十二章節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)ppt課件

1、Chemical Thermodynamics Base目的目的:動(dòng)力安裝煤、油、天然氣的熄滅動(dòng)力安裝煤、油、天然氣的熄滅運(yùn)用：化學(xué)反響的過(guò)程運(yùn)用：化學(xué)反響的過(guò)程水處置水處置化工過(guò)程化工過(guò)程 熱力學(xué)根本定律用于化學(xué)過(guò)程，熱力學(xué)根本定律用于化學(xué)過(guò)程，研討這些過(guò)程能量的轉(zhuǎn)換、平衡、研討這些過(guò)程能量的轉(zhuǎn)換、平衡、方向性、化學(xué)平衡方向性、化學(xué)平衡1、質(zhì)量守恒、質(zhì)量守恒 Mass balance4222()22gC HOC OH OaAbBcCdDa, b, c , d 化學(xué)計(jì)量系數(shù)化學(xué)計(jì)量系數(shù)無(wú)化學(xué)反響：物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量不變無(wú)化學(xué)反響：物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量不變反響物反響物Reactants生成物生成物Pr

2、oducts有化學(xué)反響：物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量變化有化學(xué)反響：物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量變化 原子數(shù)守恒原子數(shù)守恒普通式普通式2、獨(dú)立變量數(shù)、獨(dú)立變量數(shù) 力不平衡勢(shì)力不平衡勢(shì)熱不平衡勢(shì)熱不平衡勢(shì)化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)無(wú)化學(xué)反響：簡(jiǎn)單可緊縮系統(tǒng)，無(wú)化學(xué)反響：簡(jiǎn)單可緊縮系統(tǒng)，2有化學(xué)反響：有化學(xué)反響：獨(dú)立變量數(shù)獨(dú)立變量數(shù)23、根本熱力過(guò)程、根本熱力過(guò)程T + vT + pp + sv + s無(wú)化學(xué)反響：無(wú)化學(xué)反響：Tvps有有化化學(xué)學(xué)反反響響測(cè)固、液燃料的發(fā)熱量測(cè)固、液燃料的發(fā)熱量測(cè)氣體燃料的發(fā)熱量測(cè)氣體燃料的發(fā)熱量燃?xì)廨啓C(jī)熄滅室燃?xì)廨啓C(jī)熄滅室絕熱容器絕熱容器一、化學(xué)反響系統(tǒng)的熱一概表達(dá)式一、化學(xué)反響系統(tǒng)的熱一概表達(dá)式QU

3、W 本章只思索容積變化功，忽略動(dòng)、位能變化本章只思索容積變化功，忽略動(dòng)、位能變化1、閉口系、閉口系QdUWpRQUUWaAbBcCdD容積變化功容積變化功生成物生成物反響物反響物1、閉口系、閉口系vvpRQUUpppRQHHpRQUUWv + 絕熱絕熱pRUUp + 絕熱絕熱pRHHoutintpRQHHW2、開(kāi)口系、開(kāi)口系ppoutinpRQHHp + 絕絕熱熱outinpRHH 當(dāng)系統(tǒng)閱歷一個(gè)化學(xué)反響過(guò)程，只作容當(dāng)系統(tǒng)閱歷一個(gè)化學(xué)反響過(guò)程，只作容積變化功，假設(shè)所得生成物的溫度與反響物積變化功，假設(shè)所得生成物的溫度與反響物溫度相等，這時(shí)溫度相等，這時(shí)1kmol主要反響物或生成物主要反響物或生

4、成物所吸收或放出的熱量所吸收或放出的熱量 反響熱效應(yīng)反響熱效應(yīng)4222()22gC HOC OH O取取1kmol CH4 作為基準(zhǔn)作為基準(zhǔn)定容熱效應(yīng)定容熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)常用常用規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)定容熱效應(yīng)定容熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)形狀量形狀量vpRQUUT + v1kmolT + pppRQHH1kmolpvQQ固體、液體燃料固體、液體燃料參與反響的是理想氣體參與反響的是理想氣體pvQQHUUpVU pR()()pvmmmmQQUnpVUnpVnR TnnR T 普通熄滅反響分子數(shù)變化不大普通熄滅反響分子數(shù)變化不大pvQQ例例221C OOC O2

5、1.5Rn1pn282761kJ/km olC OpQ 300K下下281513kJ/km olC OvQ 0.4%pvpQQQpvQQ普通普通固體、液體、理想氣體同時(shí)參與反響固體、液體、理想氣體同時(shí)參與反響22COC O只計(jì)氣體反響前后只計(jì)氣體反響前后固、液固、液0Vn普通熄滅工程，普通熄滅工程， 用的最多用的最多pQ不同的不同的T, p下，熱效應(yīng)不同，為比較下，熱效應(yīng)不同，為比較規(guī)范態(tài)：規(guī)范態(tài)：25oC(298.15K), 1 atm (101.325kPa)規(guī)范定壓熱效應(yīng)規(guī)范定壓熱效應(yīng) 或或 0pQ0H查手冊(cè)查手冊(cè) Standard reference state反響熱：系統(tǒng)與外界交換的

6、熱量，過(guò)程量反響熱：系統(tǒng)與外界交換的熱量，過(guò)程量熱效應(yīng)：熱效應(yīng)：容積變化功容積變化功T 1 kmol形狀量形狀量赫斯定律赫斯定律Hess Law 當(dāng)反響前后物質(zhì)的當(dāng)反響前后物質(zhì)的種類(lèi)給定時(shí)，化學(xué)反種類(lèi)給定時(shí)，化學(xué)反響的熱效應(yīng)，與中間響的熱效應(yīng)，與中間過(guò)程無(wú)關(guān)，只與過(guò)程過(guò)程無(wú)關(guān)，只與過(guò)程初始和終了形狀有關(guān)。初始和終了形狀有關(guān)。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5p1p2p3p4p5QQQQQ 某些測(cè)不出或不易某些測(cè)不出或不易測(cè)的熱效應(yīng)可由易測(cè)的熱效應(yīng)可由易測(cè)的熱效應(yīng)替代。測(cè)的熱效應(yīng)替代。0212pCOCOQ測(cè)不準(zhǔn)測(cè)不準(zhǔn)C2COCO0pQopQopQ022p12COOCOQ000pppQQQ0

7、00pppQQQ022pCOCOQ同時(shí)產(chǎn)生同時(shí)產(chǎn)生02393522kJ/km olC OpQ 02282993kJ/km olC OpQ 0110529kJ/kmolCOpQ 規(guī)范態(tài)規(guī)范態(tài) 1kmol燃料完全熄滅時(shí)的熱效應(yīng)的絕燃料完全熄滅時(shí)的熱效應(yīng)的絕對(duì)值對(duì)值0282993/()pQkJ kmol CO 規(guī)范形狀規(guī)范形狀CO的規(guī)范熱值的規(guī)范熱值00282993/()fpHQkJ kmol CO 22p12C OOC OQ例例fH放熱為負(fù)放熱為負(fù)Complete假設(shè)含假設(shè)含H的燃料熄滅，會(huì)有的燃料熄滅，會(huì)有H2O產(chǎn)生產(chǎn)生假設(shè)假設(shè)()psvTTp假設(shè)假設(shè)()psvTTp高熱值高熱值生成物是液態(tài)水生

8、成物是液態(tài)水hfH 生成物是氣態(tài)水生成物是氣態(tài)水低熱值低熱值lfH 例例22212HOH O規(guī)范態(tài)規(guī)范態(tài)02285838/.hfHkJkm ol H 02241827/.lfHkJkm ol H 00244011/.hlffHHkJkm ol H O 1kmol H2O在在25oC時(shí)的汽化潛熱時(shí)的汽化潛熱aAbBcCdD vmCmDmAmBQcUdUaUbU定容反響定容反響定容反響定容反響理想氣體理想氣體 vmCmDmAmBMpRQcHdHaHbHRcd Tab T定壓反響定壓反響閉口系統(tǒng)閉口系統(tǒng) pmCmDmAmBQcHdHaHbHpmCmDmAmBoutinQcHdHaHbH定壓反響定壓反

9、響開(kāi)口系統(tǒng)開(kāi)口系統(tǒng) 無(wú)化學(xué)反響，物質(zhì)數(shù)量不變，當(dāng)形無(wú)化學(xué)反響，物質(zhì)數(shù)量不變，當(dāng)形狀變化，物質(zhì)間焓的基準(zhǔn)點(diǎn)可以不一樣，狀變化，物質(zhì)間焓的基準(zhǔn)點(diǎn)可以不一樣，把各物質(zhì)的焓差相加即可。把各物質(zhì)的焓差相加即可。 有化學(xué)反響，有物質(zhì)生成、消逝，有化學(xué)反響，有物質(zhì)生成、消逝，物質(zhì)數(shù)量變化物質(zhì)數(shù)量變化 一致基準(zhǔn)點(diǎn)一致基準(zhǔn)點(diǎn)化學(xué)上基準(zhǔn)點(diǎn)：化學(xué)上基準(zhǔn)點(diǎn)：25oC298.15K 1atm (101.325kPa) 物質(zhì)在物質(zhì)在( T, p )下的焓下的焓000,25,1(,)(,)ommffTpfmCatmHTpHTphhhH 規(guī)范生成焓規(guī)范生成焓規(guī)定：規(guī)定： 由有關(guān)單質(zhì)在規(guī)范形狀下發(fā)生化學(xué)反響由有關(guān)單質(zhì)在規(guī)范形狀

10、下發(fā)生化學(xué)反響生成生成1kmol化合物所吸收的熱量，稱(chēng)為該化化合物所吸收的熱量，稱(chēng)為該化合物的規(guī)范生成焓合物的規(guī)范生成焓 0,25,1(,)oTpmfmCatmHTphH 任何單質(zhì)在任何單質(zhì)在25oC，1atm下的焓為零下的焓為零00fh例：例：CO2的規(guī)范生成焓，規(guī)范形狀下生的規(guī)范生成焓，規(guī)范形狀下生成成 1kmol CO2的熱的熱22COC OT0p02220000,p C OmmmC OCOQHHH222000,fp C OmC OC OhQH規(guī)范生成焓規(guī)范生成焓熱效應(yīng)熱效應(yīng)規(guī)范形狀下焓規(guī)范形狀下焓-393522kJ/kmolCO2表表12-1物質(zhì)在物質(zhì)在 T , p 形狀的焓形狀的焓

11、0,25 ,1(,)TpmfmatmHTphH 查表查表12-1查附表查附表7pmCT或或任一閉口系統(tǒng)，等壓反響熱任一閉口系統(tǒng)，等壓反響熱 ,25 ,125 ,1,25 ,125 ,10000pm Cm Dm Am BTpTpmatmmatmCDTpTpmatmmatmABffffCDABQcHdHaHbHcHdHaHbHchdhahbh任一開(kāi)口系統(tǒng)，等壓反響熱任一開(kāi)口系統(tǒng)，等壓反響熱 ,25,125,1,25,125,10000()()pm Cm Doutm Am BinTpTpmatmmatmCDoutTpTpmatmmatmABinffffCDABinoutQcHdHaHbHcHdHaH

12、bHchdhahbh閉口系統(tǒng)，等容反響，理想氣體閉口系統(tǒng)，等容反響，理想氣體 ,25,125,1,25,125,10000vm Cm Dm Am BmpRTpTpmatmmatmCDTpTpmatmmatmABffffCDABmpRQcHdHaHbHRcdTab TcHdHaHbHchdhahbhRcdTab T例：例：2212C OOC O求求1 kmol CO在在1atm, 1000oC熄滅時(shí)的熄滅時(shí)的 熱效應(yīng)熱效應(yīng)生成物和反響物的溫度均為生成物和反響物的溫度均為1000oC2222220100001000252501000251212pm C Om C Om OfC Om C OfC O

13、m C OfOm OQHHHhHhHhH 2222220100001000252501000251212pm C Om C Om OfC Om C OfC Om C OfOm OQHHHhHhHhH 查表查表12-120393522/fC OhkJkm ol 0110529/fC OhkJkm ol 200fOh2220100001000252510002512pfC Om C OfC Om C Om OQhHhHH 由式由式3-20查附表查附表3，或查附表，或查附表722221000,25100025,0,02100025(100025)1.12210000.8282544.0148468.

14、2/p C Op C Op C OC OcccMkJkm olC O2220100001000252510002512pfC Om C OfC Om C Om OQhHhHH 100025,0,0(100025)30922.7/p C Op C OC OccMkJkm olC O222100025,0,02(100025)32386.4/p Op OOccMkJkm olO222010002501000251000251239352248468.2110529130922.732386.42281640.7/pfC Om C OfC Om C Om OQhHhHHkJkm olC O 表表12

15、-1中中H2O有兩個(gè)規(guī)范生成焓有兩個(gè)規(guī)范生成焓生成氣態(tài)水生成氣態(tài)水20()241827/fHOghkJkm ol 生成液態(tài)水生成液態(tài)水20( )285838/fHOlhkJkm ol 主要指熄滅過(guò)程主要指熄滅過(guò)程一、燃料熱值的計(jì)算一、燃料熱值的計(jì)算上例中，上例中，CO在在1atm, 1000oC時(shí)的熱時(shí)的熱值值281640.7/fpHQkJkm ol 1kmol燃料完全熄滅時(shí)熱效應(yīng)的絕對(duì)值燃料完全熄滅時(shí)熱效應(yīng)的絕對(duì)值假設(shè)有熄滅產(chǎn)物有水假設(shè)有熄滅產(chǎn)物有水高熱值液態(tài)水高熱值液態(tài)水低熱值氣態(tài)水低熱值氣態(tài)水計(jì)算計(jì)算H2在在1atm,25oC時(shí)的高熱值和低熱值時(shí)的高熱值和低熱值22212HOH O0 h

16、fH 0 lfH 規(guī)范形狀規(guī)范形狀H2的規(guī)范高熱值的規(guī)范高熱值222( )12lHOH O0 hfH 0285838/hfHkJkm ol 22222220025,100( )25,112285838/pm HOm Hm OatmfHOlm HOatmfHfOQHHHhHhhkJkm ol H2的規(guī)范低熱值的規(guī)范低熱值222()12gHOH O0 lfH 0241827/lfHkJkm ol 22222220025,100()25,112241827/pm HOm Hm OatmfHOgm HOatmfHfOQHHHhHhhkJkm ol 793.7621實(shí)踐熄滅，參與空氣，有時(shí)煉鋼用純氧實(shí)踐

17、熄滅，參與空氣，有時(shí)煉鋼用純氧空氣空氣氧氣氧氣 21 mol%氮?dú)獾獨(dú)?79 mol% 熄滅過(guò)程，氮?dú)怆m不參與熄滅，但熄滅過(guò)程，氮?dú)怆m不參與熄滅，但氮?dú)獗患訜?，總熄滅溫度下降，?duì)外放氮?dú)獗患訜?，總熄滅溫度下降，?duì)外放熱量變化熱量變化2213.764.76km olOkm olNkm olAir4222()22gC HOC OH O例：甲烷熄滅例：甲烷熄滅甲烷才干完全熄滅甲烷才干完全熄滅1km ol2km ol24.76km olA ir42222()2223.76223.76gC HONC OH ON完全熄滅所需氧氣對(duì)應(yīng)的空氣量完全熄滅所需氧氣對(duì)應(yīng)的空氣量 實(shí)踐熄滅過(guò)程，為了氧氣與燃料實(shí)踐熄滅

18、過(guò)程，為了氧氣與燃料充分混合熄滅，常參與過(guò)量空氣。充分混合熄滅，常參與過(guò)量空氣。24.76km olA ir實(shí)際空氣量實(shí)際空氣量實(shí) 際 空 氣 量理 論 空 氣 量熄滅需求，降低熄滅溫度熄滅需求，降低熄滅溫度1300oC燃?xì)廨啓C(jī)中燃?xì)廨啓C(jī)中45鍋爐中鍋爐中1.21.542222()22223.7622(1)23.76gC HONC OH OON41km olC H22km olO27.52km olN21km olC O22km olH O22(1)km olO27.52km olN定壓熄滅，閉口系定壓熄滅，閉口系定壓熄滅，開(kāi)口系定壓熄滅，開(kāi)口系025025pRTpfmpTfmRQnhHnhH

19、 025025pRTpoutfmpoutTinfmtRinQnhHnhHW 025025pRTvfmMppTfmMRRQnhHRTnhHRT 定容熄滅，理想氣體，只與溫度有關(guān)定容熄滅，理想氣體，只與溫度有關(guān)aAbBcCdD 在不思索動(dòng)、位能變化，又不對(duì)外在不思索動(dòng)、位能變化，又不對(duì)外作功的系統(tǒng)，假設(shè)燃料絕熱完全熄滅，作功的系統(tǒng)，假設(shè)燃料絕熱完全熄滅，且實(shí)際空氣量，熄滅產(chǎn)物可達(dá)最高溫度且實(shí)際空氣量，熄滅產(chǎn)物可達(dá)最高溫度 實(shí)際熄滅溫度實(shí)際熄滅溫度abcdTR1TR2TpTp燃料燃料空氣空氣10ppRQHHaAbBcCdD0ppRQHH如何求實(shí)際熄滅溫度如何求實(shí)際熄滅溫度Tp試湊法試湊法120029

20、829800298298ppRRTTfmfmCDTTfmfmABchHdhHahHbhH pRHH假定假定 左邊左邊=pTTpTT假定假定 左邊左邊= pTTTT120029829800298298ppRRTTfmfmCDTTfmfmABchHdhHahHbhH 知知pRHH絕熱反響絕熱反響 T HHp=HRHp HR TR TppRTTHp線(xiàn)在下方線(xiàn)在下方T 兩線(xiàn)垂直間隔兩線(xiàn)垂直間隔0fH 25oC時(shí)時(shí)0K時(shí)時(shí)0H 25oCfH 燃料熱值燃料熱值RppfHHQH TpRUU定容熄滅絕熱反響定容熄滅絕熱反響UUp=URUp UR TR Tp pRTTUp線(xiàn)在下方線(xiàn)在下方0000000mHUp

21、VUnR TU 0K時(shí)，理想氣體時(shí)，理想氣體熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是指出過(guò)程的熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是指出過(guò)程的有化學(xué)反響時(shí)有化學(xué)反響時(shí)對(duì)于有化學(xué)反響的過(guò)程也是適用的對(duì)于有化學(xué)反響的過(guò)程也是適用的方向方向 條件條件 限制限制最大有用功最大有用功化學(xué)化學(xué)ExEx損失損失只討論穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)只討論穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)有用功有用功tQHW 技術(shù)功機(jī)械功、電功、磁功技術(shù)功機(jī)械功、電功、磁功tWHQ 對(duì)外最大有用功對(duì)外最大有用功可逆可逆 T m axWHTSHTSHTSG 穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)展可逆等溫過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)外穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)展可逆等溫過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)外作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)

22、的減少可逆可逆 T m ax,inm inoutm outRpWn GnG反反響響物物生生成成物物千摩爾吉布斯函數(shù)千摩爾吉布斯函數(shù) 求解時(shí)，也有基準(zhǔn)問(wèn)題求解時(shí)，也有基準(zhǔn)問(wèn)題 規(guī)定：規(guī)定： 由有關(guān)單質(zhì)在規(guī)范形狀下生成由有關(guān)單質(zhì)在規(guī)范形狀下生成1kmol化化合物時(shí)的吉布斯函數(shù)的變化合物時(shí)的吉布斯函數(shù)的變化 該化合物的規(guī)范生成吉布斯函數(shù)該化合物的規(guī)范生成吉布斯函數(shù) 在規(guī)范形狀：在規(guī)范形狀：T0(298.15K)，p0(101.325kPa)下任何單質(zhì)的吉布斯函數(shù)為零下任何單質(zhì)的吉布斯函數(shù)為零0fg000001122,fmm TpTpgGn Gn GGT0，p01kmoln1n2單質(zhì)單質(zhì)化合物化合物規(guī)

23、范生成吉布斯函數(shù)在數(shù)值上規(guī)范生成吉布斯函數(shù)在數(shù)值上=1kmol化合物在規(guī)范形狀下的化合物在規(guī)范形狀下的千摩爾吉布斯函數(shù)千摩爾吉布斯函數(shù)列在表列在表12-1中中000000(,)(,)(,)(,)mfmffmmfmGTpgGTpggGTpGTpgG mmHTS00000(,)(,)(,)(,)mmmmmGHTpHTpTSTpT STpm ax,0000,0000000000(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)inm inoutm outRPinfmoutfminoutRPinfinoutfoutRPmminRmminmmoutPmmoutWn GnGngGngGngngHTpHTpn

24、TSTpT STpHTpHTpnTSTpT STp 表表12-1附表附表7理想理想氣體氣體人為規(guī)定人為規(guī)定0K時(shí)，穩(wěn)定平衡態(tài)物質(zhì)的熵為零時(shí)，穩(wěn)定平衡態(tài)物質(zhì)的熵為零也需規(guī)定一致基準(zhǔn)也需規(guī)定一致基準(zhǔn)mSmS絕對(duì)熵絕對(duì)熵?zé)崃W(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律規(guī)定單質(zhì)規(guī)定單質(zhì)00fh是不是基準(zhǔn)點(diǎn)不同是不是基準(zhǔn)點(diǎn)不同00fgmmmGHTS000298.15ffmghS？思索題思索題70K時(shí)時(shí)00mSo025 CT化合物生成方程化合物生成方程對(duì)單質(zhì)列方程：對(duì)單質(zhì)列方程：ABCAA在在T0,p0下下000000000,00,0,()()fm TpmmTpmmTpfm TpgGHTSHTShTS 單質(zhì)在單質(zhì)在 T0 p

25、0 反響前后反響前后00ffgh當(dāng)規(guī)定當(dāng)規(guī)定00fh00fg基準(zhǔn)點(diǎn)不同基準(zhǔn)點(diǎn)不同000298.15ffmghS思索題思索題7000298.15ffmghS25 oC298.15K0 K0mS是相對(duì)值，無(wú)基準(zhǔn)問(wèn)題是相對(duì)值，無(wú)基準(zhǔn)問(wèn)題當(dāng)系統(tǒng)可逆地到達(dá)與環(huán)境的溫度、壓力當(dāng)系統(tǒng)可逆地到達(dá)與環(huán)境的溫度、壓力相平衡時(shí)，系統(tǒng)所能提供的最大有用功相平衡時(shí)，系統(tǒng)所能提供的最大有用功 當(dāng)系統(tǒng)處于與環(huán)境壓力、溫度相平當(dāng)系統(tǒng)處于與環(huán)境壓力、溫度相平衡時(shí)，系統(tǒng)的物理衡時(shí)，系統(tǒng)的物理Ex為零。為零。物理物理Ex 當(dāng)系統(tǒng)在物理死態(tài)時(shí)，經(jīng)可逆的物理當(dāng)系統(tǒng)在物理死態(tài)時(shí)，經(jīng)可逆的物理分散或化學(xué)反響過(guò)程到達(dá)與環(huán)境分散或化學(xué)反響過(guò)程

26、到達(dá)與環(huán)境化學(xué)平衡成分一樣時(shí)，所能提供的那化學(xué)平衡成分一樣時(shí)，所能提供的那部分最大有用功部分最大有用功 化學(xué)化學(xué)Ex環(huán)境環(huán)境(物理死態(tài)物理死態(tài)) 通常取通常取p0=101.325kPa, T0=298.15K的飽和濕空氣為環(huán)境的飽和濕空氣為環(huán)境給定環(huán)境給定環(huán)境 T , p物理物理Ex化學(xué)化學(xué)Ex給定環(huán)境給定環(huán)境 T , p 組元，成分組元，成分 組元組元 N2 O2 H2O CO2 其其它它 摩爾成分摩爾成分 0.756 0.2034 0.0312 0.0003 0.0091分壓力分壓力pi 76.602 20.609 3.161 0.030 0.9220ix規(guī)定：規(guī)定： 環(huán)境空氣各組元在環(huán)境

27、空氣各組元在T0 , pi 下的下的Ex值為零值為零 空氣中組元空氣中組元 i ( N2, O2 , H2O, CO2 , )在在T0， p0 下的化學(xué)下的化學(xué)Ex = i組元組元 從從 T0， p0 變變化到化到T0, pi下對(duì)外作的最大有用功下對(duì)外作的最大有用功所以，環(huán)境空氣的所以，環(huán)境空氣的Ex值為零值為零純氧純氧O2在在p0 , T0下的物理下的物理Ex=0， 但化學(xué)但化學(xué)Ex=0i 組元的化學(xué)組元的化學(xué)Ex(焓焓Ex)ip0 , T01kmol1kmolpi , T0,000000000(,)(,)(,)(,)(,)m im im iim im iiExTpHTpHTpTSTpSTp

28、0對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體000lnlnlnimmmiippRRRxpp i 組元的化學(xué)組元的化學(xué)Ex(焓焓Ex)ip0 , T01kmol1kmolpi , T00,000(,)lnm imiExTpR Tx 列于表列于表12-2例：對(duì)于例：對(duì)于O228.314298.15ln 0.20343947.72kJ/km olm OEx 2222()2()()3.7644()3.7624abgbbC HaOaNbbaC OH OaN可逆可逆1kmol CaHb24baO23.764baN各處于各處于T0,p02aC O2()2gbH O23.764baN各處于各處于T0,p0Wmax2222()2

29、()()3.7644()3.7624abgbbC HaOaNbbaC OH OaNEx平衡平衡22222,(),m ax()()3.7644()3.7624abm CHm Om Nm C Om HOgm NbbExaExaExbbaExExaExWT0 p0 下下過(guò)量空氣不影響燃料化學(xué)過(guò)量空氣不影響燃料化學(xué)Ex的計(jì)算的計(jì)算222m ax,00,00,00,()42abinm inoutm outRpinfinoutfoutRpfCHfOfC OfHOgWn GnGngngbgagbaggT0 p0 下下0mfmGgG 220,0,lnm C Omi C OE xR Tx 222,(),m ax

30、2()4abm CHm C Om HOgm ObE xaE xE xbaE xW22000,()2abfCHfC OfHOgbgagg表表12-2 22222000,()040002()2lnababm CHfCHfC OfHOgbaOmbaC OHOgbE xgaggxR Txx0isoTS 實(shí)踐熄滅過(guò)程實(shí)踐熄滅過(guò)程,一定有一定有Ex損失損失Qisooutm ,outinm ,in0pRQSnSnST0outm ,outinm ,inpRTnSnSQ mm0m0,STpSTpSTp附表附表70lnmpRp 前面強(qiáng)調(diào)完全反響，實(shí)踐上反響前面強(qiáng)調(diào)完全反響，實(shí)踐上反響有一定程度，最終系統(tǒng)中既有生成

31、物有一定程度，最終系統(tǒng)中既有生成物也有反響物。也有反響物?；瘜W(xué)反響是物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的量變過(guò)程化學(xué)反響是物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的量變過(guò)程當(dāng)正反的反響速度相等時(shí)，到達(dá)化學(xué)平衡當(dāng)正反的反響速度相等時(shí)，到達(dá)化學(xué)平衡動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡aAbBcCdD理想氣體簡(jiǎn)單可緊縮系統(tǒng)理想氣體簡(jiǎn)單可緊縮系統(tǒng)1、熵判據(jù)、熵判據(jù)化學(xué)平衡時(shí)，化學(xué)平衡時(shí)，Siso到達(dá)最大到達(dá)最大iso0dS化學(xué)平衡的充要條件化學(xué)平衡的充要條件TQ環(huán)境環(huán)境T0dSdS環(huán)0QTiso2iso00dSdS極大值極大值Criteria for equilibrium2、T + v 的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)以為不可逆在系統(tǒng)內(nèi)，系統(tǒng)與環(huán)境可逆以為不可逆在

32、系統(tǒng)內(nèi)，系統(tǒng)與環(huán)境可逆iso00QdSdSTQdUpdVdUdU0T dSdU()0d TSdU()0d UTS()0d UTS0dF 2、T + v 的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)0dF 一切自發(fā)的一切自發(fā)的 T + v 反響總是朝著亥姆反響總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)展霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)展平衡判據(jù)充要條件平衡判據(jù)充要條件0dF 20dF m inF3、T + p 的吉布斯函數(shù)判據(jù)的吉布斯函數(shù)判據(jù)iso0QdSdSTtQdHWdHdH0T dSdH()0d TSdH()0dHT S()0dHT S0dG 3、T + p 的吉布斯函數(shù)判據(jù)的吉布斯函數(shù)判據(jù)0dG 一切自發(fā)的一切自發(fā)的

33、 T + p 反響總是朝著吉布反響總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)展斯函數(shù)減少的方向進(jìn)展平衡判據(jù)充要條件平衡判據(jù)充要條件0dG 20d G m inG以以1kmol CO熄滅為例熄滅為例2212C OOC O假設(shè)完全熄滅假設(shè)完全熄滅實(shí)踐上即使在實(shí)踐上即使在1500oC的高溫，也只能生成的高溫，也只能生成 CO2，另有，另有 CO2分解分解km ol(1-)km ol222111122C OOC OC OO反響度反響度 真實(shí)反響，不會(huì)完全按化學(xué)計(jì)量系數(shù)真實(shí)反響，不會(huì)完全按化學(xué)計(jì)量系數(shù)添加成分添加成分m axm axm innnnn定義定義某瞬間某瞬間5km olC O23km olO21km ol

34、C O假設(shè)關(guān)懷反響物假設(shè)關(guān)懷反響物COm ax6nm in0n5n 651606離解度離解度1aAbBcCdD,dddddTpm AAm BBm CCm DDGGnGnGnGnT + p 用吉布斯函數(shù)判據(jù)用吉布斯函數(shù)判據(jù)設(shè)有一微小變化設(shè)有一微小變化0d向正方向進(jìn)展向正方向進(jìn)展ddddddddABCDnanbncnd dm Cm Dm Am BcGdGaGbG0000,dlnppR Tpgp TgpTpR Tpp理想氣體理想氣體dddgsTvp p,T ),dTpm Cm Dm Am BdGcGdGaGbGTddgvpdR Tpp從從 p0,T ) 積分到積分到 p,T )，p0=1atm00,

35、ln/ kgpgp TgR Tp00,ln/ km olmmMpGp TGRTp,dTpm Cm Dm Am BdGcGdGaGbG00,ln/ km olmmMpGp TGRTp00000000lnlnlnlnCm CmDm DmAm AmBm BmpcGR TppdGR TpdpaGR TppbGR Tp00000=()m Cm Dm Am BGcGdGaGbGfT00000lncdCDmabABppppGR Tdpppp 0ln()pmGKfTR T 令Standard-state Gibbs function change 0lnlncdabcdCDmpabABppR TKpdpp ,

36、0lnlnpcdTpmabcdCDabABKdGR Tdppppp000cdabcdCDpabABppKppp當(dāng)當(dāng)自發(fā)向自發(fā)向正方向正方向0cdabcdCDpabABppKppp當(dāng)當(dāng)自發(fā)向自發(fā)向反方向反方向00cdabcdCDpabABppKppp當(dāng)當(dāng)化學(xué)平衡化學(xué)平衡常數(shù)常數(shù)闡明闡明:Kp自可推行運(yùn)用于有固體、液自可推行運(yùn)用于有固體、液體參與的反響，只需固、液升體參與的反響，只需固、液升華或蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體可當(dāng)作理華或蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體可當(dāng)作理想氣體處置想氣體處置0ln()pmGKfTR T 研討研討 T對(duì)應(yīng)某對(duì)應(yīng)某 T, Kp為常數(shù)，查為常數(shù)，查 附表附表8()22SCOC O22(1 1)0C

37、OpOpKppiipx p00cdabcdCDpabABcdabxxxpKx xppKp0cdabcdCDpabABppKppp,xKfTp=0時(shí)，時(shí)，xpKK摩爾成摩爾成分表示分表示的平衡的平衡常數(shù)常數(shù),xKfTp留意：留意：1、Kp和和Kx均無(wú)量綱均無(wú)量綱pKfT2、Kp和與化學(xué)反響方程式的寫(xiě)法有關(guān)和與化學(xué)反響方程式的寫(xiě)法有關(guān)3、pK生 成 物反 應(yīng) 物反映反響深度反映反響深度Kp越大，闡明正方向趨勢(shì)越大越大，闡明正方向趨勢(shì)越大22221111221001122C OC OpC OOC OOppKpppppp例：例：2212C OOC O2222C OOC O22222221220022C

38、 OC OpC OOC OOppKpppppp 221ppKK22221111221001122C OC OpC OOC OOppKpppppp例：例：2212C OOC O2212C OC OO22221111221 122300C OOC OOpC OC OppppKpppp 131ppKK22222H OHO普通：普通：0.001pK298.15K, 818.0810pK根本無(wú)正方向反響根本無(wú)正方向反響完全正向反響完全正向反響1000pK不變不變0cdabcdCDpabABppKppp0abcdxppKKp變化變化4、假設(shè)、假設(shè) T 參與不參與反響的惰性氣體參與不參與反響的惰性氣體 如如

39、N2) ，使平衡挪動(dòng)，使平衡挪動(dòng),影響平衡成分影響平衡成分判別判別5、知簡(jiǎn)單化學(xué)反響的平衡常數(shù)，、知簡(jiǎn)單化學(xué)反響的平衡常數(shù)， 求復(fù)雜反響的平衡常數(shù)求復(fù)雜反響的平衡常數(shù)例：水煤氣例：水煤氣222C OHC OH O2212C OC OO22212HOH O222C OHC OH O2212C OC OO22212HOH O2221C OHOpC OHppKpp22112220C OOpC OppKpp222123012HOpHOpKppp123pppKKK47.0581126.046210pKe10346.32611.14710pKe1230.6935pppKKK0lnpMGKRT 也 可 由求

40、例例22212HOH O規(guī)范態(tài)規(guī)范態(tài)02285838/.hfHkJkm ol H 02241827/.lfHkJkm ol H 00244011/.hlffHHkJkm ol H O 1kmol H2O在在25oC時(shí)的汽化潛熱時(shí)的汽化潛熱aAbBcCdD vmCmDmAmBQcUdUaUbU定容反響定容反響定容反響定容反響理想氣體理想氣體 vmCmDmAmBMpRQcHdHaHbHRcd Tab T定壓反響定壓反響閉口系統(tǒng)閉口系統(tǒng) pmCmDmAmBQcHdHaHbHpmCmDmAmBoutinQcHdHaHbH定壓反響定壓反響開(kāi)口系統(tǒng)開(kāi)口系統(tǒng) 無(wú)化學(xué)反響，物質(zhì)數(shù)量不變，當(dāng)形無(wú)化學(xué)反響，物質(zhì)數(shù)

41、量不變，當(dāng)形狀變化，物質(zhì)間焓的基準(zhǔn)點(diǎn)可以不一樣，狀變化，物質(zhì)間焓的基準(zhǔn)點(diǎn)可以不一樣，把各物質(zhì)的焓差相加即可。把各物質(zhì)的焓差相加即可。 有化學(xué)反響，有物質(zhì)生成、消逝，有化學(xué)反響，有物質(zhì)生成、消逝，物質(zhì)數(shù)量變化物質(zhì)數(shù)量變化 一致基準(zhǔn)點(diǎn)一致基準(zhǔn)點(diǎn)化學(xué)上基準(zhǔn)點(diǎn)：化學(xué)上基準(zhǔn)點(diǎn)：25oC298.15K 1atm (101.325kPa) 物質(zhì)在物質(zhì)在( T, p )下的焓下的焓000,25,1(,)(,)ommffTpfmCatmHTpHTphhhH 規(guī)范生成焓規(guī)范生成焓規(guī)定：規(guī)定： 由有關(guān)單質(zhì)在規(guī)范形狀下發(fā)生化學(xué)反響由有關(guān)單質(zhì)在規(guī)范形狀下發(fā)生化學(xué)反響生成生成1kmol化合物所吸收的熱量，稱(chēng)為該化化合物所

42、吸收的熱量，稱(chēng)為該化合物的規(guī)范生成焓合物的規(guī)范生成焓 0,25,1(,)oTpmfmCatmHTphH 任何單質(zhì)在任何單質(zhì)在25oC，1atm下的焓為零下的焓為零00fh例：例：CO2的規(guī)范生成焓，規(guī)范形狀下生的規(guī)范生成焓，規(guī)范形狀下生成成 1kmol CO2的熱的熱22COC OT0p02220000,p C OmmmC OCOQHHH222000,fp C OmC OC OhQH規(guī)范生成焓規(guī)范生成焓熱效應(yīng)熱效應(yīng)規(guī)范形狀下焓規(guī)范形狀下焓-393522kJ/kmolCO2表表12-1物質(zhì)在物質(zhì)在 T , p 形狀的焓形狀的焓 0,25 ,1(,)TpmfmatmHTphH 查表查表12-1查附

43、表查附表7pmCT或或任一閉口系統(tǒng)，等壓反響熱任一閉口系統(tǒng)，等壓反響熱 ,25 ,125 ,1,25 ,125 ,10000pm Cm Dm Am BTpTpmatmmatmCDTpTpmatmmatmABffffCDABQcHdHaHbHcHdHaHbHchdhahbh任一開(kāi)口系統(tǒng)，等壓反響熱任一開(kāi)口系統(tǒng)，等壓反響熱 ,25,125,1,25,125,10000()()pm Cm Doutm Am BinTpTpmatmmatmCDoutTpTpmatmmatmABinffffCDABinoutQcHdHaHbHcHdHaHbHchdhahbh閉口系統(tǒng)，等容反響，理想氣體閉口系統(tǒng)，等容反響，

44、理想氣體 ,25,125,1,25,125,10000vm Cm Dm Am BmpRTpTpmatmmatmCDTpTpmatmmatmABffffCDABmpRQcHdHaHbHRcdTab TcHdHaHbHchdhahbhRcdTab T1、判別化學(xué)反響進(jìn)展的方向、判別化學(xué)反響進(jìn)展的方向pK比較比較0cdabcdCDabABppppp正向正向2、計(jì)算化學(xué)平衡時(shí)各組元的成分、計(jì)算化學(xué)平衡時(shí)各組元的成分outoutinintpRQnHnHW在在101.325kPa, 3000K平衡時(shí)的反響度平衡時(shí)的反響度和組成成分和組成成分2.2220.3292pKe查附表查附表8例：求例：求1kmol2

45、212C OC OO2222C OC OO1ln2.222pK 2212C OC OO2222221111222200120.3292C OOC OOpC OC OC OOC OppxxpKppxpxxx0pp111122n平衡時(shí)總摩爾數(shù)平衡時(shí)總摩爾數(shù)2212C OC OO11221112C Ox112C Ox212112Ox2212C OC OO12121111220.32921112 試湊法解得試湊法解得0.43732212C OC OO平衡時(shí)的成分平衡時(shí)的成分0.4373210.4617112C Ox0.3588C Ox20.1794Ox00ppGGTTTT 1、溫度對(duì)、溫度對(duì)Kp的影響

46、的影響0ln()pmGKfTR T 0ln1pmdKdGdTRdTT p2HT例例10-102MHRT范特霍范特霍夫方程夫方程Vant Hoff 02lnpMdKHdTRT范特霍夫方程范特霍夫方程總為正總為正00Hp0pQH 吸熱吸熱反響反響假設(shè)某緣由使假設(shè)某緣由使 T Kp 平衡向正方平衡向正方挪動(dòng)，吸更多熱量，阻止挪動(dòng)，吸更多熱量，阻止T 繼續(xù)繼續(xù) ， 達(dá)新的平衡。達(dá)新的平衡。02lnpMdKHdTRT范特霍夫方程范特霍夫方程總為正總為正00Hp0pQH 放熱放熱反響反響假設(shè)某緣由使假設(shè)某緣由使 T Kp 平衡向反方平衡向反方挪動(dòng)，少放熱量，阻止挪動(dòng)，少放熱量，阻止T 繼續(xù)繼續(xù) ， 達(dá)達(dá)新的平衡。新的平衡。T 同樣同樣Exothermic reaction總壓對(duì)總壓對(duì)Kx也無(wú)影響也無(wú)影響0abcdxppKKp0lnlnlnlnxpKKabcdpplnxTcdabKpp 0cdab假設(shè)假設(shè)總壓對(duì)總壓對(duì)Kp無(wú)影響無(wú)影響lnxTcdabKpp 0cdab當(dāng)當(dāng)假設(shè)某緣由使總壓假設(shè)某緣由使總壓 p ,Kx 平衡向平衡向正向挪動(dòng)，生成物正向挪動(dòng)，生成物mol數(shù)少，阻止數(shù)少，阻止p繼繼續(xù)續(xù)0cdab當(dāng)當(dāng)假設(shè)某緣由使總壓假設(shè)某緣由使總壓 p ,Kx 平衡向平衡向反向挪動(dòng)，反響物反向挪動(dòng)，反響物mol數(shù)少