的催化劑產(chǎn)品。 第20頁(yè)/共15

10、0頁(yè)不同的催化劑對(duì)活化過程有不同的要求，一般要嚴(yán)格掌不同的催化劑對(duì)活化過程有不同的要求，一般要嚴(yán)格掌握活化的溫度、壓力、氣體組成和操作時(shí)間。握活化的溫度、壓力、氣體組成和操作時(shí)間。第21頁(yè)/共150頁(yè)對(duì)于催化劑，目前還做不到根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)，立即設(shè)計(jì)一種有效的催化劑。催化劑制備和篩選，目前基本仍靠在實(shí)驗(yàn)中反復(fù)摸索在不斷實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提高和改良催化劑的性能。在很大程度上依賴于經(jīng)驗(yàn)；單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到令滿意的催化劑 ，是不可行的。例如分子篩和無(wú)定形的硅酸鋁，它們的組成完全一樣，但無(wú)定形的的硅酸鋁沒有固定的孔道結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)不同，活性就大不一樣，因此它們的選擇性就不一樣，作為催化劑，不

11、僅與其組成有關(guān)，更重要的是它的結(jié)構(gòu)。第22頁(yè)/共150頁(yè)1）催化反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上吸附；2）催化劑是靠降低反應(yīng)的活化能來加快化學(xué)反應(yīng)速度的；3）催化劑不能改變化學(xué)平衡，只能加快反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間，并不能改變平衡轉(zhuǎn)化率；4）表面便于反應(yīng)物接近的催化劑，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。與第一條一致，比表面積越大，與反應(yīng)物接觸的越充分，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以我們都一般選用高比表面的載體。第23頁(yè)/共150頁(yè)六、固體催化劑的物理性質(zhì)比孔容和孔隙率比孔容(孔體積)是指每克催化劑內(nèi)部所占孔道的體積 記作Vg- cm3 / g ?？紫堵适谴呋瘎╊w粒的孔容積和顆粒的體積之比。注意p120-139空隙率孔

12、隙率第24頁(yè)/共150頁(yè)孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長(zhǎng)度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；2）中孔，孔半徑為125nm左右； 3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時(shí)提供催化劑的內(nèi)表面積。第25頁(yè)/共150頁(yè)AP第26頁(yè)/共150頁(yè)外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。第27頁(yè)/共150頁(yè)催化劑一般都有很大的比表面積。如：Al2O3，它的比表面積200300m2/g，甚至?xí)?。再如活性分子篩，竟能高達(dá)800m2/gMCM-41比表面

13、積都能達(dá)到1000 m2/gMCM-41有序介孔材料，它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料。 外擴(kuò)散：從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；內(nèi)擴(kuò)散：從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；第28頁(yè)/共150頁(yè)多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素1）表面動(dòng)力學(xué)2）膜擴(kuò)散阻力(氣固相催化反應(yīng)主要是氣膜擴(kuò)散阻力外擴(kuò)散阻力)3）孔散阻力(或稱內(nèi)擴(kuò)散阻力。要克服孔徑的阻力)4）膜的溫差：T因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)，膜內(nèi)的溫度梯度對(duì)反應(yīng)的影響就更直接。5）催化劑顆粒內(nèi)的T吸附，表面反應(yīng)脫附第29頁(yè)/共150頁(yè)膜擴(kuò)散阻力(外擴(kuò)散阻力)膜的T孔擴(kuò)散阻力(內(nèi)擴(kuò)散阻力)催化劑顆粒內(nèi)的T概括講，反應(yīng)速度取決于：傳質(zhì)、傳熱及動(dòng)力學(xué)的影響。傳質(zhì)

14、傳熱動(dòng)力學(xué)吸附脫附表面反應(yīng)第30頁(yè)/共150頁(yè)思考題1、催化劑有哪些制取方法？2、催化劑的性能標(biāo)準(zhǔn)有哪些？ 3、多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素？第31頁(yè)/共150頁(yè)第32頁(yè)/共150頁(yè)擴(kuò)散主要分三種：分子擴(kuò)散(又稱體相擴(kuò)散)努森擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散(表面擴(kuò)散)因催化劑的內(nèi)表面積巨大，反應(yīng)主要是在孔道里進(jìn)行，在進(jìn)入內(nèi)孔道的過程就是內(nèi)擴(kuò)散。催化劑的內(nèi)擴(kuò)散第33頁(yè)/共150頁(yè)在多孔催化劑上進(jìn)行的氣在多孔催化劑上進(jìn)行的氣-固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組活化吸附態(tài)組分分進(jìn)行進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)和和

15、產(chǎn)物的脫附產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成。三個(gè)連串步驟組成。因此，因此，研究固體表面的吸附是研究氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力研究固體表面的吸附是研究氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一項(xiàng)重要基礎(chǔ)學(xué)的一項(xiàng)重要基礎(chǔ)。5.2 催化劑的物理特性第34頁(yè)/共150頁(yè)化學(xué)吸附活化吸附態(tài)組分化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成產(chǎn)物脫附表面反應(yīng)5.2 催化劑的物理特性化學(xué)吸附第35頁(yè)/共150頁(yè)催化劑的物理特性氣體在固體表面上的吸附有兩種不同的類型：物理吸附和化學(xué)吸附參與反應(yīng)的反應(yīng)物不只一種，所有的反應(yīng)物都必須首先在催化劑上吸附，對(duì)于這種反應(yīng)我們稱之為按照Langmuir反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)涉及的都是化學(xué)吸附。第36頁(yè)/共150頁(yè)在多

16、孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成。因此，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。二者的區(qū)別：第37頁(yè)/共150頁(yè) 物理吸附 化學(xué)吸附吸附層 多層 單層可逆性 可逆 不可逆選擇性 無(wú) 有吸附熱 小 大活化能 低 高物理吸附化學(xué)吸附吸附氣固相催化反應(yīng)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第38頁(yè)/共150頁(yè) 類別類別 項(xiàng)目項(xiàng)目物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因分子間力分子間力化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力選擇性選擇性差差高高活化能活化能低低高高吸附層數(shù)吸附層數(shù)可單層可多層可

17、單層可多層單層單層可逆性可逆性可逆可逆一般不可逆一般不可逆吸（脫）附速度吸（脫）附速度快快慢慢吸附熱吸附熱8kJ/mol40kJ/mol溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)吸附量隨溫度升高單調(diào)遞減吸附量隨溫度升高單調(diào)遞減往往溫度提高吸附量增加往往溫度提高吸附量增加第39頁(yè)/共150頁(yè)氣固相催化反應(yīng)步驟1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)。2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。按照以上步驟獲得的催化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)稱為本征動(dòng)力學(xué)。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。第40頁(yè)/共150頁(yè)設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：CO

18、 (g) +H2O (g)CO2(g)+H2(g) A B C D反應(yīng)步驟如下：1.外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2.內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3.化學(xué)反應(yīng)：1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4.內(nèi)擴(kuò)散: C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;5.外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體?；瘜W(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。第41頁(yè)/共150頁(yè)吸附等溫線方程吸附等溫線方程等溫條件下吸附量或表面覆蓋度與吸附物種分壓之間的關(guān)系式稱之為吸附等溫式。

19、吸附等溫式有多種，常用的有：朗繆爾Langmuir型、弗羅因德利希Freundlich型、焦姆金Temkin型和BET型。其中用來推導(dǎo)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的(也就是定量反映吸附對(duì)反應(yīng)速率影響)的等溫方程是Langmuir型的吸附等溫式。 Langmuir型吸附等溫式是建立在一定假設(shè)基礎(chǔ)上的。第42頁(yè)/共150頁(yè)Langmuir型吸附等溫式假定，一般適合低覆度，一般用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)中常用到；弗羅因德利希Freundlich型、 焦姆金 Temkin型吸附等溫式適合中低覆蓋度；BET型吸附等溫式適于發(fā)生多層吸附的，也是我們對(duì)測(cè)定固體物質(zhì)吸附進(jìn)行比表面測(cè)定的重要的理論依據(jù)，用BET公式去計(jì)算。第43頁(yè)/

20、共150頁(yè)催化反應(yīng)中的吸附 固體催化劑催化的反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上吸附；表面吸附物種之間反應(yīng)或表面吸附的物種與氣相物種之間反應(yīng)；(化學(xué)反應(yīng)即可以發(fā)生在吸附的物種之間按照朗繆爾 Langmuir反應(yīng)機(jī)理，又可發(fā)生與氣相物種的反應(yīng)。)吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個(gè)步驟稱之為動(dòng)力學(xué)步驟。第44頁(yè)/共150頁(yè)Langmuir型吸附(理想吸附層模型)等溫式的基本假定：1)均勻表面催化劑表面的吸附能力處處一致，催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能 相同，均不隨表面覆蓋度而變化。2)單層吸附吸附是單分子層吸附，一個(gè)活性位吸附一個(gè)分子。(且相互間沒有作用所以碰撞機(jī)率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子

21、相互沒有作用，因而脫附機(jī)率只與復(fù)蓋度有關(guān)。) 第45頁(yè)/共150頁(yè)3)機(jī)理相同，吸附形成的絡(luò)合物也相同。4)被吸附物之間互不影響并且不影響其它分子的吸附。互不影響既包括被吸附物本身也包括其他分子的(如與氣相分子)由Langmuir型吸附等溫式假定可得出：不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1第46頁(yè)/共150頁(yè)例如：CO的表面吸附就有多種形式，當(dāng)CO覆蓋率極低時(shí)可能與表面形態(tài)三鍵吸附，隨覆蓋度的增大，逐漸過渡為橋式型(與表面呈兩鍵吸附)進(jìn)一步變?yōu)閱捂I吸附。這就顯然與Langmuir的假定不同了。cococo第47頁(yè)/

22、共150頁(yè)吸附量與溫度濃度以及表面覆蓋度（吸附活性位與總活性位之比）有關(guān)。等溫條件下吸附量與這些影響因素的定量關(guān)系用吸附等溫式描述。表面覆蓋度 被復(fù)蓋的活性位分率ABCDA+B+C+D+V=1 V 裸露的活性位分率第48頁(yè)/共150頁(yè)根據(jù)Langmuir假定，結(jié)合氣固相催化反應(yīng)機(jī)理就可推導(dǎo)出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。假若有如下可逆反應(yīng)VBBAAVBABAA的吸附表面反應(yīng)B的脫附AAAPA、B 被A和B所吸附的活性位分率V 裸露的活性位分率第49頁(yè)/共150頁(yè)1BAViiiiiVpK111根據(jù)Langmuir假定A、B吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率=1第50頁(yè)/共150頁(yè)（1）（2）（3）第51頁(yè)

23、/共150頁(yè)整個(gè)反應(yīng)的速率取決于最慢的一步，即速率控制步驟，于是BBAAAAaapKpK1kpkrr其他步驟我們視為已達(dá)平衡狀態(tài)，稱做平衡態(tài)近似AVApAK借助吸附等溫方程建立不同控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程。第52頁(yè)/共150頁(yè)AVApAKVAAAPK對(duì)于反應(yīng)物A的吸附，還以吸附的形式來寫KA為：1VBA第53頁(yè)/共150頁(yè)BVBBKVBABpK對(duì)于產(chǎn)物B的脫附，還以吸附的形式來寫KB為：1VBA第54頁(yè)/共150頁(yè)1pKpK11pKpKBBAAVVVBBVAA用常數(shù)或是可測(cè)的量表示出BBAAAAApKpK1pK第55頁(yè)/共150頁(yè)BBAABBBBBAAAAApKpK1pKpKpK1pK式中的平衡分

24、壓是可測(cè)值，平衡常數(shù)也可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。這樣就用一些常數(shù)和可測(cè)的量表示出A、B的覆蓋度。同理也可以表示出第56頁(yè)/共150頁(yè)平衡態(tài)近似Langmuir假定表面反應(yīng)步驟為速率控制步驟，A的吸附 B的脫附處于平衡狀態(tài)，則BBAABBBBBAAAAApKpK1pKpKpK1pKiiiiiipK1pK那么：第57頁(yè)/共150頁(yè)BBAAAAApKpK1pkKkrkKA均為常數(shù)用一個(gè)常數(shù)用一個(gè)常數(shù)k表示BBAAAAaapKpK1kpkrr第58頁(yè)/共150頁(yè)如果A的吸附為速率控制步驟，同樣也可以推導(dǎo)出：BeBApK1Kppkr)/-(若B的脫附為速率控制步驟則：AeBApK1Kppkr)/-(第59頁(yè)/共

25、150頁(yè)小結(jié)化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)Langmuir吸附等溫模型的四點(diǎn)假定表面覆蓋率吸附等溫式(吸附等溫線方程)P1531第60頁(yè)/共150頁(yè)擴(kuò)散與擴(kuò)散系數(shù)分子擴(kuò)散（體相擴(kuò)散）dPdP-催化劑孔道當(dāng)量直徑-擴(kuò)散分子的平均自由程以擴(kuò)散系數(shù)衡量擴(kuò)散的速率，擴(kuò)散系數(shù)越小表明擴(kuò)散阻力越大，反之?dāng)U散系數(shù)越大，表明擴(kuò)散阻力越小。當(dāng)dP，擴(kuò)散的阻力主要由于，分子的擴(kuò)散造成。5 . 3 . 6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散第61頁(yè)/共150頁(yè)知識(shí)鏈接自由程：一個(gè)分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程。對(duì)個(gè)別分子而言，自由程時(shí)長(zhǎng)時(shí)短，但大量分子的自由程具有確定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。大量分子自由程的

26、平均值稱為平均自由程。微孔催化劑粒子示意圖固相主氣流第62頁(yè)/共150頁(yè)包含A和B兩種組分的分子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算dzdcDNAAB,MA分子擴(kuò)散系數(shù)ABBABBABABABBAABMBoltzmannkTkfscmPMMTD，)(21)/(/,/1/1001858. 0222/3,碰撞積分勢(shì)能函數(shù)的常數(shù)波爾茨曼常數(shù)P總壓M分子量第63頁(yè)/共150頁(yè)2/1BAABBAAB)(2/ )(不同分子對(duì)的倫納德一瓊斯（ Lennard-Jones)勢(shì)能函數(shù)的常數(shù)AB、AB可用下式計(jì)算表 5 7碰撞積分勢(shì)能函數(shù)常數(shù)表 5 8P139第64頁(yè)/共150頁(yè)勢(shì)能函數(shù)和碰撞積分都與分子本身的性質(zhì)有關(guān)，可以在相關(guān)的數(shù)

27、據(jù)手冊(cè)中查到。擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散阻力越小。擴(kuò)散系數(shù)越小，擴(kuò)散阻力越大。有關(guān)參數(shù)，參閱教材查表得。P139dP努森(Knudsen)擴(kuò)散：當(dāng)dp分子擴(kuò)散（體相擴(kuò)散）系數(shù)DMdp4時(shí)，效率因子= Thiele模數(shù)的倒數(shù)，該區(qū)域稱為強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)；4)當(dāng)Thiele模數(shù)4MT 時(shí)，催化劑顆粒的形狀不同效率因子不同，才需要用不同的公式計(jì)算，在此區(qū)域，相同Thiele模數(shù)，片狀的效率因子最高，其次為圓柱形，球形最低。第107頁(yè)/共150頁(yè)Wagner-Weisz-Wheeler模數(shù)MWeobsAA22TWD)c/r(LMM MTW,擴(kuò)散阻力可忽略區(qū)MTW4,強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)第108頁(yè)/共150頁(yè)顆粒大小不

28、同121 ,2,21212,1 ,21212,1 ,1LLMMckckrrckckrrTTAAAAAAAA 對(duì)于顆粒大小不同的催化劑效率因子之比，在擴(kuò)散阻力可忽略區(qū)域，不受催化劑顆粒大小影響；在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)，反應(yīng)速率之比就可寫成催化劑的外表面積乘以效率因子的形式。擴(kuò)散阻力可忽略區(qū)域強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)第109頁(yè)/共150頁(yè)eTDkLM 又外表面濃度相同反應(yīng)速率之比=效率因子之比=Thiele模數(shù)之比的倒數(shù)=特征尺寸之比的倒數(shù)。第110頁(yè)/共150頁(yè)對(duì)于不同大小和形狀顆?；旌显谝黄鹑绻呋瘎┐矊邮怯刹煌念w粒組成的，則效率因子可表示成f.ff2211不同顆粒的體積分率第111頁(yè)/共150頁(yè)反應(yīng)過程中

29、摩爾數(shù)變化對(duì)于變?nèi)莘磻?yīng)，若反應(yīng)過程中摩爾數(shù)增加，則會(huì)增大反應(yīng)物向孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力，會(huì)使效率因子減小。如果是摩爾數(shù)變化的反應(yīng)，對(duì)效率因子有影響，若體積減小則效率因子增大。V第112頁(yè)/共150頁(yè)任意反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Thiele模數(shù)2/1CCAAeAsT )dc)r(D2L)r(MAsAe 式中CAe平衡濃度任意反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般式，比前述一級(jí)不可逆反應(yīng)的Thiele模數(shù)復(fù)雜的多。eTDkLM 第113頁(yè)/共150頁(yè)e1nAsTD2ck )1n(LM n級(jí)不可逆反應(yīng)AeeTxDkLM 具體到一級(jí)可逆反應(yīng)，還與平衡轉(zhuǎn)化率xe有關(guān)。對(duì)于任意反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，改變的就是Thiele模數(shù)的表達(dá)式。平衡轉(zhuǎn)化率第114頁(yè)/共

30、150頁(yè)應(yīng)注意是否在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)，在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)：2/ )1n(As2/12e1nAsenAsTnAsnAsAc)LDk1n2(ck )1n(D2L1ckMckckr 在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)，相當(dāng)于反應(yīng)級(jí)數(shù)表現(xiàn)為 (n+1)/2級(jí)若n1，相當(dāng)于反應(yīng)級(jí)數(shù)增大； n1，相當(dāng)于反應(yīng)級(jí)數(shù)減小。只有當(dāng)n=1,則表觀級(jí)數(shù)不變。第115頁(yè)/共150頁(yè)表觀速率常數(shù)2/12eobs)LDk1n2(k dT)D(lnddT)k(lnd21dT)k(lndeobs取對(duì)數(shù)并對(duì)溫度求導(dǎo)，得第116頁(yè)/共150頁(yè)式中反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都可以用阿累尼烏斯方程展開：2/EEkJ155EkJ12080E2EEEeDDekko

31、bsdiffdiffobsRT/E0eeRT/E0diff (從室溫到1000)當(dāng)反應(yīng)處于強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)時(shí),在此范圍反應(yīng)活化能EEdiff，遠(yuǎn)大于擴(kuò)散活化能，因而表觀活化可以近似于反應(yīng)活化能的1/2。反應(yīng)活化能表觀活化能擴(kuò)散活化能第117頁(yè)/共150頁(yè)小結(jié)效率因子Thiele 模數(shù)和的關(guān)系任意形狀催化劑的特征尺寸實(shí)際催化劑顆粒的Thiele模數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)速率的關(guān)系變?nèi)莘磻?yīng)對(duì)反應(yīng)速率的影響任意反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第118頁(yè)/共150頁(yè)習(xí)題：P1558第119頁(yè)/共150頁(yè)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)膜的溫差和催化顆粒內(nèi)的溫差都與反應(yīng)的熱效應(yīng)有關(guān)。如果在催化劑顆粒中進(jìn)行的反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)移走，或者反應(yīng)吸收

32、的熱量得不到及時(shí)的補(bǔ)充時(shí)：就會(huì)在催化劑顆粒內(nèi)或氣膜內(nèi)形成溫差Tpartical：催化劑顆粒內(nèi)Tfilm：氣膜內(nèi)第120頁(yè)/共150頁(yè)若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，顆粒內(nèi)部比外表面熱，反應(yīng)速率就快；若反應(yīng)吸熱，顆粒內(nèi)部比外表面的溫度低，反應(yīng)速率就越來越慢。表面被燒結(jié)選擇性下降其它副作用非等溫不利非等溫有利放熱反應(yīng)有無(wú)第121頁(yè)/共150頁(yè)若反應(yīng)不存在催化劑表面被燒結(jié)，選擇性下降的危險(xiǎn)，希望催化劑孔內(nèi)溫度升高，有利于加速反應(yīng)，提高反應(yīng)的效率。若反應(yīng)迅速，放熱太過，時(shí)時(shí)面臨催化劑表面被燒結(jié)失活的危害，或是催化劑選擇性下降，就不得任由溫度上升，要及時(shí)采取抑制措施。無(wú)論是導(dǎo)致催化劑失活還是催化劑選擇性下降等一切不利

33、的副作用的發(fā)生，都需要抑制反應(yīng)過快溫度上升迅速，盡量降低反應(yīng)過程的溫度梯度。第122頁(yè)/共150頁(yè)膜內(nèi)溫差Tfilm：顆粒內(nèi)反應(yīng)放出的熱量等于通過氣膜移走的熱量，當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)，則對(duì)于有氣膜的情況，膜內(nèi)溫差tfilm的計(jì)算：)TT(Sh)H()r(V)TT(ShQ)H()r(VQSgcatrobs,AcatSgcatrrobs,Acatg (反應(yīng)放出的熱量)(通過氣膜移走的熱量)h)H()r(L)TT(Trobs,ASgfilm 第123頁(yè)/共150頁(yè)顆粒內(nèi)反應(yīng)熱，移走的熱表觀反應(yīng)速率催化劑的體積、催化劑顆粒的表面積氣膜溫度、催化劑外表面溫度反應(yīng)熱膜的傳熱系數(shù)特征尺寸 L h HT ,TS ,

34、VrQ,Qh)H()r(L)TT(Trsgcatcatobs,Argrobs,ASgfilmKm/W2第124頁(yè)/共150頁(yè)顆粒內(nèi)tpartical溫度梯度的計(jì)算：依據(jù)Prater理論，認(rèn)為T與cA的分布在催化劑顆粒內(nèi)部具有同樣的形狀，則：rectiveeffrAeectiveeffH k)H(dxdcDdxdTk有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/mK反應(yīng)熱第125頁(yè)/共150頁(yè)effectivercenterAAsescenterparticlekHccDTTT)()()(,對(duì)于整個(gè)顆粒，由催化劑的外表面催化劑的中心積分，可得到催化劑顆粒的溫差T依據(jù)是，溫度和濃度在催化劑內(nèi)部的分布具有同樣的形狀。scent

35、erparticleTTT顆粒溫差中心溫度顆粒表面溫度第126頁(yè)/共150頁(yè)sectiveefferAssTkD)H(c20RT/E101000.11.00.010.11.01010010008 . 02 . 002 . 03 . 04 . 06 . 08 . 0TM非等溫條件下與Thiele模數(shù)的關(guān)系圖第127頁(yè)/共150頁(yè)一種非等溫下，效率因子與Thiele模數(shù)之間的關(guān)系sefferAssTkDHcRTE)(20/熱效系數(shù)當(dāng)0反應(yīng)是放熱反應(yīng)； =0反應(yīng)是等溫反應(yīng)。越大意味著放出的熱量越多，效率因子有時(shí)甚至有多個(gè)值大可使效率因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)增大，甚至接近100第128頁(yè)/共150頁(yè)非等溫反應(yīng)分析：對(duì)

36、于等溫反應(yīng)由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的存在，催化劑的效率因子肯定1，對(duì)于放熱反應(yīng)的情況，尤其是強(qiáng)放熱反應(yīng)的情況，效率因子可能1，等溫反應(yīng)及吸熱反應(yīng)的效率因子變化趨勢(shì)大致相似，只有強(qiáng)放熱反應(yīng)的才可能出現(xiàn)多重態(tài)。1） 對(duì)MT曲線除放熱反應(yīng)外都類似于等溫的曲線；2）如果反應(yīng)足夠快 則在氣膜內(nèi)形成溫度梯度，而不是在顆粒內(nèi)形成溫度梯度，反應(yīng)足夠快是主要利用的吸附層是催化劑的淺表層。結(jié)論：第129頁(yè)/共150頁(yè)性能方程平推流對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，首先劃定體積微元，對(duì)其進(jìn)行物料衡算第130頁(yè)/共150頁(yè))x1(FFin,A0Ain,AsAAdV)r(dW)r( )x1(FFout,A0Aout,A

37、反應(yīng)速率是以單位催化劑體積或單位催化劑質(zhì)量來定義的第131頁(yè)/共150頁(yè)對(duì)整個(gè)反應(yīng)器積分sAAA0AdV)r(dW)r(dxF sAAdV)r(dW)r( out,Ain,Aout,Ain,AxxAA0AsxxAA0ArdxFVor,rdxFW物料平衡第132頁(yè)/共150頁(yè)Ain,Aout,A0AsAin,Aout,A0ArxxFVor,rxxFW 全混流反應(yīng)器中對(duì)于整個(gè)反應(yīng)器做物料衡算，可得由物料衡算得出了在全混流反應(yīng)器中進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)的性能方程。不同于均相反應(yīng)器的是，即可分別以單位催化劑質(zhì)量、單位催化劑床層體積、單位催化劑表面積定義的反應(yīng)速率。第133頁(yè)/共150頁(yè) A0AA0Axx

38、AAs0AxxAA0ArdxVVctor,rdxWVct間歇式反應(yīng)器中對(duì)于整個(gè)反應(yīng)器做物料衡算，得由物料衡算得出了在全混流反應(yīng)器中進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)的性能方程。不同于均相反應(yīng)器的是，同樣可以單位催化劑質(zhì)量、體積、表面積定義的反應(yīng)速率。第134頁(yè)/共150頁(yè)微分反應(yīng)器積分反應(yīng)器(平推流)全混流反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)器間歇式反應(yīng)器測(cè)定非均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于不同的反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)方法不同：第135頁(yè)/共150頁(yè)微分反應(yīng)器微分反應(yīng)器中進(jìn)行，假定反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率是一個(gè)常數(shù)。這種假定只有在轉(zhuǎn)化率很低的條件下才成立。aveAAinout,AxxAA0A)r(xxrdxFWout,Ain,A微分反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)在

39、于實(shí)驗(yàn)方便數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單，困難在于前提必須是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低時(shí)才成立。若要想使得上式左右相等，轉(zhuǎn)化率變化不是很大，測(cè)定方法得到的數(shù)據(jù)要非常精確。平均反應(yīng)速率第136頁(yè)/共150頁(yè)積分反應(yīng)器積分分析Ax0AA0ArdxFW)F/W(ddxr0AAA可以直接應(yīng)用平推流反應(yīng)器性能方程，首先要假設(shè)反應(yīng)速率的具體形式。對(duì)于積分反應(yīng)器，還可采用微分分析的方法，對(duì)上式的變形。相當(dāng)于均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，求動(dòng)力學(xué)參數(shù)的積分法和微分法。第137頁(yè)/共150頁(yè)全混流反應(yīng)器流體在反應(yīng)器內(nèi)的組成和溫度都是均一的。WxFrrxFWout,A0AAout,Aout,A0A式中W、FA0、轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)速率都是可以測(cè)定的，改變一系列的W、FA0就可得到一系列的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率值，就可以據(jù)這些參數(shù)假定反應(yīng)速率方程的形式，代入數(shù)據(jù)求出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。第138頁(yè)/共150頁(yè)循環(huán)反應(yīng)器out,Aout,Axx1AA0Ardx)1(FW可以參照均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)的循環(huán)反應(yīng)器，可以通過調(diào)節(jié)循環(huán)比，使反應(yīng)器由平推流向全混流狀態(tài)過渡，當(dāng)循環(huán)比足夠大時(shí)，反應(yīng)器接近全混流(循環(huán)反應(yīng)器為我們實(shí)現(xiàn)全混流操作提供了一種方法，即當(dāng)大循環(huán)比操作下接近全混流)。關(guān)鍵是看“足夠大”空間是多少，這也是要我們具體實(shí)驗(yàn)要確定的量。第139頁(yè)/共150頁(yè)間歇式反應(yīng)器任意瞬間反應(yīng)器內(nèi)的組成都是均一的。在間歇反應(yīng)器