物理化學(xué)-清華大學(xué)課件全

1、 化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系一、什么是物理化學(xué)一、什么是物理化學(xué)化學(xué)反應(yīng) 物理現(xiàn)象伴隨發(fā)生影響物理化學(xué)由此聯(lián)系出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律 物理化學(xué)的研究方法(1)理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)(2)實(shí)驗(yàn)方法：以物理方法為主(3)數(shù)學(xué)演繹方法所以，物理化學(xué)是集化學(xué)、物理及數(shù)學(xué)于一身的一門學(xué)科。即以物理和數(shù)學(xué)的方法研究化學(xué)問題。二、物理化學(xué)的任務(wù)二、物理化學(xué)的任務(wù)(1) 化學(xué)熱力學(xué)：方向，限度，能量轉(zhuǎn)換， 宏觀性質(zhì)(2) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率及機(jī)理(3) 物質(zhì)結(jié)構(gòu)：宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法三、物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法 物理化學(xué)的重要性 物理化學(xué)的學(xué)科特點(diǎn)：公式、概念、方法 學(xué)習(xí)方法

2、四、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備四、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備例如：復(fù)合函數(shù)微分法),(,yxzxfF yxzyxzzFxFxFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF則此公式是以下數(shù)學(xué)處理方法的結(jié)果：令：則在y不變的條件下此式兩端同除以dx，得五、教材和參考書五、教材和參考書 教材：朱文濤.物理化學(xué)中的公式與概念朱文濤.物理化學(xué) 參考書：傅獻(xiàn)彩等.物理化學(xué)天津大學(xué).物理化學(xué)胡英.物理化學(xué)Ira. N. Levine . Physical ChemistryP. W. Atkins . Physical Chemistry11 理想氣體 (Ideal gas)一、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體狀態(tài)方程 (Equat

3、ion of state for ideal gas)nRTpV RTpVmp, V, T, n的意義及單位：Vm：摩爾體積，m3 mol-1R：摩爾氣體常數(shù)，8.314 JK-1mol-1 理想氣體的定義及方程的用途定義：在任意溫度和壓力下都嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體用途：對于一定量的理想氣體，pVT中有一個(gè)不獨(dú)立。所以p可敘述為：將物質(zhì)的量為n的理想氣體置于一個(gè)溫度為 T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。 理想氣體的微觀模型：(1) 分子是幾何點(diǎn)(2) 無分子間力 低壓實(shí)際氣體可近似當(dāng)作理想氣體二、分壓定律二、分壓定律 (The Law of Partial Pressure)1.

4、分壓：在氣體混合物中，定義pxpBBpxppxpBBBBBB pB代表組分氣體B對氣體混合物壓力的貢獻(xiàn)。2. 分壓定律：對理想氣體混合物VRTnVRTnxxVnRTpxpBBBBB)( 在理想氣體混合物中，任意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在容器中單獨(dú)存在時(shí)的壓力12 實(shí)際氣體 (Real gas)一、實(shí)際氣體狀態(tài)方程一、實(shí)際氣體狀態(tài)方程 (Equation of state for real gas)問題提出： 用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算 實(shí)際氣體，產(chǎn)生偏差。至今實(shí)際氣體狀態(tài)方程已約200個(gè) Van der Waals方程思想：對實(shí)際氣體分別做兩項(xiàng)修正方程：RTbVVap)(m2mnRTnbVV

5、anp)(22(1) a和b：Van der Waals常數(shù)，可查，意義(2)方程的優(yōu)缺點(diǎn)：二、對比狀態(tài)原理二、對比狀態(tài)原理 (The principle of corresponding states)1. 幾個(gè)概念(1) 蒸氣壓：在討論氣液轉(zhuǎn)化時(shí)常用定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力水水水蒸氣, pT=const.例如： 是液體的性質(zhì)：表示液體揮發(fā)的難易。其大小決定于液體所處的狀態(tài)(主要決定于溫度)。沸點(diǎn)：蒸氣壓外壓時(shí)的溫度，通常是指蒸氣壓101325 Pa，稱(正常)沸點(diǎn)。 (2) 臨界參數(shù)和臨界點(diǎn)： 定義：Tc利用加壓手段使氣體液化的最高溫度pc在臨界溫度時(shí)使氣體液化

6、所需的最小壓力Vc在臨界溫度和臨界壓力時(shí)氣體的摩爾體積 是物性參數(shù) 不易測定(3) 對比參數(shù)和對比狀態(tài)： 定義：crTTT crppp cmrVVV 范氏對比方程：1881年將范氏方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)并進(jìn)行純數(shù)學(xué)處理，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 對比方程啟示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同氣體如果它們具有相同的pr和Tr，則Vr必相同。稱它們處在相同對比狀態(tài)相同對比狀態(tài)。2. 對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用

7、壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體三、用壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若滿足范氏方程，則ccc38TVp

8、R即 Zc3/80.375實(shí)驗(yàn)表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)果繪制成圖壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結(jié)：本章小結(jié)：氣體計(jì)算方法理想氣體狀態(tài)方程實(shí)際

9、氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖二、對比狀態(tài)原理二、對比狀態(tài)原理 (The principle of corresponding states)1. 幾個(gè)概念(1) 蒸氣壓：在討論氣液轉(zhuǎn)化時(shí)常用定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力水水水蒸氣, pT=const.例如： 是液體的性質(zhì)：表示液體揮發(fā)的難易。其大小決定于液體所處的狀態(tài)(主要決定于溫度)。沸點(diǎn)：蒸氣壓外壓時(shí)的溫度，通常是指蒸氣壓101325 Pa，稱(正常)沸點(diǎn)。 物化朱文濤02_實(shí)氣_熱力學(xué)概念(2) 臨界參數(shù)和臨界點(diǎn)： 定義：Tc利用加壓手段使氣體液化的最高溫度pc在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需的最小壓力Vc在臨界溫度和臨界壓力

10、時(shí)氣體的摩爾體積 是物性參數(shù) 不易測定(3) 對比參數(shù)和對比狀態(tài)： 定義：crTTT crppp cmrVVV 范氏對比方程：1881年將范氏方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)并進(jìn)行純數(shù)學(xué)處理，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 對比方程啟示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同氣體如果它們具有相同的pr和Tr，則Vr必相同。稱它們處在相同對比狀態(tài)相同對比狀態(tài)。2. 對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體三、用壓縮因子圖

11、計(jì)算實(shí)際氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV ZRTpV m(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若滿足范氏方程，則ccc38TVpR即 Zc3/80.375實(shí)驗(yàn)表明：

12、Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)果繪制成圖壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結(jié)：本章小結(jié)：氣體計(jì)算方法理想氣體狀態(tài)方程實(shí)際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖 熱力學(xué)的任務(wù)

13、：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì) 熱力學(xué)的特點(diǎn)：(1) 研究對象：N 1020(2) 宏觀方法(3) 無涉及時(shí)間因素 本章目的：(1) 能量轉(zhuǎn)換規(guī)律(2) 物化學(xué)習(xí)方法21 基本概念 (Important concepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (System and surroundings) 定義：系統(tǒng)研究對象(也稱體系)環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類開放系統(tǒng) (敞開系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài) 定義： 狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡 平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容(Thermodynamic equilibrium state)平衡狀態(tài)

14、三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù) (State function) 定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。 數(shù)學(xué)表述。 分類：容量性質(zhì)容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與n無關(guān)，無加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齊函數(shù) 特點(diǎn)：（1）相互關(guān)聯(lián)：單組分均相單組分均相封閉 系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（無組成無組成變化變化的封閉系統(tǒng)）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）變化只決定于初末狀態(tài)作業(yè)作業(yè)：第一章：第一章 10； 第二章第二章 1，5，6； A. 1.17閱讀閱讀: A. 2.1 2.2物化朱文濤03_第一定律_功_可逆過程調(diào)調(diào) 課課 通通

15、 知知(1) 9.23(二二)的課調(diào)至的課調(diào)至9.21(日日)晚晚7:00(2) 9.30(二二)的課停的課停(3) 10.14(二二)的課調(diào)至的課調(diào)至10.12(日日)晚晚7:002. 對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體三、用壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV

16、ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若滿足范氏方程，則ccc38TVpR即 Zc3/80.375實(shí)驗(yàn)表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30Zcconst.于是),(rrTpfZ處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)

17、果繪制成圖壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結(jié)：本章小結(jié)：氣體計(jì)算方法理想氣體狀態(tài)方程實(shí)際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖 熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì) 熱力學(xué)的特點(diǎn)：(1) 研究對象：N 1020(2) 宏觀方法(3) 無涉及時(shí)間因素 本章目的：(1) 能量轉(zhuǎn)換規(guī)律(2) 物化學(xué)習(xí)方法21 基本概念 (Important concepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (Sys

18、tem and surroundings) 定義：系統(tǒng)研究對象(也稱體系)環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類開放系統(tǒng) (敞開系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài) 定義： 狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡 平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容(Thermodynamic equilibrium state)平衡狀態(tài)三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù) (State function) 定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。 數(shù)學(xué)表述。 分類：容量性質(zhì)容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與n無關(guān)，無加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齊函數(shù)

19、 特點(diǎn)：（1）相互關(guān)聯(lián)：單組分均相單組分均相封閉 系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（無組成無組成變化變化的封閉系統(tǒng)）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）變化只決定于初末狀態(tài)四、過程與途徑四、過程與途徑 (Process and path) 按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為簡單物理過程：p V T 變化復(fù)雜物理過程：相變、混合等化學(xué)過程： 按過程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過程為：等溫過程：T1T2T環(huán)const.等壓過程：p1p2p外const.等容過程：Vconst.絕熱過程：循環(huán)過程：五、熱量和功五、熱量和功 (Heat and work)定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之

20、間傳遞的能量，Q； 除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。 符號：系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 0；環(huán)境做功，W 0, T ，正效應(yīng)若J-T 0, T ，正效應(yīng)若J-T 0, T ，負(fù)效應(yīng)理想氣體， 無效應(yīng) 可測量：自學(xué) 應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)TpH為非理氣物質(zhì)求 提供了一種方法。27 第一定律對于化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用熱化學(xué)(Thermochemistry) 熱化學(xué)：反應(yīng)熱的測量與計(jì)算 反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行的多少有關(guān)一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 (Extent of reaction) 任意反應(yīng)寫作BBB0B：參與反應(yīng)的任意物質(zhì)B：B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，無量綱，與方程式寫法有關(guān)例： 3H2 + N

21、2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6 定義：BBddn(1) ：反應(yīng)進(jìn)度，mol(2) 的意義： 若 1mol，則nB B mol 2mol，則nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值與B的選擇無關(guān)而與方程式的寫法有關(guān)注：通常所說的反應(yīng)熱均指 1mol時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量二、反應(yīng)熱二、反應(yīng)熱 (Heat of reaction) 定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量。 等容反應(yīng)：UUmrHHmr 等壓反應(yīng)： 在計(jì)算rUm和rHm時(shí)，必須(1)寫出反應(yīng)方程式；(2)注明各物質(zhì)的狀態(tài)。(熱化學(xué)方程式

22、) 反應(yīng)模型：反應(yīng)進(jìn)行到底，無混合三、反應(yīng)熱三、反應(yīng)熱( rHm)的計(jì)算的計(jì)算 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用各物質(zhì)摩爾焓的相對值進(jìn)行計(jì)算。1. 由生成焓計(jì)算反應(yīng)熱：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反應(yīng)稱B的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的摩爾焓變叫B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(生成焓)，fHm,B穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))1mol B(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))fHm,B物化朱文濤06_反應(yīng)熱_自發(fā)過程 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：g (101325Pa下的純理想氣體)l (10

23、1325Pa下的純液體)s (101325Pa下的純固體)注：標(biāo)準(zhǔn)壓力 p= 101325Pa fHm(298.15K)可查手冊 fHm(穩(wěn)定單質(zhì)) = 0(2) 由fHm計(jì)算反應(yīng)熱：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fBmrHH 意義： rHm(298K)可由手冊數(shù)據(jù)計(jì)算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm計(jì)算反應(yīng)熱BBm,cB

24、mrHH2. 由燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱(1) 燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol有機(jī)物B完全燃燒完全燃燒時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變， cHm,B, cHm(298.15K)可查手冊(Enthalpy of combustion)四、反應(yīng)熱的測量四、反應(yīng)熱的測量 (Measurement of heat of reaction)1. 量熱技術(shù)及量熱計(jì)2. 等壓反應(yīng)熱與等容反應(yīng)熱的關(guān)系：mrmr)(pVUHmrmr)(pVUB(g)BmrRTUB(g)BRTQQVp條件：氣體為理想氣體 思考： 公式的推導(dǎo)過程為什么是錯(cuò)誤的？ P59例8中為什么一定要這樣選擇系統(tǒng)？五、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系五、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系

25、(Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) rHm(T2) m,BBm,BBm,BmrppppCTHTHTHm,rmrppCTHKirchhoff公式 意義：rHm隨溫度的變化取決于產(chǎn)物與反物的熱容差。 Kirchhoff equation的本質(zhì)：TCTHTHTTpd)()(21m,r1mr2mrR(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)?HHHTH)(2mr2112d)P()

26、(d)R(m,1mrm,TTpTTpTCTHTC21d)(m,r1mrTTpTCTH 注意：T1T2間任何物質(zhì)不能發(fā)生相變(為什么?) 思考： 對等容反應(yīng)，公式如寫？ 公式對相變熱和溶解熱適用嗎？熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律基本教學(xué)要求基本教學(xué)要求1. 基本概念：狀態(tài)函數(shù)和過程量，等溫過程，等壓過程，絕熱過程，可逆過程2. 基本內(nèi)容：W、Q、U和H的計(jì)算，理想氣體各種過程的計(jì)算 3. 基本方法：解題“三步曲” 求U和H經(jīng)常使用設(shè)計(jì)途徑的方法 (求W和Q不可使用設(shè)計(jì)途徑的方法) 科學(xué)表述 不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K

27、) = -286 kJ.mol-1加熱，不能使之反向進(jìn)行。例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)極易進(jìn)行，但最終H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反應(yīng)不進(jìn)行到底。 第二定律的任務(wù)：方向，限度31 自發(fā)過程的共同特征一、自發(fā)過程的方向和限度一、自發(fā)過程的方向和限度自發(fā)過程(spontaneous process)：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，系統(tǒng)中自動(dòng)發(fā)生的過程。反之，只有(環(huán)境)作非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程。通常所說的“過程方向”即是指自發(fā)過程的方向。舉例： 氣流：高壓 低壓 傳熱：高溫 低溫 擴(kuò)散：高濃度 低濃度 反應(yīng)：HCl + NaOH

28、 NaCl + H2O 具有普遍意義的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性功熱無代價(jià)，全部不可能無代價(jià)，全部 W Q 不等價(jià)，是長期實(shí)踐的結(jié)果。 不是 Q W 不可能，而是熱全部變功必須 付出代價(jià)(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價(jià)只能部分變功二、自發(fā)過程的共同特征二、自發(fā)過程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1) 自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2) 自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)。(3) 自發(fā)過程都是不可逆不可逆的。32 熱力學(xué)第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 說法 (1851年)： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能第二類永

29、動(dòng)機(jī)不可能熱源熱源第二類第二類永動(dòng)機(jī)永動(dòng)機(jī)QW高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋釞C(jī)熱機(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩1Q1 不必進(jìn)行數(shù)學(xué)證明： 用途：解決可能性(方向)，如P72 例31物化朱文濤07_第二定律_熵判據(jù)33 Carnot 循環(huán)和 Carnot 定理 關(guān)于熱機(jī)(循環(huán))效率一、一、Carnot循環(huán)的效率循環(huán)的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1. 任意熱機(jī)(cycle)的效率：2121QQQW2. Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想氣體 可逆循環(huán)的效率：21carnot1TT21r1TT二、二、Carnot 定理定理 定理：211TT ir

30、 cycle= r cycle(1) 意義：的極限提高的根本途徑(2) 正確的結(jié)論和錯(cuò)誤的證明 Carnot定理的理論意義：34 熵 (Entropy)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn) (Discovery of entropy)211TT ir= rClausius Inequality(1) 意義：在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商，在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。 是一切非敞開系統(tǒng)的普遍規(guī)律。(2) T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“”時(shí)，可認(rèn)為T (3) 與“第二類永動(dòng)機(jī)不可能”等價(jià)。是系統(tǒng)溫度。(4) 用途：判斷過程性質(zhì)STQTQ=TQ

31、 ir= r意義：絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少(熵增加原理)并沒有明確解決方向問題：ir不一定自發(fā) 對孤立系統(tǒng)：0S 自發(fā)= 可逆意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax 熵判據(jù) (entropy criterion)方向限度孤立系統(tǒng)的劃定：環(huán)孤SSS作業(yè)作業(yè)：8，11，22，24； A. 4.3 4.4閱讀閱讀：A. 5.1-5.4物化朱文濤08_熵變計(jì)算第第 一一 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題6. 證明證明pVTTVTpVp據(jù)循環(huán)關(guān)系據(jù)循環(huán)關(guān)系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體: 則則設(shè)為設(shè)為Van der Waals

32、氣體氣體: 則則證證:令令 p = f(T,V)則則 VVpTTppTVddd在在p不變的條件下兩端同除以不變的條件下兩端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7. 已知已知 , , 的定義的定義(1) 證明證明 = p設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體(or Van der Waals氣體氣體)則則用循環(huán)關(guān)系用循環(huán)關(guān)系第第 二二 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題# 關(guān)于關(guān)于Q吸吸、Q放放、W體體、W環(huán)環(huán)3. 1 mol H2O(l)在在100C和外壓為和外壓為101325Pa時(shí)完全時(shí)完全蒸蒸 發(fā)成水蒸氣發(fā)成水蒸氣 (1) (2) (3)分別求W: 計(jì)算結(jié)果說明什么?

33、(5) 此過程QW: 如何解釋?24. 298.2K, 101325Pa下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí) 放熱放熱10J，做電功，做電功20J，求此過程的，求此過程的 H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因?yàn)樵撨^程等壓，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J25. 373.2K, 101325Pa時(shí)水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=3

34、5 JK-1mol-1。若將1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一個(gè)足夠大的絕熱真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器內(nèi)空氣為 101325Pa，求容器內(nèi)空氣的溫度。假設(shè)空氣為雙原子理想氣體。mglH自自 然然 界界 實(shí)實(shí) 際際 過過 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 結(jié)論：結(jié)論：

35、In any real process, there is net degradation of energy. Kelvin 說法 (1851年)： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能第二類永動(dòng)機(jī)不可能熱源熱源第二類第二類永動(dòng)機(jī)永動(dòng)機(jī)QW高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋釞C(jī)熱機(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩1Q1 熱力學(xué)第二定律（熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： S+ S環(huán)環(huán) 0 自發(fā)自發(fā)= 可逆可逆方向方向限度限度36 熵變的計(jì)算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，則設(shè)計(jì)可逆過程

36、。21rTQS一、簡單物理過程的熵變一、簡單物理過程的熵變(Entropy change in a simply physical process)1. 理想氣體等溫過程(等溫膨脹或等溫壓縮)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr12lnVVnRS 21lnppnRS 對理想氣體等T，ir過程，亦可直接套用。則：TTCSpdd2. 簡單變溫過程(等V變溫或等p變溫過程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意義：T S ，且每升溫1K，S 增加 Cp/T 等壓變溫TTCSTTpd21(1) 條件：等p簡單變溫(2) 若Cp

37、可視為常數(shù)：12lnTTCSp 等容變溫：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 條件：等V簡單變溫(2) 若CV可視為常數(shù)：12lnTTCSV例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài) 過程特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.

38、3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 013. p V T同時(shí)變化的過程沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。若將隔板換作一個(gè)可導(dǎo)熱的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 與例1中的末態(tài)能量相同 T2必與例1相同(

39、理氣)：解： 求末態(tài) (與例1末態(tài)相同嗎？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵變S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)二、相變過程的熵變二、相變過程的熵變 (Entr

40、opy change in a phase-transition)1. 可逆相變 一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過程 Qr = HTHS其中， H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2. 不可逆相變方法：設(shè)計(jì)可逆過程例3. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1

41、 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T,

42、r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液體的S對p不敏感)HH(p對H的影響不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S1KJ118SSSS思考：S 0，該過程為自發(fā)過程。此推理正確嗎？三、混合過程的熵變?nèi)⒒旌线^程的熵變 (Entropy of mixing) 混合過程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì)(V除外)，均可按組分進(jìn)行加

43、和。理想氣體混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要設(shè)計(jì)可逆過程。 等T，p下不同理想氣體的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixln xnRS條件：等T，p不同理想氣體的混合過程四、環(huán)境熵變四、環(huán)境熵變 (Entropy change in surroundings)當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時(shí)，對于環(huán)境而言實(shí)際熱即等實(shí)際熱即等于可逆熱于可逆熱。計(jì)算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。環(huán)環(huán)TQS例4. 試證明298.2

44、K及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。證明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433環(huán)環(huán)環(huán)THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自發(fā)= r0環(huán)TQS環(huán)TQS Clausius Inequality 展望未來展望未來封閉系

45、統(tǒng)中等溫等容等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。38 Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù) Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：TQS ir= r若等T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222WSTUSTU)()(111222Definition：TSUAHelmholtz functionA

46、：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJWA ir= r（1） 條件：等T（2） 公式的意義：12等T，r等T，irr ,TWA ir,TWA (3) A的意義： r ,TWA (A也稱work function)2. Helmholtz函數(shù)減少原理若等V，W = 0，則前式為 自發(fā)= r（1） 條件：等T，V，W= 0（2） 意義：A減少原理 (Helmholtz函數(shù)判據(jù))WA ir= r二、二、Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Gibbs函數(shù)等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinition：pVAGGibbs functionG：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or

47、 kJWG ir= r（1） 條件：等T，p(2) 公式的意義：r ,pTWGir,pTWG(3) G的意義： r ,pTWG(- G稱為化學(xué)能)2. Gibbs函數(shù)減少原理若W = 0：0G 自發(fā)= r（1） 條件：等T，p，W = 0（2） 意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù))WG 0，該過程不可能發(fā)生。對嗎？二、相變過程二、相變過程1. 可逆相變：一般可逆相變等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相變：若無公式，應(yīng)該設(shè)計(jì)過程例2. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp

48、,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S計(jì)算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S計(jì)算中求得)STHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)2

49、98.2K，3160PaG = 0 12lnppnRTGGkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8書 P107 例3-15解法3：三、混合過程三、混合過程 (Gibbs function of mixing)對不同理想氣體的等T，p混合過程：0mixH( 等T)BBBmixln xnRSBBBmixln xnRTG(1) 條件：不同理想氣體的等T，p混合；分別求GB，然后BBG四、化學(xué)反應(yīng)四、化學(xué)反應(yīng)mrmrmrSTHG(2) 對理想氣體的其他混合過程：五、五、 G與與T的關(guān)系的關(guān)系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2,

50、 p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 若G1已知，如何求G2？對任意處于平衡狀態(tài)的物質(zhì)：222THTGTSTGTGTTGTpp即：2THTGTpGibbs-Helmholtz Equation可以證明，對任意等T，p過程：2THTGTp G-H Equation即：TTHTGTGTTd212112241 概論 (Introduction)一、什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)一、什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)物理統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)用微觀方法研究宏觀性質(zhì) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)是界于微觀和宏觀的橋梁。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是更高層次的熱力學(xué)。 研究方法：統(tǒng)計(jì)平均 本章：初步知識及其對理想氣體的簡單應(yīng)

51、用。講授及學(xué)習(xí)方法：二、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類二、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類 按粒子間作用力劃分NiiU1p1UUNii獨(dú)立子系：相依子系： 按粒子的可分辨性定域子系：粒子可別離域子系：粒子不可別理想氣體：獨(dú)立子系，離域子系三、數(shù)學(xué)知識三、數(shù)學(xué)知識1. 排列與組合 (1) N個(gè)不同的物體，全排列數(shù)：N！ (2) N個(gè)不同的物體，從中取r個(gè)進(jìn)行排列：)!(!rNNs個(gè)彼此相同t個(gè)彼此相同其余的各不相同(3) N個(gè)物體，其中則全排列數(shù)：!tsN(4) 將N個(gè)相同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，則放置方式數(shù)1234M (M-1)塊隔板 N個(gè)物體可視為，共有(M-1+N)個(gè)物體全排列，其中(M-1)個(gè)相

52、同，N個(gè)相同，則：!)!1()!1(NMNM(5) 將N個(gè)不同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，則：第一個(gè)物體有M種放法第二個(gè)物體有M種放法第N個(gè)物體有M種放法NM(6) 將N個(gè)不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個(gè)第二份：n2個(gè)第 k 份：nk個(gè) kiiknNnnnN11!2則組合數(shù)：2. Stirling公式：若N值很大，則NNNNln!ln42 分子的運(yùn)動(dòng)形式和能級公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的運(yùn)動(dòng)形式一、分子的運(yùn)動(dòng)形式平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)外部運(yùn)動(dòng)對獨(dú)立子系：)(, n

53、, e,v, r1, t1iiiiNiiNiiUt 等均是量子化的 (quantization)物化朱文濤11_能級_分布_微觀狀態(tài)數(shù)二、平動(dòng)二、平動(dòng) (Translational motion)1. 一維平動(dòng)子：0a222t8xnmah其中，m：分子質(zhì)量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平動(dòng)量子數(shù) (quantum number)nx = 1, 2,3, 當(dāng)nx = 1時(shí)(ground state) ，t,minzero point energyx2. 三維平動(dòng)子：abcabc V2222222t8cnbnanmhzyx22222t8zyxnnnm

54、ah222322t8zyxnnnmVh若 a = b = c，則 a2 = V2/3nx, ny, nzn：平動(dòng)量子數(shù)，取1，2，3222322t8zyxnnnmVh (1) t 是量子化的。 (2) 簡并度(generacy)：令3228mVhA 3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非簡并)(3) 能級間隔 (Separation between neighbouring quantum levels)一般kT1940t10J10Boltzmann const.123KJ103806. 1LRk(4) t與V有關(guān)。三、轉(zhuǎn)動(dòng)三、轉(zhuǎn)動(dòng) (Rotation

55、al motion of diatomic molecule)若視為剛性轉(zhuǎn)子，則Ihjj22r8) 1(Ihjj22r8) 1(I：Rotational moment of inertia, kg.m2221212rmmmmrI(稱約化質(zhì)量)j：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)四、振動(dòng)四、振動(dòng) (Vibrational motion of diatomic molecule)視為簡諧振動(dòng)，則h21vv：Vibrational frequencyv：振動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gv = 1(2) v 10 kT

56、五、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)五、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng) (Electronic motion and nucleal motion) 沒有統(tǒng)一公式 e 102 kT n 更大小結(jié)：小結(jié)：1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級上。除基態(tài)外各能級的g值很大。(2) 宏觀靜止的系統(tǒng)，微觀瞬息萬變：分子不停地在能級間躍遷，在同一能級中改變狀態(tài)。2. 關(guān)于能級間隔及數(shù)學(xué)處理：t r v e ni (如室溫時(shí) )510iingkiiningti0!iningi(1) 適用于離域子系，(2) ：對分布加和 ：對能級連乘(3) NniUniigi

57、 ni(4) 與定域子系公式的區(qū)別是什么？四、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的兩個(gè)基本假定四、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的兩個(gè)基本假定 求所遇到的問題：(1) s =?(2) 各種分布對的貢獻(xiàn)如何？1. 等幾率假定： 1/2. Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。tmax對 做有效貢獻(xiàn)maxt44 熵的統(tǒng)計(jì)意義The statistical meaning of entropylnkS Boltzmann公式 (1) S的物理意義： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。物化朱文濤12_分布定律_配分函數(shù)(3) 從微觀角度理解幾個(gè)過程的熵變： 分解反應(yīng)： N S V：k

58、(平動(dòng))， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想氣體混合過程： 每種氣體均 VB SB T：能級數(shù)k， S一、一、 Boltzmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann DistributionmaxtkiiningNi0*!*(對定域子系)(對離域子系)kiiningi0*!* 如何求ni*(最可幾分布)？對定域子系：kiiningNti0!Nnkii0Unikii0(1)(2)(3)條件ni = ? t值最大!lnln!lnlniningNtiiiiiinnngnNNNlnlnlniiiinngnN

59、Nlnlnln從(1)式得： tmax (lnt)max(4) iiiinngnNNtlnlnlnln0Nni0Unii(4) 求極值(5)(6)條件UnNntFiiilnLagrange未定乘數(shù)法：0inFmaxlnt則iiiiiinnngnF1lnln0iiing1ln0lniiing解得：iegnii*(令 1)iegnii*求和：(1)Negeegniiiii*iegNei(2)kT1kTkTiiiiieegNgn*kTikTiiiiegegNn*The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以證明：也適用于離域子系。 (2) 用于求獨(dú)立子系的最可幾分布

60、。二、分子配分函數(shù)二、分子配分函數(shù) (The molecular partition function)1. 定義：kTiiegq2. 物理意義：有效量子態(tài)之和3. q是無量綱的微觀量，可由分子性質(zhì)算出。對U V N確定的系統(tǒng)有定值，通常記作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意義：qegNnkTiii*kTjkTijijiegegnn*5. q的重要作用：宏觀性質(zhì)Stmaxq分子性質(zhì)即：宏觀性質(zhì)q分子性質(zhì)46 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的配分函數(shù)表達(dá)式Expression of thermodynamic state functions in term of the partit