第三章熱力學(xué)第二定律-物理化學(xué)課件

1、2022-4-19教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn) 1.理解卡諾循環(huán)和卡諾熱機(jī)效率、自發(fā)過(guò)程、自發(fā)過(guò)程的共同特征、熱力學(xué)第二定理解卡諾循環(huán)和卡諾熱機(jī)效率、自發(fā)過(guò)程、自發(fā)過(guò)程的共同特征、熱力學(xué)第二定律、卡諾定理及其推論、熵的物理意義（考核概率律、卡諾定理及其推論、熵的物理意義（考核概率70%） 2.掌握克勞修斯不等式、熵增原理、熵判據(jù)、環(huán)境熵變、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵掌握克勞修斯不等式、熵增原理、熵判據(jù)、環(huán)境熵變、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變、氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵變、理想氣體變、氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵變、理想氣體pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算、可變化過(guò)程熵變的計(jì)算、可逆相變與不可逆相

2、變過(guò)程熵變的計(jì)算逆相變與不可逆相變過(guò)程熵變的計(jì)算 （考核概率（考核概率100%） 3.理解能斯特?zé)岫ɡ?、熱力學(xué)第三定律、規(guī)定熵、標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（考理解能斯特?zé)岫ɡ怼崃W(xué)第三定律、規(guī)定熵、標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（考核概率核概率60%），掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化（考），掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化（考核概率核概率90%） 4.理解亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)，掌握理解亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)，掌握恒溫過(guò)程亥姆霍茲函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變的計(jì)算、熱力學(xué)基本方程、熱力學(xué)基本恒溫過(guò)程

3、亥姆霍茲函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變的計(jì)算、熱力學(xué)基本方程、熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過(guò)程的變化過(guò)程的A、G、克拉佩龍方程、克勞修斯、克拉佩龍方程、克勞修斯-克拉佩龍方克拉佩龍方程、吉布斯程、吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式（考核概率亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式（考核概率90%） 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn) 1.熵、吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)，封閉系統(tǒng)熵、吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)，封閉系統(tǒng)pVT變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程熵變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程熵變、吉布斯函數(shù)變和亥姆霍茲函數(shù)變的計(jì)算，克拉佩龍、克勞修斯克拉佩龍方變、吉布斯函數(shù)變和亥姆霍茲函數(shù)變的計(jì)算，克拉佩龍、克勞修斯克拉佩龍方程的

4、推導(dǎo)過(guò)程及應(yīng)用條件。程的推導(dǎo)過(guò)程及應(yīng)用條件。2022-4-19不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2022-4-191 1. . 自發(fā)過(guò)程及其共同特征自發(fā)過(guò)程及其共同特征 即不需依靠外來(lái)作用就可以發(fā)生的過(guò)程，或者說(shuō)，自發(fā)過(guò)程是指不需要消耗環(huán)境作的功就能發(fā)生的變化。 自發(fā)過(guò)程是指在自然條件下能夠發(fā)生的過(guò)程。 實(shí)踐告訴我們，自然界一切自發(fā)過(guò)程都有確定的方向和限度。 3.1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2022-4-19過(guò) 程 方 向 限 度 水 流 高水位 低水位 水位相等 電 流 高電勢(shì) 低電勢(shì) 電勢(shì)相等 熱傳遞 高 溫 低 溫 溫度相等 擴(kuò) 散 高濃度 低濃度 濃度相等 可以看出

5、，自發(fā)過(guò)程的限度是該條件下的系統(tǒng)的平衡態(tài)，自發(fā)過(guò)程的方向總是單向地向著平衡態(tài)進(jìn)行，不能自動(dòng)自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。 即一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。 常見(jiàn)自發(fā)過(guò)程的方向與限度2022-4-19 若讓任何一個(gè)自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程進(jìn)行，則環(huán)境必須對(duì)系統(tǒng)作功。 原則上說(shuō)，可以由任何的自發(fā)過(guò)程獲得可利用的功，例如：熱由高溫物體傳向低溫物體的過(guò)程中可以帶動(dòng)熱機(jī)作功，一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)可以構(gòu)成電池而輸出電功。 由于從自發(fā)過(guò)程中可以獲得功，所以自發(fā)過(guò)程進(jìn)行時(shí)會(huì)失去一些作功的能力，這是自發(fā)過(guò)程的共同特征。由自發(fā)過(guò)程的共同特征可得出熱力學(xué)第二定律。2022-4-192.熱、功轉(zhuǎn)換熱、功轉(zhuǎn)換（1）熱機(jī)）熱機(jī) 把通過(guò)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?/p>

6、、向把通過(guò)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰帷⑾虻蜏責(zé)嵩捶艧岵?duì)環(huán)境作功的循環(huán)操低溫?zé)嵩捶艧岵?duì)環(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器稱為熱機(jī)。作的機(jī)器稱為熱機(jī)。（2）熱機(jī)效率）熱機(jī)效率 將在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所將在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功作的功W與其從高溫?zé)嵩次盏臒崤c其從高溫?zé)嵩次盏臒酫之比稱為熱機(jī)效率。之比稱為熱機(jī)效率。1QW2022-4-19克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。” 后來(lái)被奧斯特瓦爾德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二

7、類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2022-4-19 熱力學(xué)第二定律每一種說(shuō)法都是等效的，違反一種必違反另一種。 高溫?zé)嵩碤1WQ2Q1+ Q2低溫?zé)嵩磧粲嗟慕Y(jié)果是熱從低溫流向高溫?zé)嵩炊鵁o(wú)其它變化。 例如： 開(kāi)爾文的說(shuō)法可違反，即能造成第二類永動(dòng)機(jī)， 那么我們可以讓該機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫1做功W， 此W再供給一個(gè)制冷機(jī)使冷機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰酫2， 則它必然向高溫?zé)嵩捶艧釣镼1 + Q2，顯然違反了克勞修斯的說(shuō)法。 2022-4-193.2 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)與卡諾定理 熱功轉(zhuǎn)化的限制條件最早由研究蒸汽機(jī)的熱機(jī)效率提出的。 所謂熱機(jī)熱機(jī)就

8、是利用工質(zhì)(即工作物質(zhì)，如汽缸中的氣體)從高溫(T1)熱源吸熱(Q1)對(duì)環(huán)境做功-W，然后向低溫(T2)熱源放熱(-Q2)復(fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。蒸汽機(jī)就是一種典型的熱機(jī)。 高溫?zé)嵩碩1Q1-Q2-W 低溫?zé)嵩碩22022-4-19 熱機(jī)在一次循環(huán)中對(duì)環(huán)境所作的功- -W與其從高溫?zé)嵩此盏臒酫1之比值，稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。即：1QW 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)，效率為正 加負(fù)號(hào) 熱機(jī)效率到底有多大呢？能達(dá)到1嗎？ 高溫?zé)嵩碩1Q1-Q2W 低溫?zé)嵩碩22022-4-19 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)以理想氣體為工質(zhì)

9、，設(shè)計(jì)出由四個(gè)可逆步驟構(gòu)成的理想循環(huán)的熱機(jī)，該熱機(jī)的循環(huán)過(guò)程就是著名的卡諾循環(huán)，卡諾機(jī)的效率就是卡諾效率。卡諾循環(huán)的四個(gè)步驟為： 恒溫可逆膨脹； 絕熱可逆膨脹； 恒溫可逆壓縮； 絕熱可逆壓縮。1. 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)2022-4-19過(guò)程1：恒溫(T1)可逆膨脹由 到11VpB)A(22Vp所作功如AB曲線下的面積所示。 此過(guò)程U1 =0，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩矗═1）吸熱Q1，對(duì)外做功為W1。 11WQ1211lnVVnRTW2022-4-19過(guò)程2：絕熱可逆膨脹 所作功如BC曲線下的面積所示。),(),(233122TVpTVp變化到由 此過(guò)程Q= 0，系統(tǒng)對(duì)外做功為W ，代價(jià)是系統(tǒng)溫度由T1降至T

10、2。 )(12,TTnCUWmV2022-4-19過(guò)程3：恒溫(T2)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp 環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示 此過(guò)程U2 =0，系統(tǒng)被壓縮得功W2，對(duì)外放熱 -Q234222lnVVnRTQW2022-4-19環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由 到 (DA)244TVp111TVp 此過(guò)程Q=0，系統(tǒng)被壓縮得功W”，此功全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)熱力學(xué)能，使系統(tǒng)溫度升到T1，系統(tǒng)恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)。 )( 21,TTnCWmV2022-4-19 經(jīng)卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，凈余的變化是從高溫?zé)嵩次鼰酫1，傳給低溫?zé)嵩?Q2，同時(shí)系統(tǒng)對(duì)外做功-W(即

11、ABCD曲線所圍面積)。 則卡諾效率為： = W / Q1121lnVVnRTQ 21WWWWW總)(12,TTnCWmV)( 21,TTnCWmV1211lnVVnRTW3422lnVVnRTW342121lnlnVVnRTVVnRT2022-4-194312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式過(guò)程2：132121VTVT過(guò)程4：142111VTVT1221ln)(VVTTnR342121lnlnVVnRTVVnRTW總所以2022-4-1912112112211lnln)(TTTVVnRTVVTTnRQW總又由熱一律：0WQU21QQQW1211QQQQW121121TTTQQQ則整理得

12、：02211TQTQ卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零2022-4-19由卡諾循環(huán)我們可得到以下結(jié)論： 卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零； 卡諾機(jī)是工作于T1、T2兩熱源間的可逆機(jī)，其卡諾效率最高，某 可； 卡諾效率只與T1、T2有關(guān)，與工質(zhì)無(wú)關(guān)（因無(wú)其它特性參數(shù)），當(dāng)Q1與T2一定時(shí)，T1越高，溫差越大，所轉(zhuǎn)化的功越多.2022-4-19 卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，當(dāng)所有四步都逆向進(jìn)行時(shí)，W、Q只改變符號(hào)不改變數(shù)值，因此若把卡諾循環(huán)倒開(kāi)，則環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)會(huì)從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧幔@就是冷凍機(jī)的工作原理。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。 將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。低高低吸T

13、TTWQ2022-4-192. 2. 卡諾定理卡諾定理卡諾定理：在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：在T1、T2兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)效率必相等，與工作介質(zhì)、變化種類無(wú)關(guān)。 02211TQTQ 不可逆 可逆 即：任何物質(zhì)任意變化 02211TQTQ 不可逆 可逆 任何物質(zhì)任意變化 對(duì)無(wú)限小的循環(huán)： 2022-4-193.3 熵與克勞修斯不等式熵與克勞修斯不等式 把卡諾循環(huán)的結(jié)果推廣到任意的可逆循環(huán)?？紤]其中的任意過(guò)程 PQ；通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作 RS和TU兩條可逆絕熱線， 這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。 同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MX

14、OYN折線所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。pQRS STUOVWOOXYNMpVVWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。 在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO 和OWQ 的面積相等，1 熵的導(dǎo)出熵的導(dǎo)出2022-4-19 用同樣方法可把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。 則這些小卡諾循環(huán)的總和就形成了一個(gè)沿曲線PQNMP的封閉折線。 當(dāng)小卡諾循環(huán)無(wú)限多時(shí)，折線所經(jīng)歷的過(guò)程與曲線所經(jīng)歷的過(guò)程完全相同。 因此，任何一個(gè)可逆循環(huán)均可用無(wú)限多個(gè)小卡諾循環(huán)之和來(lái)代替。 PQNM2022-4-19對(duì)每個(gè)小卡諾循環(huán)都有下列關(guān)系： 02211TQTQ02211TQTQ 0 2 2 1 1T

15、QTQ上列各式相加，可得： 0)(TQr即：任意可逆循環(huán)的可逆熱溫商之和等于零。 在極限情況下，上式可寫為 0)(TQr 按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。 2022-4-19 既然 是某狀態(tài)函數(shù)的全微分，那么就命名此狀態(tài)函數(shù)為熵，以 S 表示，即 TQdSr系統(tǒng)從狀態(tài)1狀態(tài)2變化時(shí)，積分上式得： )(21TQSr這是計(jì)算過(guò)程熵變的基本公式。此為熵的定義式熵的定義式。其單位：1KJ2022-4-19熵的物理意義熵的物理意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)

16、的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。 熵與熱力學(xué)能、焓一樣是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)狀態(tài)一定時(shí)，熵有確定的值。那么，熵具有什么物理意義呢？ 2022-4-19 氣體混合過(guò)程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2022-4-19 熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加

17、，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。2022-4-19 從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這也就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。 因此可以說(shuō)，熵是度量系統(tǒng)無(wú)序度(混亂度)的函數(shù)。這就是熵的物理意義。2022-4-19從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)看，熵由熱熵和構(gòu)型熵組成。 熱 熵：是溫度的函數(shù)，T，能級(jí)躍遷度，熵 其典型例子：T，S 0，是由熱熵引起的。 構(gòu)型熵：與粒子排列有關(guān)，排列可能性越多，S越大 如：混合過(guò)程S 0，由構(gòu)型熵引起。 通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)推導(dǎo)可得 S = k ln 。 這就是Boltzmann公式，反

18、映熵與系統(tǒng)無(wú)序度的定量關(guān)系。 式中k 為Boltzmann常數(shù) ：系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)。2022-4-192. Clausius 不等式不等式02211TQTQ 不可逆 可逆 我們由卡諾定理曾得出： 將其推廣到任意循環(huán)過(guò)程，得到 0TQ 任意不可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和小于零； 任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和等于零。 2022-4-19 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過(guò)程， 為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBA則有0)()(ABrBAirTQTQ)()(BArABrTQTQ可逆途徑有BAirBArTQTQ)(21TQSr又BAirTQS2022-4-19 此二式都稱為 Clausius 不等式，也可

19、作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 Q是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。不可逆過(guò)程，用“”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對(duì)于微小變化：將可逆變化合并得： BATQS 它表明系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，若熵變與熱溫商之和相等，則過(guò)程為可逆的；若熵變大于熱溫商之和，則該過(guò)程為不可逆過(guò)程。dQST2022-4-193.3.熵判據(jù)熵判據(jù)熵增原理熵增原理對(duì)于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆變化過(guò)程時(shí)熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆變化過(guò)程時(shí)熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小的過(guò)程。這稱為熵增原理。 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原

20、理可表述為：隔離系統(tǒng)熵永不減少。 不可逆 可逆 Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。2022-4-19 隔離系統(tǒng)不受外界干擾 若發(fā)生不可逆變化，則必是自動(dòng)進(jìn)行的（即自發(fā)過(guò)程），因此可得到 熵判據(jù)： dS(隔) 0 不可逆 自發(fā)過(guò)程 = 0 可逆 平衡 0 不可能進(jìn)行 隔離系統(tǒng)中不可逆過(guò)程均向著系統(tǒng)熵增大的方向進(jìn)行，直到平衡時(shí)熵達(dá)到最大值。 注意：只有在隔離系統(tǒng)中熵才能作為 過(guò)程可能性的判據(jù)。 2022-4-19熵的總結(jié)： 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣度量，其改變 量只與始末態(tài)有關(guān)而與途徑無(wú)關(guān)。 絕熱可逆過(guò)程系統(tǒng)熵不變S=0，絕熱可逆過(guò)程也叫恒熵過(guò)程；

21、絕熱不可逆過(guò)程S0。 任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，一切能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程均使熵增大，隔離系統(tǒng)的熵永不減小。 要判斷某一變化的方向，只要計(jì)算出該條件下過(guò)程的熵變(系統(tǒng)+環(huán)境)就能知道能否發(fā)生預(yù)想的變化。 2022-4-19 3.4 熵變的計(jì)算3.3.環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算1.1.單純單純pVTpVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算變化過(guò)程熵變的計(jì)算 恒溫過(guò)程熵變的計(jì)算恒容、恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算理想氣體pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算理想氣體混合過(guò)程熵變的計(jì)算2.相變過(guò)程熵變的計(jì)算相變過(guò)程熵變的計(jì)算2022-4-191. 理想氣體理想氣體 單純單純pVT變化過(guò)程變化過(guò)程熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 單純單純PVTPVT變化變化是

22、指始末態(tài)間無(wú)相變化、化學(xué)變化且W= 0的變化過(guò)程。 恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程： 由熵的定義式，恒溫過(guò)程系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?TQTQSrr21系統(tǒng)對(duì)理想氣體 12lnVVnRTQSr系2022-4-19恒容、恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算恒容變溫過(guò)程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS恒壓變溫過(guò)程 恒容或恒壓變化過(guò)程的熱分別等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和焓變 當(dāng)n及 、 為常數(shù)時(shí)，有 ,mpC,12,lnTTnCSmVV12,lnTTnCSmpp不論實(shí)際過(guò)程是否可逆，對(duì)氣、液、固均可適用。 2022-4-19理想氣體理想氣體pVTpVT同時(shí)變化過(guò)程熵變的計(jì)算同時(shí)變化過(guò)程熵變的計(jì)算1. 先恒溫后恒容 系統(tǒng)從

23、 (p1,V1,T1) 到 (p2,V2,T2) 的過(guò)程(設(shè)n、摩爾熱容均為常數(shù))。pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)SSSVT(p3,V3,T1)ln(12VVnR 這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：(p3,V1,T2)ln(12,TTnCmV)ln(13VVnR)ln(12,TTnCmV2022-4-192. 先恒溫后恒壓pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)SSSpT)ln(13VVnR)ln(12,TTnCmp)ln(21ppnR)ln(12,TTnCmp2022-4-19 3. 先恒壓后恒容pV(p2,V2,T

24、2)(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)SSSTp)ln(13,TTnCmp)ln(32,TTnCmV1312TTVV3212TTpp)ln(12,VVnCSmp)ln(12,ppnCmV(p2,V1,T3)2022-4-19理想氣體混合過(guò)程熵變的計(jì)算理想氣體混合過(guò)程熵變的計(jì)算例：在273 K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放 0.5 molO2(g)，另一邊放 0.5 molN2(g)。解：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，兩種氣

25、體混合過(guò)程的熵變？ 計(jì)算理想氣體混合過(guò)程熵變時(shí)，可分別計(jì)算各純組分的熵變，再加和。 2022-4-192. 2. 相變過(guò)程熵變的計(jì)算相變過(guò)程熵變的計(jì)算 可逆相變過(guò)程 可逆相變是在恒定溫度及對(duì)應(yīng)相平衡壓力下發(fā)生的相變，所以相變過(guò)程的焓變 等于可逆相變過(guò)程的可逆熱Qr。則 HTHnSm相變(可逆相變)不可逆相變過(guò)程（了解） 計(jì)算不可逆相變的熵變S，需在始末態(tài)間假設(shè)一條可逆過(guò)程，則各可逆過(guò)程熵變之和，即為始末態(tài)間的熵變。 2022-4-19 因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，其改變量與途徑無(wú)關(guān)，所以無(wú)論是系統(tǒng)還是環(huán)境，也無(wú)論實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程可逆不可逆，均可在始末態(tài)間假設(shè)一可逆途徑，由熵變的定義式 來(lái)計(jì)算。 213.

26、環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算2022-4-19 體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)，即由熵的定義式知環(huán)境熵變： 環(huán)環(huán)環(huán)TQdSr , 同時(shí)可認(rèn)為系統(tǒng)傳入有限的熱不致引起熱源溫度、壓力的變化，所以T環(huán)環(huán)可看作常數(shù)。 Qamb = Qsys ambsysambTQS環(huán)境熵變計(jì)算公式： 2022-4-193.53.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算能斯特?zé)岫ɡ?熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化2022-4-19能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem) 凝聚系統(tǒng)在

27、恒溫過(guò)程中的熵變隨溫度趨于0K而趨于零。 0)(lim0TSrKT其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：0)0(KSr或 能斯特?zé)岫ɡ肀砻?，溫度趨?K時(shí)，各種恒溫過(guò)程的狀態(tài)改變，但熵值不變。 1. 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律2022-4-19純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的熵為零。 熱力學(xué)第三定律的普朗克說(shuō)法 0)0 ,(*KSm完美晶體 所謂完美晶體就是指所有質(zhì)點(diǎn)均處于最低能級(jí)、規(guī)則地排列在完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，形成唯一的一種排布狀態(tài)。 S = k ln， = 1，S = 0 修正的普朗克說(shuō)法與熵的物理意義是一致的，也符合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中對(duì)熵的定義 2022-4-192.2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵(conv

28、entional entropy)以S*（0K，完美晶體）=0為基礎(chǔ)，得到的純物質(zhì)B 在溫度為T的某一狀態(tài)時(shí)的熵值，稱為物質(zhì)B在該狀態(tài)下的規(guī)定熵，以SB(T)表示。 也稱為第三定律熵。1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時(shí)的的規(guī)定熵，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記作：( )mSTSB（T）= SB（T）SB（0K）2022-4-193.3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)時(shí)，一定溫度T下的摩爾反應(yīng)熵，稱為溫度T時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：()rmBmBSSB 在溫度T=298.15K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

29、之和。注意：是反應(yīng)物與產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(純物質(zhì))下的熵變，而不是實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)混合狀態(tài)下的熵變（混合有熵變）。 T=298.15K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵2022-4-19任意溫度任意溫度T下的下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵aA + bB T2yY + zZ T2aA + bB T1yY + zZ T1）2(TSmr）1(TSmr1S2S2112()( )rmrmSTSSTS 21,21()( )()Trp mrmrmTCSTSTdTT 2022-4-193.6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1.亥姆霍茲函數(shù)2.吉布斯函數(shù) 對(duì)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判

30、據(jù)的說(shuō)明3.恒溫過(guò)程A、G的計(jì)算2022-4-191. 1. 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)( (Helmholtz function) )對(duì)一個(gè)恒溫的封閉系統(tǒng)，由Clausius不等式可知： TQdS 不可逆 = =可逆 QTdS 0 0 恒溫 Q d(TS) 0 0 將熱一律Q = dU W 代入上式得 d（U T S） W 2022-4-19 亥姆霍茲將 U-TS 定義為新的狀態(tài)函數(shù)A def AUTS A稱為亥姆霍茲函數(shù)，也稱為亥姆霍茲自由能或功函數(shù)（work function）。則上式可寫為（封閉系統(tǒng)，恒溫） 不可逆= = 可逆WAdT2022-4-19如果系統(tǒng)在恒溫、恒容且不作非體積功的

31、條件下則有 判據(jù)表明，在恒溫、恒容且不作非體積功的條件下封閉系統(tǒng)的自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直到dA=0達(dá)到平衡。0,VTdA 不可逆 可逆這就是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。自發(fā) 平衡W W=02022-4-19 恒溫、可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量等于過(guò)程的可逆功。A的物理意義 WdAT 不可逆= = 可逆（封閉系統(tǒng)，恒溫）AT = Wr 恒溫、恒容可逆過(guò)程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作非體積功的能力。AT = Wr2022-4-192.2.吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) d（U T S） W (封閉系統(tǒng)，恒溫)W =

32、W體體 + W d（U T S）pdV + Wd（H T S）W （封閉系統(tǒng)，恒溫、恒壓） 當(dāng)系統(tǒng)恒壓時(shí)W體體 = pdV2022-4-19吉布斯定義： def GHTSG稱為吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。 如果系統(tǒng)在恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下，則 不可逆 可逆自發(fā) 平衡0,pTdG這稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。即：恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行，直到 dGT,p = 0時(shí)達(dá)到平衡。W W=02022-4-19即：恒溫、恒壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非體積功等于體系吉布斯函數(shù)的減少值。由封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓下d（H T S）W

33、則對(duì)恒溫、恒壓、可逆過(guò)程有： dG T,p = W G T，p代表著系統(tǒng)在恒溫、恒壓變化時(shí)所具有的做非體積功的能力。 G的物理意義2022-4-19對(duì)亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)的說(shuō)明 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。由熵判據(jù)可知， dS(隔) 0 不可逆 自發(fā)過(guò)程 = 0 可逆 平衡 0 不可能進(jìn)行 2022-4-19對(duì)于絕熱體系:d (0S絕熱） 等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。2022-4-

34、190)(0,WVTdA 不可逆 可逆自發(fā) 平衡亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)0)d(0,fWpTG 不可逆 可逆自發(fā) 平衡2022-4-19 反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行(dG0為不可逆過(guò)程，在W=0時(shí)就可以發(fā)生的過(guò)程即為自發(fā)過(guò)程)；例如：T、p一定、W=0時(shí)，反應(yīng) H2 + 1/2O2 H2O(l)的Gm = 237.2kJ/mol 。 G 0若外加電功W 電解水，則可使水分解，此過(guò)程有明顯的推動(dòng)力，是不可逆過(guò)程，但它決不是自發(fā)過(guò)程。 而其逆反應(yīng)則不能自發(fā)進(jìn)行。 2022-4-193. A及 G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式：()GHTS 根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得A 、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終

35、態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算A 、G值。)(TSUA2022-4-193.7 熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式狀態(tài)函數(shù)小結(jié)可直接測(cè)定的：如 p、V、T、Cp,m、Cv,m無(wú)法直接測(cè)定的：如 U、H、S、A、GU、S 基本函數(shù)，是熱一律、熱二律的直 接結(jié)果 H、A、G 復(fù)合函數(shù)，是為應(yīng)用方便而人為 定義的函數(shù) U、H、S、A、G均無(wú)法直接測(cè)定，但在特定條件下可與過(guò)程的功或熱建立關(guān)系 2022-4-19函數(shù)間關(guān)系的圖示式2022-4-19狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系及條件Wr = G T，p 封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆H = Qp 封閉系統(tǒng)、恒壓、W=0 Qv = U 封閉系統(tǒng)、恒容、W=0W = U 封

36、閉系統(tǒng)、絕熱Q = TS 封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆 AT = Wr,T 封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Wr= A T，V 封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆 2022-4-191. 熱力學(xué)基本方程 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定的、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。對(duì)于W=0的封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過(guò)程時(shí)，有Qr = TdS則由熱一律得Wr = pdVpdVTdSdU 由此方程再結(jié)合 H、A、G 的定義式的微分式，可得出另三個(gè)基本方程式： 2022-4-19dddHT SV pdddAS Tp V dddGS TV p dddUT Sp V這四個(gè)方程統(tǒng)稱為熱力學(xué)基本方程，它們是等效的 W=0 的可逆過(guò)程，發(fā)生p

37、VT變化的或處于相平衡及化學(xué)平衡的封閉系統(tǒng)。 適用條件：2022-4-19pdVTdSdU),(VSfU dVVUdSSUdUSV可得：TSUVpVUS恒容條件下熱力學(xué)能隨熵的變化率為T 恒熵條件下熱力學(xué)能隨體積的變化率為 p 2. U、H、A、G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式2022-4-19對(duì)應(yīng)關(guān)系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS從公式(1)，(2)導(dǎo)出()()STpUAVV 從公式(1)，(3)導(dǎo)出()()STHGpVp從公式(2)，(4)導(dǎo)出()()VpSAGTT 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2022-4-19吉布斯亥姆霍

38、茲方程21TATATTTAVV2TATS2TATS 2TU21TGTGTTTGpp2TH同理2022-4-19表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的（或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：rGrAr1()A Tr1()G Tr2()G Tr2()A T2()(4) VAUTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT 2022-4-193 .Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)( , )zz x yd() d() dyxzzzxy

39、xyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y 2022-4-19 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：()()xyMNyxMaxwell 關(guān)系式關(guān)系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)2022-4-19 利用該關(guān)系式將不可直接測(cè)量的量，用直接測(cè)量的量表示出來(lái)。不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSV()()TVSpVT

40、 表示恒溫下熵隨體積的變化可轉(zhuǎn)化為恒容下壓力隨溫度的變化關(guān)系。 2022-4-194 .其它重要的關(guān)系式恒容變溫 TnCTSmVV,恒壓變溫 TnCTSmpp,1SUVUVVSSU對(duì)純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng): U=U(S,V)U=U(S,V)循環(huán)公式為2022-4-19例1：5.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明已知基本公式VpSTUddd恒溫對(duì)V求偏微分()()TTUSTpVV()()TVUpTpVT證明()()TVUpTpVT證：()()TVSpVT2022-4-19 設(shè)在一定的溫度和壓力下，某純物質(zhì)的兩個(gè)相呈平衡： 則由吉布斯判據(jù)：物質(zhì)B(,T,p) 物質(zhì)B(,T,p) 平衡00,WpTdG

41、恒溫、恒壓兩相平衡時(shí)),(),(*pTGpTGmm得：3.8 熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用用1.克拉佩龍方程克拉佩龍方程2022-4-19 若施加一微擾力使溫度改變dT，相應(yīng)壓力改變dp，而兩相仍保持平衡，則B(,T+dT,p+dp) B(, T+dT,p+dp) 平衡),(),(*dppdTTGdppdTTGmm)(),(*mmdGpTG)(),(*mmdGpTG)()(*mmdGdG2022-4-19則由熱力學(xué)基本方程 dG = SdT Vdp 得： dpVdTSdpVdTSmmmm)()()()(*移項(xiàng)，整理得)()()()(*mmmmV

42、VSSdTdp*mmVS 恒溫恒壓下的平衡相變是可逆相變 THSmm*2022-4-19這就是克拉佩龍方程式（Clapeyron equation）。*mmVTHdTdp變化率就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 它反映了純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時(shí)，平衡壓力與平衡溫度間所遵循的關(guān)系。 其含義為：當(dāng)系統(tǒng)溫度發(fā)生變化時(shí)，若要繼續(xù)保持兩相平衡，則壓力也要隨之改變。 任何純物質(zhì) 任意兩相平衡 2022-4-19*mmHVTdpdT當(dāng) 0（吸熱過(guò)程）時(shí)，若 0，則兩相平衡溫度T隨壓力p增大而升高；若 0，則T隨p增大而降低。 mVmV克拉佩龍方程2022-4-19 2.2.Clausius-Clapeyron方程方程 對(duì)于氣-液(或氣固)兩相平衡，假設(shè)氣體為理想氣體，液體(或固體)體積相對(duì)于氣體體積可忽略不計(jì)，則克拉佩龍方程可寫為：)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT這就是克-克方程， 是摩爾蒸發(fā)焓。它反映了飽和蒸汽壓隨溫度的變化關(guān)系。 vapmH2022-4-19 這公式可用來(lái)計(jì)算兩個(gè)不同溫度下的飽和蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)焓。vapm211211ln()HppRTT假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： mv