高分子化學(xué)第四章自由基共聚合

1、124.14.1 引言引言4.2 二元共聚物的組成二元共聚物的組成4.6 4.6 Qe概念概念4.5 4.5 單體和自由基的活性單體和自由基的活性4.44.4 競聚率的測定和影響因素競聚率的測定和影響因素4.34.3 多元共聚多元共聚4.7 4.7 共聚合速率共聚合速率第第 4 4 章章 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 Chapter 4 Free Radical Copolymerization Chapter 4 Free Radical Copolymerization 33.1 3.1 引言引言3.1.1 3.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為由一種單體

2、進(jìn)行的聚合，稱為均聚均聚。產(chǎn)物稱為。產(chǎn)物稱為均聚物均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合共聚合。產(chǎn)。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物共聚物。 本章討論的共聚合僅限于本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)。縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)中通中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。 對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚二元共聚，

3、已相當(dāng)，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際應(yīng)用，理論處理成熟。三元以上的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。十分復(fù)雜。 本章主要討論本章主要討論自由基共聚合自由基共聚合。 第一節(jié)第一節(jié) 引言引言43.1.2 3.1.2 共聚物的類型和命名共聚物的類型和命名3.1.2.1 3.1.2.1 共聚物的類型共聚物的類型 根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。類型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。（1 1）無規(guī)共聚物）無規(guī)共聚物 兩種單體單元兩種單體單元M

4、M1 1、M M2 2無規(guī)排列，且無規(guī)排列，且M M1 1和和M M2 2的連續(xù)單元數(shù)的連續(xù)單元數(shù)較少，從較少，從1 1幾十不等。幾十不等。 由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如VcVcVAcVAc共聚物。共聚物。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1第一節(jié)第一節(jié) 引言引言5（2 2）交替共聚物）交替共聚物 兩種單體單元兩種單體單元M M1 1、M M2 2嚴(yán)格交替排列。嚴(yán)格交替排列。 實(shí)際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如實(shí)際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙苯乙烯馬來酸酐烯馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由基共共聚物是這類產(chǎn)物的

5、代表。也可由自由基共聚得到。聚得到。M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1CH2CH+CHCHCCOOOCH2CHCHCHCCOOOnCHCH+CHCHCCOOOCHCHCHCHCCOOOn第一節(jié)第一節(jié) 引言引言6（3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 由較長的由較長的M M1 1鏈段和較長的鏈段和較長的M M2 2鏈段構(gòu)成的大分子，每個(gè)鏈段構(gòu)成的大分子，每個(gè)鏈段的長度為幾百個(gè)單體單元以上。鏈段的長度為幾百個(gè)單體單元以上。 由一段由一段M M1 1鏈段與一段鏈段與一段M M2 2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為ABAB型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二

6、烯（丁二烯（SBSB）嵌段共聚物。由）嵌段共聚物。由兩段兩段M M1 1鏈段與一段鏈段與一段M M2 2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為ABAABA型嵌段型嵌段共聚物。如苯乙烯共聚物。如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBSSBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。由由n n段段M M1 1鏈段與鏈段與n n段段M M2 2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)(AB)n n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2第一節(jié)第一節(jié) 引言引言7（4 4）接枝共聚物）接枝共聚物 主鏈由主鏈由M M1 1單元構(gòu)成，支鏈由

7、單元構(gòu)成，支鏈由M M2 2單元構(gòu)成。單元構(gòu)成。 如如ABSABS樹脂，樹脂，SBSB為主鏈，為主鏈，A A為支鏈（亦可為支鏈（亦可ABAB為主鏈，為主鏈，S S為支鏈）。為支鏈）。 嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)制得制得，另行討論。，另行討論。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2第一節(jié)第一節(jié) 引言引言83.1.2.2 3.1.2.2 共聚物的命名共聚物的命名n將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前

8、面冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯馬來酸酐。馬來酸酐。n將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，然后再后面加上將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯馬來酸酐共聚物。馬來酸酐共聚物。n需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在“共聚物共聚物”前加上文字說明。如丁二烯前加上文字說明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-co-、-alt-alt-、-b-b-、-g-g-等符等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯

9、號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯丁二烯嵌段共聚物（嵌段共聚物（poly styrene-b-butadiene)poly styrene-b-butadiene)。1.1.在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚物中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。共聚物中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言93.1.3 3.1.3 研究共聚合的意義研究共聚合的意義（1 1）改性）改性 均聚物數(shù)

10、量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進(jìn)行嵌段共聚，將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；

11、而進(jìn)行嵌段共聚，則得到則得到SBSSBS熱塑性彈性體。熱塑性彈性體。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言10（2 2）增加聚合物品種）增加聚合物品種 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。聚合物的品種。 例如馬來酸酐是例如馬來酸酐是1, 21, 2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。劑。 1, 2-1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替

12、。嚴(yán)格交替。（3 3）理論研究）理論研究 共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言113.2 3.2 二元共聚物的組成二元共聚物的組成3.2.1 3.2.1 共聚組成的特點(diǎn)共聚組成的特點(diǎn) 兩種單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性兩種單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。n兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋兩種單體各自都容易均聚，但不易共

13、聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。n一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。1.1.兩種單體都不能均聚，但能共聚。如兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1, 2-1, 2-二苯乙烯與二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成12n兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如因此

14、產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如VcVc和和VAcVAc共聚時(shí)，起始配比中共聚時(shí)，起始配比中VcVc含量為含量為85%85%。而起始共聚物中。而起始共聚物中的的VcVc含量達(dá)到含量達(dá)到91%91%。表明。表明VcVc的活性較大，容易進(jìn)入共聚的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。物。 上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在在共聚物的組成分布共聚物的組成分布問題。問題。 本節(jié)討論本節(jié)討論瞬時(shí)組成、平均組成瞬時(shí)組成、平均組成和和組成分布組成分布等

15、。等。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成133.2.2 3.2.2 共聚物的組成方程共聚物的組成方程 自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止。單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止。 在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了兩個(gè)在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了兩個(gè)假定：假定：假定一：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定二：假

16、定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。 如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個(gè)，而是八如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個(gè)，而是八個(gè)甚至更多。個(gè)甚至更多。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成14R + M1ki1RM1 RiM1R + M2ki2RM2 RiM2M1+ M1k11M1 R11 = k11M1M1M1+ M2k12M2 R12 = k12M1M2M2+ M1k21M1 R21 = k21M2M1M2+ M2k22M2 R22 = k22M2M2M1+

17、M1kt11大分子M1+ M2kt12大分子M2+ M2kt22大分子Rt11 = kt11M12Rt12 = kt12M1M2Rt22 = kt22M22鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成15 在推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，還需引入三個(gè)假定。在推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，還需引入三個(gè)假定。假定三：假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；假定四：假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計(jì)，過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的

18、單體數(shù)可忽略不計(jì)，R Rp p R Ri i。假定五：假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變；種自由基濃度都保持不變；兩種自由基引發(fā)速率和終止速率兩種自由基引發(fā)速率和終止速率相等，且兩種自由基相互轉(zhuǎn)化的速率相等相等，且兩種自由基相互轉(zhuǎn)化的速率相等。 第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成16 根據(jù)假定四，單體根據(jù)假定四，單體M M1 1和和M M2 2的消耗速率分別為：的消耗速率分別為： 鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間

19、單體消耗之比，就等于兩種單體的聚合速率之比，也一瞬間單體消耗之比，就等于兩種單體的聚合速率之比，也就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。MMkMMkRRdtdM1.2211.11121111MMkMMkRRdtdM2.2222.12122122MMkMMkMMkMMkdMdM2.2222.1121.2211.11121（31）（32）（33）第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成17 根據(jù)假定五，有根據(jù)假定五，有 因?yàn)樽杂苫倽舛炔蛔儯匆驗(yàn)樽杂苫倽舛炔蛔?，?RRMMkMMkRdtdMt12t112.1121.22

20、1iM1.10RRMMkMMkRdtdMt12t221.2212.112iM2.2（34）（35）0RRRt12t22iM20RRRt12t11iM1（36）（37）第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成18 因此從式（因此從式（3434）和式（）和式（3535）可得到以下關(guān)系式：）可得到以下關(guān)系式：代入式（代入式（3333）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：MMkMMk1.2212.112（38）MkMMkM1212.112.2（39）MMkkMMMkkMdMdM1221222211211121（310）第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二

21、元共聚物的組成19 令令k k1111/k/k1212 = r = r1 1， k k2222/k/k2121 = r = r2 2，則：，則：式中式中r r1 1和和r r2 2稱為稱為競聚率競聚率，表征兩種單體的相對活性。，表征兩種單體的相對活性。 式（式（311311）即為）即為共聚組成方程共聚組成方程，反映了兩種原料單體，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。 也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。 令令f f1 1代表某一瞬間單體代表某一瞬間單體M M1 1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，f f

22、2 2代表代表M M2 2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。F F1 1代表同一瞬間單元代表同一瞬間單元M M1 1在共在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn) F2 2代表單元代表單元M M2 2在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：MMrMMrMMdMdM1222112121（311）第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成20dMdMdMF1F21121MMMf1f21121（312）（313） 將式（將式（311311）、（）、（312312）、（）、（313313）合并并整理，）合并并整理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。可得到

23、以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。22221211212111frf2ffrfffrF（314）第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成21 式式（311311）和和（314314）是等同的，前者一般用于科學(xué)是等同的，前者一般用于科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。表達(dá)的形式。 用用W W1 1和和W W2 2表示某一瞬間原料混合物中單體表示某一瞬間原料混合物中單體M M1 1和和M M2 2的質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分?jǐn)?shù)，m m1 1和和m m2 2為為M M1 1和和M M2 2的相對

24、分子質(zhì)量，則有的相對分子質(zhì)量，則有: :其中：其中：1222112112122212112121KWWrWKWrWWmmWWrWmmWrWWdWdW（315）12mmK 第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成22 令：令：代表某一瞬間所形成的共聚物中代表某一瞬間所形成的共聚物中M M1 1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上式與式（式與式（315315）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M M1 1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：示的共聚組成方程：2111dWdWdWW22221211212111WrWK)W(1KWrWWKWrW（316

25、）（317）第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成233.2.3 3.2.3 共聚物組成曲線共聚物組成曲線3.2.3.1 3.2.3.1 競聚率的意義競聚率的意義 競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，速率常數(shù)的比值，因此，r r1 1 = 0 = 0，表示，表示k k1111 = 0 = 0，活性端基只能加上異種單體，不，活性端基只能加上異種單體，不能自聚；能自聚；r r1 1 = 1 = 1，表示，表示k k1111 =k =k1212，活性端基加上兩種單體的難易程，活性端基加上兩

26、種單體的難易程度相同；度相同；r r1 1 1 1，表示活性端基有利于加上同種單體；，表示活性端基有利于加上同種單體；r r1 1 1 1，表示活性端基有利于加上異種單體；，表示活性端基有利于加上異種單體；r r1 1 = = ，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成243.2.3.2 3.2.3.2 理想共聚（理想共聚（r r1 1r r2 2 = 1) = 1) 當(dāng)當(dāng)r r1 1r r2 2 = 1 = 1時(shí)，式（時(shí)，式（311311）可簡化成）可簡化成上式表明，共聚物中兩種單元

27、的摩爾比是原料中兩種單體摩上式表明，共聚物中兩種單元的摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的爾比的r r1 1倍。其曲線圖形如圖倍。其曲線圖形如圖3131所示。公式和圖形類似于理所示。公式和圖形類似于理想氣體，因此得名。想氣體，因此得名。 典型例子：典型例子：6060下下丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯體系（體系（ r r1 1=1.39, =1.39, r r2 2=0.78=0.78，r r1 1r r2 2=1.0842)=1.0842)；偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯體系（體系（ r r1 1=3.2, =3.2, r r2 2=0.3=0.3，r r1 1r r2 2=0.96=0.96）。）。

28、MMrdMdM21121（318）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成25 極端的情況：極端的情況：r r1 1 = r = r2 2 = 1 = 1，即兩種自由基進(jìn)行均聚和共，即兩種自由基進(jìn)行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線共聚物組成曲線為一為一對角線對角線。因此稱。因此稱為為理想恒比共聚理想恒比共聚。 典型例子：典型例子：四氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯三氟氯乙烯體系；體系；甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯酯偏二氯乙烯體系。體系。 離子型共聚

29、一般具有理想共聚的特征。離子型共聚一般具有理想共聚的特征。MMdMdMfF212111（319）（320）或或第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成26圖圖31 理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成返回返回273.2.3.3 r3.2.3.3 r1 11 1， r r2 2 1 1且且r r1 1 r r2 2 1 1的非理想共聚的非理想共聚 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M M1 1反應(yīng)，反應(yīng)，因此因此F F1 1總是大于總是大于f f1 1，共聚曲線如圖，共

30、聚曲線如圖3131中曲線中曲線2 2。 反過來，反過來， r r1 1 1 1， r r2 2 1 1的情況是類似的，只是曲線的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方，如圖處于對角線下方，如圖3131中曲線中曲線0.50.5。 該類例子很多，如該類例子很多，如丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯體系（體系（ r r1 1=1.35, =1.35, r r2 2=0.58=0.58，5050）；）；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯體系（體系（ r r1 1=1.68, =1.68, r r2 2=0.23 =0.23 ）；）；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯體系（體系（ r r1 1=1.91

31、, =1.91, r r2 2=0.5 =0.5 ）。）。第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成28 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯體系也屬此類（體系也屬此類（ r r1 1 = 55 = 55， r r2 2 = = 0.01 0.01 ），但因），但因r r1 1 1 1， r r2 2 1 1，故實(shí)際上聚合前期得到，故實(shí)際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。圖圖32 非理想共聚組成曲線非理想共聚組成曲線氯乙烯氯

32、乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系1. 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成293.2.3.4 r3.2.3.4 r1 11 1，r r2 21 1的有恒比點(diǎn)共聚的有恒比點(diǎn)共聚 這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向大于這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點(diǎn)，如圖均聚。其組成曲線于對角線有一交點(diǎn)，如圖3333所示。在交點(diǎn)所示。在交點(diǎn)處，共聚物組成與單體組成相同，即處，共聚物組成與單體組成相同，即F F1 1 = f = f1 1。該點(diǎn)稱為。該點(diǎn)稱為共聚恒共聚恒比點(diǎn)比點(diǎn)。將。將F F1 1 = f =

33、 f1 1關(guān)系代入（關(guān)系代入（311311）或（）或（314314），可得出恒比），可得出恒比點(diǎn)的條件。點(diǎn)的條件。 當(dāng)當(dāng)r r1 1= r= r2 2時(shí)，時(shí)，F(xiàn) F1 1=1/2=1/2，交點(diǎn)在對角線中間；而，交點(diǎn)在對角線中間；而r1 r2r1 r2時(shí)，時(shí)，交點(diǎn)不在對角線中間。交點(diǎn)不在對角線中間。1221r1r1dMdM21211rr2r1fF或或（321）（322）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成30 r r1 1= r= r2 2的例子：的例子：丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（r r1 1=0.83, =0.83, r r2 2=0.84=0.84），），甲基丙烯腈甲基丙烯

34、腈甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（r r1 1=0.65, =0.65, r r2 2=0.67=0.67）。）。 r r1 1 r r2 2的例子：的例子：苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈（ r r1 1=0.41, =0.41, r r2 2=0.04=0.04），），丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈（ r r1 1=0.3, r=0.3, r2 2=0.02=0.02）等。）等。圖圖33 有恒比點(diǎn)共聚組成曲線有恒比點(diǎn)共聚組成曲線第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成313.2.3.5 3.2.3.5 交替共聚（交替共聚（r r1 1=r=r2 2=0=0） 如前所述，如前所述，r r1 11 1，

35、r r2 21 1表示兩種鏈自由基都傾向于與異表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若種單體共聚。若r r1 1和和r r2 2比比“1”1”小得越多，或者說越接近于小得越多，或者說越接近于0 0，則，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖3434）。極限的情況是）。極限的情況是r r1 1=r=r2 2=0=0。將這一條件代入。將這一條件代入311311，得：，得： 這是無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交這是無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。替。 嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-1,2-二苯乙烯二苯乙烯馬來

36、酸酐馬來酸酐體系、體系、馬來酸酐馬來酸酐醋酸醋酸-2-2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯等屬此類。等屬此類。21F11dMdM21或或第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成32 更普遍的情況是更普遍的情況是r r1 100，r r2 2=0=0。這時(shí)式（。這時(shí)式（311311）可轉(zhuǎn)）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋寒?dāng)體系中當(dāng)體系中M M2 2過量很多，過量很多，MM2 2 MM1 1 ，則，則，因此只有在因此只有在M M2 2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。當(dāng)過量很多的情況下才能得到交替共聚物。當(dāng)M M1 1消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。 苯乙烯苯乙烯馬來酸酐馬來酸酐體系在體系在6

37、060時(shí)的共聚屬于此類時(shí)的共聚屬于此類（r r1 1=0.01,r=0.01,r2 2=0=0）。）。MMr1dMdM21121（323）1dMdM21第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成33圖圖34 交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2） 第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成343.2.3.6 r3.2.3.6 r1 11 1，r r2 21 1的的“嵌段共聚嵌段共聚” 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應(yīng)，因此理論上可形成應(yīng)，因此理論上可形成嵌段共聚物嵌段共聚物。鏈段的長度取決于

38、。鏈段的長度取決于r r1 1，r r2 2的數(shù)值大小。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下的數(shù)值大小。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M M1 1和和M M2 2的鏈段都不長，的鏈段都不長，因此用這種方法因此用這種方法難以得到有價(jià)值的嵌段共聚物難以得到有價(jià)值的嵌段共聚物。 r r1 11 1，r r2 21 1共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，但曲線形共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，但曲線形狀與狀與r r1 11 1，r r2 21 1時(shí)的共聚組成曲線相反。時(shí)的共聚組成曲線相反。 這類共聚的例子很少，這類共聚的例子很少，苯乙烯苯乙烯異戊二烯異戊二烯體系體系（ r r1 1=1.38=1.38，r r2 2=2.05)=2.05)第二

39、節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成353.2.4 3.2.4 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3.2.4.1 3.2.4.1 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響當(dāng)兩種單體共聚時(shí)，由于單體和自由基活性的不同當(dāng)兩種單體共聚時(shí)，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點(diǎn)時(shí)的共聚外，共（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點(diǎn)時(shí)的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化?；Ｔ谠趓 r1 11 1，r r2 21 1的情況，瞬時(shí)組成如圖的情況，瞬時(shí)組成如圖3535中曲線中

40、曲線1 1所所示。示。設(shè)起始單體組成為設(shè)起始單體組成為f f1 10 0，則對應(yīng)的瞬時(shí)共聚物組成為，則對應(yīng)的瞬時(shí)共聚物組成為F F1 10 0，如圖，如圖，F(xiàn) F1 10 0f f1 10 0。這就使得殘留的單體組成。這就使得殘留的單體組成f f1 1逐步遞減，逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成導(dǎo)致共聚物組成F F1 1也逐步遞減。結(jié)果，也逐步遞減。結(jié)果，M M1 1先消耗盡，最終產(chǎn)先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分品可能出現(xiàn)部分M M2 2的均聚物。的均聚物。第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成36 在在r r1 11 1，r r2 21 1的情況，共聚曲線如圖的情況，共聚曲線如圖3535中曲線

41、中曲線2 2所示。當(dāng)所示。當(dāng)起始單體組成起始單體組成f f1 10 0低于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對角線低于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對角線的上方，因此共聚物組成的變化與的上方，因此共聚物組成的變化與r r1 11 1，r r2 21 1的情況，也是的情況，也是隨隨轉(zhuǎn)化率的上升，轉(zhuǎn)化率的上升， f f1 1和和F F1 1都遞減都遞減。 當(dāng)起始單體組成當(dāng)起始單體組成f f1 10 0大于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處大于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成于對角線的下方，形成的共聚物組成F F1 1將小于單體組成將小于單體組成f f1 1，結(jié)果，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升

42、，隨轉(zhuǎn)化率上升， f f1 1和和F F1 1都遞增都遞增。 當(dāng)起始單體組成當(dāng)起始單體組成f f1 10 0等于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚物組成等于等于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成37圖圖35 共聚物共聚物瞬時(shí)組成的變化瞬時(shí)組成的變化1. r11，r21； 2. r1 1，r21返回返回第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成383.2.4.2 3.2.4.2 共聚物組成共聚物組成轉(zhuǎn)化率曲線轉(zhuǎn)化率曲線 設(shè)某二元共聚體系中有設(shè)某二元共聚體系中有M M1 1和和M M2 2兩種單體，總濃度為兩

43、種單體，總濃度為MM，M M1 1的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為f f1 1。形成的共聚物中。形成的共聚物中M M1 1的比例大于原料中的的比例大于原料中的比例，即比例，即F F1 1f f1 1。 當(dāng)有當(dāng)有dMdM摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也為為dMdM摩爾。共聚物中含有摩爾。共聚物中含有F F1 1dMdM的的M M1 1單體。這時(shí)，單體組成由單體。這時(shí)，單體組成由f f1 1變成變成f f1 1dfdf1 1，而殘余的單體量變?yōu)椋鴼堄嗟膯误w量變?yōu)?M(MdM)(fdM)(f1 1dfdf1 1) )。根。根據(jù)據(jù)物料平衡運(yùn)算物料平衡運(yùn)算可得如

44、下關(guān)系：可得如下關(guān)系：dMF)dfdM)(f(MMf1111（324）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成39 整理，并略去整理，并略去dMdfdMdf1 1雙重?zé)o窮小量，得到：雙重?zé)o窮小量，得到： 令令轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C C為已共聚的單體（為已共聚的單體（M M0 0M M）占起始單體量）占起始單體量M M0 0的分率的分率。即：。即：)dMf(FMdf1111010ff1110MMfFdfMMlnMdM積分得積分得（325）（326）C1MMMM1MMMC0000（327）（328）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成40 將式（將式（328328）代入（）代入（32632

45、6），得），得: : 將式（將式（314314）與（）與（329329）合并并積分，即可得到）合并并積分，即可得到f f1 1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：101ff111fFdfC)ln(1101022011ffffff1C（329）（330）22r1r11r1r)r)(1r(1rr12121212rr2r1其中其中第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成41 根據(jù)式（根據(jù)式（330330）可從）可從f f1 1求得轉(zhuǎn)化率求得轉(zhuǎn)化率C C，并從（，并從（314314）求）求得得F F1 1，從而可建立起，從而可建立起F F1 1C C關(guān)系。關(guān)系。 上述關(guān)系只適合于上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)

46、化率（低轉(zhuǎn)化率（5 510%10%）。轉(zhuǎn)化率較高時(shí)。轉(zhuǎn)化率較高時(shí)偏差較大，應(yīng)采用偏差較大，應(yīng)采用圖解積分圖解積分或或數(shù)值積分?jǐn)?shù)值積分的方法。的方法。 根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。 式（式（313313）、（）、（330330）和（）和（331331）在指導(dǎo)聚合物生）在指導(dǎo)聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。產(chǎn)過程中十分有用。CC)f(1fMMMMF10101011（331）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成423.2.4.3 3.2.4.3 控制共聚物組成的方法控制共聚物組成的方法（1 1）補(bǔ)加活潑單體（）補(bǔ)加活潑單體（r

47、 r1 111，r r2 2111，r r2 211，以，以M M1 1為主）為主） 由圖由圖3636可見，在不同可見，在不同f f1 10 0值時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，值時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，F(xiàn) F1 1變化變化都不大。因此都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚，可制備組成基本恒定的共聚物。物。 如欲制備苯乙烯含量為如欲制備苯乙烯含量為52%52%，由圖中可見，當(dāng)單體組成，由圖中可見，當(dāng)單體組成為為f f1 10 0=0.4=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為，控制轉(zhuǎn)化率為60%60%以下即可得到組成恒定的共聚物。以下即可得到組成恒定的共聚物。第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物

48、的組成43圖圖36 苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30, r2=0.07f10值：值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.57第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成44（3 3）控制轉(zhuǎn)化率）控制轉(zhuǎn)化率+ +補(bǔ)加單體法補(bǔ)加單體法 如果將如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用，則，則效果更好。效果更好。 先將起始組成為先將起始組成為f f1 10 0的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體

49、，使單體組成恢復(fù)至后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)至f f1 10 0。在進(jìn)行聚合，到一。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)在補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單定轉(zhuǎn)化率時(shí)在補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為體全部消耗完，即可得到組成始終為F F1 1的共聚物。的共聚物?；驹瓌t：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成453.2.5 3.2.5 共聚物鏈段的序列分布共聚物鏈段的序列分布 無規(guī)共聚物除了具有分子量多分散性外，還具有組成無規(guī)共聚物除了具有分子量多分散性外，還具有組成的多分散性的多分散性。在

50、同一個(gè)大分子中，。在同一個(gè)大分子中，M M1 1和和M M2 2連中單元的排列是連中單元的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布問題。更進(jìn)一步說，不同大分子之不規(guī)則的，存在鏈段分布問題。更進(jìn)一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。間的鏈段分布也是不同的。 例如，有一理想共聚體系，例如，有一理想共聚體系，r r1 1=5=5，r r2 2=0.2=0.2（r r1 1r r2 2=1=1），），當(dāng)當(dāng)MM1 1/M/M2 2=1=1時(shí)，時(shí)，dMdM1 1/dM/dM2 2=5=5。但這并不表示共聚物完。但這并不表示共聚物完全是由全是由5 5個(gè)個(gè)M M1 1單元組成的鏈段（單元組成的鏈段（5M5M1 1段

51、段）和）和1 1個(gè)個(gè)M M2 2單元組成的鏈單元組成的鏈段（段（1M1M2 2段段）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中M M1 1單元數(shù)和單元數(shù)和M M2 2單單元數(shù)的相對比例為元數(shù)的相對比例為5:15:1而已。實(shí)際上，而已。實(shí)際上，1M1M1 1段、段、 2M2M1 1段、段、3M3M1 1段、段、4M4M1 1段段xMxM1 1段都可能存在，按一定幾率排列。段都可能存在，按一定幾率排列。第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成46 1M 1M1 1段、段、 2M2M1 1段、段、3M3M1 1段、段、xMxM1 1段也稱為段也稱為1M1M1 1序列、序列、 2

52、M2M1 1序列、序列、3M3M1 1序列、序列、xMxM1 1序列。序列。共聚物各種序列的比例就是序列共聚物各種序列的比例就是序列分布。分布。 共聚物的鏈段序列分布類似于高分子的分子量分布，因共聚物的鏈段序列分布類似于高分子的分子量分布，因此可用類似的方法導(dǎo)出。此可用類似的方法導(dǎo)出。 鏈自由基鏈自由基M M1 1. .與單體與單體M M1 1和和M M2 2的加成是一對競爭反應(yīng)：的加成是一對競爭反應(yīng)：M1M2M1M1M1M1M2R11=k11M1M1R12=k11M1M2第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成47 形成形成M M1 1M M1 1和和M M1 1M M2 2的幾率分別

53、定義為：的幾率分別定義為：同理，同理，形成形成M M2 2M M2 2和和M M2 2M M1 1的幾率分別定義為：的幾率分別定義為：MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP211212111212（332）（333）MrMMrRRRP2212221222222MrMMRRRP221121222121（334）（335）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成48 若要形成若要形成xMxM1 1序列，則必須在序列，則必須在M M2 2M M1 1上連續(xù)加上（上連續(xù)加上（x x1 1）個(gè)）個(gè)M M1 1單元，即：單元，即：可見，可見，xMxM1 1序列是由序列是由(x-

54、1)(x-1)次次M M1 1與與M M1 1的反應(yīng)和的反應(yīng)和1 1次次M M1 1與與M M2 2的的反應(yīng)構(gòu)成的，所以形成反應(yīng)構(gòu)成的，所以形成xMxM1 1序列的幾率為：序列的幾率為：M1M2M1M1M1M1M2x個(gè)M1M1(x-1)次加成M11次加成M2N)(N)P(1PPP)(P111MM111x11121x11xMx（336）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成49同理，形成同理，形成xMxM2 2序列的幾率為：序列的幾率為：上兩式中上兩式中 代表代表xMxM1 1和和xMxM2 2序列的數(shù)量，序列的數(shù)量， 代表代表M M1 1序列和序列和M M2 2序列的總數(shù)。序列的總數(shù)。

55、 式（式（3 363 36）和（）和（337337）稱為）稱為數(shù)量連段序列分布函數(shù)量連段序列分布函數(shù)數(shù)，形式上與分子量數(shù)量分布函數(shù)極為相像。，形式上與分子量數(shù)量分布函數(shù)極為相像。 222MM221x22211x22xMN)(N)P(1PPP)(P（337）xMxM)(N,)(N1121MMN,N第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成X2 250 xM xM1 1序列的數(shù)均長度也可參照數(shù)均聚合度的關(guān)系式求序列的數(shù)均長度也可參照數(shù)均聚合度的關(guān)系式求得得。 由式（由式（338338）、（）、（339339）可求得上述）可求得上述r r1 1=5=5，r r2 2=0.2=0.2，MM1 1/

56、M/M2 2=1=1的例子中，的例子中，221x221x221xxMM1x1x11111x11xMMp11)p(1xp)x(PNp11)p(1xp)x(PN2211（338）（339）65p111.20.2p226N1M21.N2M第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成51 從式（從式（336336）和（）和（338338）可求出）可求出xMxM1 1序列中的序列中的M M1 1單元單元占占M M1 1單元總數(shù)的比例：單元總數(shù)的比例：該式與聚合度質(zhì)量分布函數(shù)相似該式與聚合度質(zhì)量分布函數(shù)相似。 從該式可以計(jì)算，在上述例子中，從該式可以計(jì)算，在上述例子中，1M1M1 1序列中序列中M M1

57、 1單元占單元占M M1 1總單元數(shù)的總單元數(shù)的2.78%2.78%， 2M2M1 1序列占序列占4.6%4.6%， 5M5M1 1序列和序列和6M6M1 1序列序列的比例最大，各占的比例最大，各占6.67%6.67%（見教材（見教材p82p82表表3232）。）。2111x11xMxMxMxM)p(1xp)x(P)x(P)x(N)x(N1111（340）第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成523.2.6 3.2.6 共聚組成方程的偏差共聚組成方程的偏差 推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，有兩個(gè)重要的推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，有兩個(gè)重要的假定假定： 前末前末端單元對自由基活性沒有影響；端單元對自由基活性

58、沒有影響； 增長反應(yīng)不可逆。增長反應(yīng)不可逆。n前末端問題前末端問題部分單體前末端對自由基活性有影響。如部分單體前末端對自由基活性有影響。如苯乙烯苯乙烯反反丁烯二腈丁烯二腈體系、體系、苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈體系等。體系等。當(dāng)存在前末端效應(yīng)時(shí)，聚合過程有當(dāng)存在前末端效應(yīng)時(shí)，聚合過程有八個(gè)增長反應(yīng)，四八個(gè)增長反應(yīng)，四個(gè)競聚率個(gè)競聚率。n解聚問題解聚問題部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有-苯乙烯苯乙烯參與的共聚。參與的共聚。第二節(jié)第二節(jié) 二元共聚物的組成二元共聚物的組成533.3 3.3 多元共聚多元共聚 多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。

59、多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。 多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。 腈綸腈綸的制備常采用的制備常采用丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣糠酸衣糠酸三元共三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣糠酸可改聚，其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣糠酸可改善產(chǎn)物的染色性。善產(chǎn)物的染色性。 乙烯乙烯丙烯共聚物丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠是一種熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠好。加入少量第三單體，如好。加入少量第三單體，如甲叉將冰片烯、乙叉將冰片烯、雙甲叉將冰片烯、乙叉將冰片烯、雙環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧牡葏⑴c共聚，產(chǎn)物變

60、為可硫化的三元乙丙橡膠三元乙丙橡膠，力學(xué)，力學(xué)性能大大提高，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。性能大大提高，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。第三節(jié)第三節(jié) 多元共聚多元共聚54 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合劑等。共聚物常用作涂料和粘合劑等。用用馬來酸酐馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材等原材進(jìn)行的多元共聚產(chǎn)物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方進(jìn)行的多元共聚產(chǎn)物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，面均有廣泛用途。