物理化學(xué) - 河南大學(xué)

1、第二章第二章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué)2.3 熱力學(xué)常用的一些基本概念2.1 熱力學(xué)概論2.4 熱力學(xué)第一定律2.7 熱容量 關(guān)于熱的的計(jì)算2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2.9 J-T效應(yīng)實(shí)際氣體的U 與H2.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱化學(xué)2.2 熱力學(xué)第零定律溫度的概念2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2.6 焓2.1 熱力學(xué)概論(thermodynamics)熱力學(xué)的目的和內(nèi)容熱力學(xué)的目的和內(nèi)容 熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量之間的轉(zhuǎn)化關(guān)熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系系. .廣義上是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系廣義上是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系. .2.

2、 化學(xué)熱力學(xué)關(guān)注的兩個(gè)問題化學(xué)熱力學(xué)關(guān)注的兩個(gè)問題(1) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)過程中的能量效應(yīng)及相關(guān)過程中的能量效應(yīng)(2) 化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)過程的方向和限度化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)過程的方向和限度1. 熱力學(xué)的研究內(nèi)容熱力學(xué)的研究內(nèi)容 (1)(1)平衡熱力學(xué)（經(jīng)典熱力學(xué)）平衡熱力學(xué)（經(jīng)典熱力學(xué)）(2)(2)非平衡熱力學(xué)非平衡熱力學(xué) 熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)的基礎(chǔ)是: :熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(James Joule 焦?fàn)柦範(fàn)? 1850年年) 熱力學(xué)第二定律（熱力學(xué)第二定律（Lord Kelvin and Rudolf Clausius, 1848年和年和1850年年)。 熱力學(xué)第一定律說明熱力學(xué)第一

3、定律說明: :熱與其它形式的能量熱與其它形式的能量在過程中在過程中相互轉(zhuǎn)化的守恒關(guān)系相互轉(zhuǎn)化的守恒關(guān)系能量轉(zhuǎn)化與守恒能量轉(zhuǎn)化與守恒. 熱力學(xué)第二定律說明熱力學(xué)第二定律說明: :熱與其它形式能量間熱與其它形式能量間相互轉(zhuǎn)化時(shí)的方向性相互轉(zhuǎn)化時(shí)的方向性問題。問題。 將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用在化學(xué)現(xiàn)象以及與將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用在化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象中化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象中, 構(gòu)成構(gòu)成化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué).2.2 熱力學(xué)第零定律溫度的概念 溫度是熱力學(xué)中一個(gè)重要的概念溫度是熱力學(xué)中一個(gè)重要的概念, 它來源于我們它來源于我們對(duì)冷熱的感覺對(duì)冷熱的感覺, 但精確的討論不能憑主觀感覺但精確的

4、討論不能憑主觀感覺 (如冬如冬天觸摸鐵器和木器天觸摸鐵器和木器), 必須對(duì)溫度給出嚴(yán)格定義必須對(duì)溫度給出嚴(yán)格定義. 溫度概念的建立及測(cè)定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)溫度概念的建立及測(cè)定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)的的. 一個(gè)不受外界影響的系統(tǒng)一個(gè)不受外界影響的系統(tǒng), 最終會(huì)達(dá)到平衡態(tài)的最終會(huì)達(dá)到平衡態(tài)的, 宏觀上不在變化宏觀上不在變化, 并可用一定的狀態(tài)參數(shù)來描述它并可用一定的狀態(tài)參數(shù)來描述它. 如將如將A和和B 兩系統(tǒng)放在一起時(shí)兩系統(tǒng)放在一起時(shí), 若有絕熱壁若有絕熱壁(厚石厚石棉板棉板)存在存在, 兩系統(tǒng)保持原來狀態(tài)兩系統(tǒng)保持原來狀態(tài); 如改換為導(dǎo)熱壁如改換為導(dǎo)熱壁(金金屬板屬板), 則各自的狀態(tài)參數(shù)相

5、互影響則各自的狀態(tài)參數(shù)相互影響, 它們的數(shù)值將會(huì)它們的數(shù)值將會(huì)自動(dòng)調(diào)整自動(dòng)調(diào)整, 直到狀態(tài)參數(shù)的數(shù)值不再變化直到狀態(tài)參數(shù)的數(shù)值不再變化,達(dá)到一個(gè)新達(dá)到一個(gè)新的共同平衡態(tài)的共同平衡態(tài)熱平衡態(tài)熱平衡態(tài). 熱平衡實(shí)驗(yàn)熱平衡實(shí)驗(yàn)(如圖如圖): (a) A、B各自與各自與C處處于熱平衡于熱平衡 (b) 然后然后A、B相互再相互再處于熱平衡處于熱平衡 結(jié)論結(jié)論: 如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡, 則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡衡熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律. 溫度是由第零定律導(dǎo)出的溫度是由第零定律導(dǎo)出的.

6、 當(dāng)兩系統(tǒng)接觸達(dá)到熱當(dāng)兩系統(tǒng)接觸達(dá)到熱平衡時(shí)平衡時(shí), 它們的性質(zhì)不再變化它們的性質(zhì)不再變化, 意味著兩系統(tǒng)必定有意味著兩系統(tǒng)必定有一共同的性質(zhì)一共同的性質(zhì), 即溫度即溫度. 第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在在. 它不但給出了溫度的概念它不但給出了溫度的概念, 也給出了比較物體溫度也給出了比較物體溫度的方法的方法. 在比較不同物體的溫度時(shí)在比較不同物體的溫度時(shí), 不需要將各個(gè)物體直不需要將各個(gè)物體直接接觸接接觸, 只要與作為標(biāo)準(zhǔn)的第三系統(tǒng)接觸達(dá)到熱平衡只要與作為標(biāo)準(zhǔn)的第三系統(tǒng)接觸達(dá)到熱平衡,就可確定該物體的溫度就可確定該物體的溫度. 第三物體

7、的標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)就是溫第三物體的標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)就是溫度計(jì)度計(jì). 下面就是選擇溫標(biāo)的問題下面就是選擇溫標(biāo)的問題.2.3 熱力學(xué)常用的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng) system 選定研究的對(duì)象選定研究的對(duì)象.環(huán)境環(huán)境 surrounding 與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分. 系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境 注意以下幾點(diǎn)注意以下幾點(diǎn)1. 系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系主要是物質(zhì)和能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系主要是物質(zhì)和能量交換; 2. 熱力學(xué)系統(tǒng)是在一定宏觀約束下由大量粒子組成的熱力學(xué)系統(tǒng)是在一定宏觀約束下由大量粒子組成的客體客體. 其宏觀約束指系統(tǒng)滿足宏觀條件對(duì)系統(tǒng)的限制其宏觀約束指系統(tǒng)滿足宏觀條件對(duì)系統(tǒng)的限制, 可用

8、可用宏觀參量宏觀參量 (V, A, l, T 等等) 描述描述; 大量指滿足熱力學(xué)極限條件大量指滿足熱力學(xué)極限條件(N = 6.02 1023mol-1); 3. 系統(tǒng)的邊界可以是多種多樣系統(tǒng)的邊界可以是多種多樣: 可以是實(shí)際的可以是實(shí)際的, 也可以也可以是假象的是假象的(如剛性壁如剛性壁, 活動(dòng)壁活動(dòng)壁, 絕熱壁絕熱壁, 半透壁等半透壁等) ; 5. 系統(tǒng)可以是多種多樣的系統(tǒng)可以是多種多樣的: 單組分單組分, 多組分多組分, 固體固體, 液體液體,氣體氣體, 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng), 單相單相, 多相多相。4. 不同系統(tǒng)有不同的環(huán)境不同系統(tǒng)有不同的環(huán)境, 常用熱源這一概念描述常用熱源這一概

9、念描述;恒溫槽恒溫槽玻璃瓶玻璃瓶瓶塞瓶塞糖塊糖塊 系統(tǒng)的劃分是人為的系統(tǒng)的劃分是人為的, 劃分恰當(dāng)劃分恰當(dāng), 可以很容可以很容易解決問題易解決問題, 劃分不當(dāng)劃分不當(dāng), 有可能不能解決問題有可能不能解決問題.系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類:系統(tǒng)的類型系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)的質(zhì)量傳遞能量的傳遞 (以熱和功的形式)敞開系統(tǒng)有有封閉系統(tǒng)無有孤立系統(tǒng)無無 注意注意: 孤立系統(tǒng)在熱力學(xué)中是一個(gè)十分重要的孤立系統(tǒng)在熱力學(xué)中是一個(gè)十分重要的概念概念; 但是一個(gè)相對(duì)的概念但是一個(gè)相對(duì)的概念, 絕對(duì)的孤立系統(tǒng)是不存絕對(duì)的孤立系統(tǒng)是不存在的在的, 因?yàn)橄到y(tǒng)與環(huán)境之間量交換是不可避免的因?yàn)橄到y(tǒng)與環(huán)境之間量交換是不可避免的, 只只

10、能盡量減小能盡量減小. 通常研究問題是把系統(tǒng)與環(huán)境合并在通常研究問題是把系統(tǒng)與環(huán)境合并在一起作為孤立體系一起作為孤立體系.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì) 熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài) 是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)( (包括物理性包括物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)) )的綜合表現(xiàn)的綜合表現(xiàn). . 狀態(tài)性質(zhì)狀態(tài)性質(zhì) 是描述系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是描述系統(tǒng)的宏觀性質(zhì). 就是說系統(tǒng)就是說系統(tǒng)的狀態(tài)是用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)來確定的的狀態(tài)是用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)來確定的, 這些性質(zhì)這些性質(zhì)變化時(shí)變化時(shí), 系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)跟著發(fā)生變化系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)跟著發(fā)生變化. 因此因此,又又把這些性質(zhì)稱為把這些性質(zhì)稱為熱力學(xué)變數(shù)熱力

11、學(xué)變數(shù) 或或熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù).熱力學(xué)性質(zhì)的分類及其特征熱力學(xué)性質(zhì)的分類及其特征: : 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) 該種性質(zhì)與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比該種性質(zhì)與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比, 具有簡(jiǎn)單的加合性具有簡(jiǎn)單的加合性, 即系統(tǒng)的性質(zhì)是組成該系統(tǒng)各即系統(tǒng)的性質(zhì)是組成該系統(tǒng)各部分該性質(zhì)的簡(jiǎn)單加和部分該性質(zhì)的簡(jiǎn)單加和. 如如: 體積體積V、內(nèi)能、內(nèi)能U、熵、熵S、焓焓H、熱容量、熱容量Cp等等. 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) 由系統(tǒng)自身性質(zhì)決定由系統(tǒng)自身性質(zhì)決定, 與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的數(shù)量無關(guān), 不具有簡(jiǎn)單的加和性質(zhì)不具有簡(jiǎn)單的加和性質(zhì). 如：溫度如：溫度T、壓力壓力p這種性質(zhì)、摩爾內(nèi)能這種性質(zhì)、摩爾內(nèi)

12、能Um等等. 顯然顯然, 容量性質(zhì)除以物質(zhì)的量后就與系統(tǒng)的量無容量性質(zhì)除以物質(zhì)的量后就與系統(tǒng)的量無關(guān)變成了強(qiáng)度性質(zhì)關(guān)變成了強(qiáng)度性質(zhì), 如：摩爾體積如：摩爾體積Vm、摩爾內(nèi)能摩爾內(nèi)能Um。 如果系統(tǒng)內(nèi)各部分所有強(qiáng)度性質(zhì)皆相同如果系統(tǒng)內(nèi)各部分所有強(qiáng)度性質(zhì)皆相同, 則此則此系統(tǒng)是均勻的系統(tǒng)是均勻的, 成為均相系成為均相系, 否則為復(fù)相系統(tǒng)否則為復(fù)相系統(tǒng). 應(yīng)當(dāng)注意應(yīng)當(dāng)注意: 系統(tǒng)各個(gè)性質(zhì)之間是相互依賴相互聯(lián)系統(tǒng)各個(gè)性質(zhì)之間是相互依賴相互聯(lián)系的系的, 并不完全是獨(dú)立的并不完全是獨(dú)立的. 只有少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)確定只有少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)確定后后, 其余的性質(zhì)也就完全確定了其余的性質(zhì)也就完全確定了, 系統(tǒng)的狀態(tài)也就系

13、統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了確定了. 大量事實(shí)證明大量事實(shí)證明, 在無外場(chǎng)存在的條件下在無外場(chǎng)存在的條件下,對(duì)對(duì)于無化學(xué)變化和相變化的均相封閉系統(tǒng)于無化學(xué)變化和相變化的均相封閉系統(tǒng), 只要指定只要指定兩個(gè)獨(dú)立變化的性質(zhì)兩個(gè)獨(dú)立變化的性質(zhì), 則體系的其余性質(zhì)就隨著確則體系的其余性質(zhì)就隨著確定定, 這種系統(tǒng)叫做雙變量系統(tǒng)這種系統(tǒng)叫做雙變量系統(tǒng).狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)性質(zhì)是描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)是描述系統(tǒng)狀態(tài)的, 是系統(tǒng)狀態(tài)的單是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)值函數(shù), 即當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)即當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí), 系統(tǒng)的這些系統(tǒng)的這些熱力學(xué)性質(zhì)有唯一的確定值熱力學(xué)性質(zhì)有唯一的確定值.這種函數(shù)有兩個(gè)重要的特征：這

14、種函數(shù)有兩個(gè)重要的特征： 這些函數(shù)值只取決于系統(tǒng)當(dāng)前所處的狀態(tài)這些函數(shù)值只取決于系統(tǒng)當(dāng)前所處的狀態(tài),與與歷史無關(guān)歷史無關(guān); 在熱力學(xué)中把具有這種特征的函數(shù)稱為在熱力學(xué)中把具有這種特征的函數(shù)稱為 狀態(tài)函狀態(tài)函數(shù)數(shù). 熱力學(xué)函數(shù)的改變值只決定于系統(tǒng)狀態(tài)變熱力學(xué)函數(shù)的改變值只決定于系統(tǒng)狀態(tài)變化的始、終態(tài)化的始、終態(tài),與過程變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)與過程變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān). 選擇理想氣體的體積選擇理想氣體的體積 V 作為討論的狀態(tài)性質(zhì)作為討論的狀態(tài)性質(zhì), P、T 作為獨(dú)立變數(shù)作為獨(dú)立變數(shù), 則函數(shù)關(guān)系為則函數(shù)關(guān)系為 V = f ( P、T ) 當(dāng)所有的變數(shù)當(dāng)所有的變數(shù)(P、T )都發(fā)生變化時(shí)都發(fā)

15、生變化時(shí), 函數(shù)值函數(shù)值V 改變的總結(jié)果為：改變的總結(jié)果為：dPPVdTTVdVTP PTV TPV 都稱為都稱為偏微分偏微分.狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特征狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特征狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分.全微分函數(shù)的三個(gè)定理全微分函數(shù)的三個(gè)定理 若有狀態(tài)函數(shù)若有狀態(tài)函數(shù) z = f (x、y), 其微分其微分 dz 是全微是全微分分, 則有則有: 定理定理1 全微分積分值與積分途徑無關(guān)全微分積分值與積分途徑無關(guān), 只決定只決定于終態(tài)和始態(tài)于終態(tài)和始態(tài).定理定理2 循環(huán)過程循環(huán)過程, 全微分的積分等于零全微分的積分等于零, 即即21112212),(),(dyxfyxfzzz0d1112z

16、zzzz 定理定理3 若若 z = f (x、y) 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù), 則下式為則下式為全微分全微分yxxNyM dz = M dx + Ndy xyyzxxzy 或或稱為稱為尤拉關(guān)系式尤拉關(guān)系式. .狀態(tài)函數(shù)的偏微商狀態(tài)函數(shù)的偏微商全微分為全微分為PPzTTzzTPddd ),(PTfz 1. 若有函數(shù)若有函數(shù)1 xzyzyyxxz2. 歸一化關(guān)系式歸一化關(guān)系式y(tǒng)yyxTTzxz 3. 連鎖關(guān)系連鎖關(guān)系5. 復(fù)合函數(shù)的微分復(fù)合函數(shù)的微分),(,yxzxFF 若yxzyxzzFxFxF則yyzxxz)/( 14. 倒數(shù)關(guān)系倒數(shù)關(guān)系狀態(tài)方程狀態(tài)方程 描述系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式成為描述系

17、統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式成為狀態(tài)方狀態(tài)方程程。理想氣體狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程： 理想氣體是實(shí)際氣體壓力趨于零理想氣體是實(shí)際氣體壓力趨于零 ( p 0) 極限行極限行為為. 微觀模型為：理想氣體分子之間無相互作用微觀模型為：理想氣體分子之間無相互作用;把把分子視為沒有體積的質(zhì)點(diǎn)。通常壓力不太大時(shí)，實(shí)分子視為沒有體積的質(zhì)點(diǎn)。通常壓力不太大時(shí)，實(shí)際氣體使用上式可作近似計(jì)算。際氣體使用上式可作近似計(jì)算。PV = nRT 式中式中 R = 8.314 JK-1 mol-1；n 為物質(zhì)的量，單為物質(zhì)的量，單位位“mol”，物質(zhì)的量是物質(zhì)的量是SI制中在量綱獨(dú)立的制中在量綱獨(dú)立的7個(gè)基個(gè)基本物理量之一

18、，其定義為本物理量之一，其定義為: n =N /L。實(shí)際氣體狀態(tài)方程實(shí)際氣體狀態(tài)方程: : 考慮氣體分子本身的體積、分子之間存在相互考慮氣體分子本身的體積、分子之間存在相互作用作用, 1879年年 vad der Waals 提出了一個(gè)著名的實(shí)提出了一個(gè)著名的實(shí)際氣體方程式：際氣體方程式：nRTnbVVanp )(22RTbVVapmm )(mol12氣氣體體：對(duì)對(duì)于于2mmTVabVRTp 貝貝塞塞羅羅方方程程式式：）（維維里里方方程程式式： 21CpBpRTpVm等等. .氣體狀態(tài)方程式可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定歸納總結(jié)獲得氣體狀態(tài)方程式可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定歸納總結(jié)獲得. .熱力學(xué)平衡態(tài)與過程熱力學(xué)平衡態(tài)與

19、過程 一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng), 當(dāng)諸宏觀性質(zhì)均勻且不隨時(shí)間當(dāng)諸宏觀性質(zhì)均勻且不隨時(shí)間變化變化, 則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài). 包括下列幾個(gè)平包括下列幾個(gè)平衡：衡： 熱平衡熱平衡 若系統(tǒng)內(nèi)各部分間無絕熱壁存在若系統(tǒng)內(nèi)各部分間無絕熱壁存在, 系統(tǒng)傳系統(tǒng)傳熱平衡后各部分溫度相等。熱平衡后各部分溫度相等。 力學(xué)平衡力學(xué)平衡 系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁存在時(shí)系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁存在時(shí), 達(dá)力平衡后各達(dá)力平衡后各部分壓力相等。部分壓力相等。 相平衡相平衡 若系統(tǒng)內(nèi)存在有幾個(gè)相若系統(tǒng)內(nèi)存在有幾個(gè)相, 系統(tǒng)達(dá)相平衡后，系統(tǒng)達(dá)相平衡后，相與相之間無物質(zhì)轉(zhuǎn)移。相與相之間無物質(zhì)轉(zhuǎn)移。 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 系

20、統(tǒng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí), 系統(tǒng)內(nèi)無宏觀化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)無宏觀化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行, 系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間改變系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間改變.注意：注意： 自然界實(shí)際上都處于非平衡態(tài)自然界實(shí)際上都處于非平衡態(tài), 平衡態(tài)是非平衡態(tài)是非平衡態(tài)的極限平衡態(tài)的極限, , 理想化的狀態(tài)理想化的狀態(tài). . 平衡態(tài)與定態(tài)的區(qū)別平衡態(tài)與定態(tài)的區(qū)別, 如在兩端加以恒定溫如在兩端加以恒定溫差形成熱流的液體為差形成熱流的液體為定態(tài)定態(tài)(或穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)).過程與途徑過程與途徑 系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)是相對(duì)的、有條件的系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)是相對(duì)的、有條件的,一但一但條件變化條件變化, 系統(tǒng)的性質(zhì)和狀態(tài)會(huì)隨著而變系統(tǒng)的性質(zhì)和狀態(tài)會(huì)隨著

21、而變, 從一個(gè)平從一個(gè)平衡態(tài)變化到另一個(gè)平衡態(tài)衡態(tài)變化到另一個(gè)平衡態(tài),稱系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)稱系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)過程過程. 而在變化過程中所經(jīng)歷的具體步驟稱為而在變化過程中所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑途徑.在熱力學(xué)中常遇到的過程分為三大類在熱力學(xué)中常遇到的過程分為三大類: :(1) 簡(jiǎn)單的物理變化過程簡(jiǎn)單的物理變化過程(2) 相變化過程相變化過程(3) 化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程 熱力學(xué)主要內(nèi)容就是在研究不同變化過程中熱力熱力學(xué)主要內(nèi)容就是在研究不同變化過程中熱力學(xué)函數(shù)的變化規(guī)律學(xué)函數(shù)的變化規(guī)律, 并由此來判定系統(tǒng)與環(huán)境之間并由此來判定系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換及變化自動(dòng)進(jìn)行的方向和限度問題。的能量交換及變化自

22、動(dòng)進(jìn)行的方向和限度問題。熱與功熱與功 熱和功是熱力學(xué)系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞能量的兩種熱和功是熱力學(xué)系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞能量的兩種不同形式。不同形式。1. 熱量熱量(Q) 定義定義 由于溫度之差系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量由于溫度之差系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱量稱為熱量, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱熱熱. 性質(zhì)性質(zhì) 熱量存在于傳遞過程熱量存在于傳遞過程, 它于過程進(jìn)行的具它于過程進(jìn)行的具體途徑有關(guān)體途徑有關(guān), 非狀態(tài)函數(shù)非狀態(tài)函數(shù). 上面對(duì)熱的定義僅適用于無相變化和無化學(xué)變化上面對(duì)熱的定義僅適用于無相變化和無化學(xué)變化的均相系統(tǒng)的均相系統(tǒng), 這種熱稱為這種熱稱為顯熱顯熱；若系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變?nèi)粝到y(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境傳遞

23、的相變熱稱為化時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境傳遞的相變熱稱為潛熱潛熱.2. 功功(W) 除了熱傳遞以外除了熱傳遞以外, 其它各種形式傳遞的能量稱為其它各種形式傳遞的能量稱為功功. 功也與系統(tǒng)變化途徑有關(guān)功也與系統(tǒng)變化途徑有關(guān), 非狀態(tài)函數(shù)非狀態(tài)函數(shù). 功的概念來源于機(jī)械功功的概念來源于機(jī)械功, 等于力等于力 f 和在力的方向和在力的方向上位移上位移 dl 的乘積的乘積. 以后又?jǐn)U大到電功以后又?jǐn)U大到電功, 體積功體積功, 表表面功等面功等, 即在微小量的變化過程中一般表示為即在微小量的變化過程中一般表示為:w = - pdV + (Xdx + Ydy + Zdz )或或 功功 = 強(qiáng)度因素強(qiáng)度因素 廣度因素廣度

24、因素式中式中we 為體積功為體積功, wf 為非體積功為非體積功.=we +wf熱的符號(hào)規(guī)定：熱的符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為系統(tǒng)吸熱為 Q 0, 系統(tǒng)放熱為系統(tǒng)放熱為Q 0.功的符號(hào)規(guī)定：功的符號(hào)規(guī)定： 功的符號(hào)采用功的符號(hào)采用IUPAC 1990年推薦方法年推薦方法, 也是我也是我國國家標(biāo)準(zhǔn)國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB)的用法的用法:系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 W 0,熱、功的單位熱、功的單位:焦耳焦耳(J)2.4 熱力學(xué)第一定律第一定律的表述第一定律的表述 熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)上就是能量守恒和轉(zhuǎn)換定律熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)上就是能量守恒和轉(zhuǎn)換定律, 是人是人類長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)類長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié). 長期以來人

25、們想制造一種機(jī)器長期以來人們想制造一種機(jī)器, 該該機(jī)器不需要外界供給能量機(jī)器不需要外界供給能量, 系統(tǒng)自身能量也不減少系統(tǒng)自身能量也不減少, 卻能源卻能源源不斷地對(duì)外輸出功源不斷地對(duì)外輸出功. 這種機(jī)器稱為這種機(jī)器稱為“第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)”。 人類大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)指出人類大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)指出, 這樣的機(jī)器是不可能制造成這樣的機(jī)器是不可能制造成功的功的. 由于歷史的原因由于歷史的原因, 人們把第一定律表述為：人們把第一定律表述為：“第一類第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的”. 1840年年,焦耳從實(shí)驗(yàn)上精確地測(cè)定了熱功轉(zhuǎn)換的當(dāng)量關(guān)焦耳從實(shí)驗(yàn)上精確地測(cè)定了熱功轉(zhuǎn)換的當(dāng)量關(guān)系系

26、“1cal = 4.18J” 為能量守恒和轉(zhuǎn)換定律提供了有力的實(shí)為能量守恒和轉(zhuǎn)換定律提供了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)驗(yàn)依據(jù).first low of thermodynamics 封閉系統(tǒng)內(nèi)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉系統(tǒng)內(nèi)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對(duì)于一個(gè)封閉系統(tǒng)對(duì)于一個(gè)封閉系統(tǒng), 當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí), 其其內(nèi)能的變化熱與功的交換來實(shí)現(xiàn)的內(nèi)能的變化熱與功的交換來實(shí)現(xiàn)的, 根據(jù)熱力學(xué)第根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：一定律有：WQUUU12在微小量變化過程中：在微小量變化過程中：WQU d 該式表達(dá)了熱、功轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系該式表達(dá)了熱、功轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系, 它是能它是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)

27、的特殊形式。量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式。注意：注意： 與與 d 的區(qū)別；的區(qū)別； 量綱的統(tǒng)一。量綱的統(tǒng)一。熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (U U) ) 定義定義：內(nèi)能是體系內(nèi)部各種運(yùn)動(dòng)形態(tài)能量的總內(nèi)能是體系內(nèi)部各種運(yùn)動(dòng)形態(tài)能量的總和和. 包括內(nèi)部分子在空間運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能包括內(nèi)部分子在空間運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能, 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能動(dòng)能、振動(dòng)能, 分子間相互作用的勢(shì)能分子間相互作用的勢(shì)能, 電子運(yùn)動(dòng)的電子運(yùn)動(dòng)的能量、核的能量能量、核的能量 . 不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的能量不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的能量. 注意：注意：內(nèi)能絕對(duì)值的大小無法確定內(nèi)能絕對(duì)值的大小無法確定( 這是由體這是由體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的多樣性

28、決定的系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的多樣性決定的), 但不影響內(nèi)能的但不影響內(nèi)能的應(yīng)用應(yīng)用, 人們最關(guān)心的是內(nèi)能改變值人們最關(guān)心的是內(nèi)能改變值U。性質(zhì)性質(zhì)：內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)；內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)；下面用反證法證明：下面用反證法證明： 若體系自若體系自 A 可經(jīng)兩條不同的途徑可經(jīng)兩條不同的途徑 (1)和和(2)到達(dá)到達(dá) B (見圖見圖), 兩途徑的內(nèi)能變化必相等兩途徑的內(nèi)能變化必相等, 即即U1 = U2 設(shè)內(nèi)能不是狀態(tài)函數(shù)設(shè)內(nèi)能不是狀態(tài)函數(shù), 其改變值與途徑有關(guān)其改變值與途徑有關(guān), 假定假定U = U1 U2 0U1 U2當(dāng)體系自當(dāng)體系自ABA時(shí)時(shí), 總過總過程內(nèi)能變化為程內(nèi)能變化為: 體系循環(huán)一周體系

29、循環(huán)一周, 卻憑空創(chuàng)造出能量卻憑空創(chuàng)造出能量; 如此循環(huán)如此循環(huán)下去下去, 能量源源不斷地輸出能量源源不斷地輸出, 成為第一類永動(dòng)機(jī)成為第一類永動(dòng)機(jī), 這這是違反第一定律的是違反第一定律的. 故內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)故內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù). 內(nèi)能函數(shù)的數(shù)學(xué)特征內(nèi)能函數(shù)的數(shù)學(xué)特征, 和其它的狀態(tài)函數(shù)一樣和其它的狀態(tài)函數(shù)一樣, 可用一些獨(dú)立變數(shù)來確定可用一些獨(dú)立變數(shù)來確定.對(duì)于一定量的封閉體系對(duì)于一定量的封閉體系, 取取在微小量的變化過程中：在微小量的變化過程中：dVVUdTTUdUTVU = f (T、V ) 2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程一、功與過程一、功與過程 體積功

30、即為系統(tǒng)在外壓力作用下體積膨脹體積功即為系統(tǒng)在外壓力作用下體積膨脹 (或或壓縮壓縮)過程與環(huán)境傳遞能量的形式。按機(jī)械功的概過程與環(huán)境傳遞能量的形式。按機(jī)械功的概念念(見右圖見右圖)：We = fdl = pe Adl = - pedV 如果氣缸活塞從位置如果氣缸活塞從位置 1 移動(dòng)移動(dòng)到位置到位置 2, 氣體膨脹功為：氣體膨脹功為：2121ddVpVpWeee下面討論一些典型恒溫過程體積功的求算下面討論一些典型恒溫過程體積功的求算: 自由膨脹過程自由膨脹過程 (pe = 0)0d211 , VpWee 恒外壓膨脹過程恒外壓膨脹過程 ( pe = 常數(shù)常數(shù))(d12212,VVpVpWeee p

31、e = p dp 的過程膨脹的過程膨脹 2121213,dd)d(dVpVppVpWee對(duì)理想氣體：對(duì)理想氣體：21lnd21VVnRTVVnRTWVVe 結(jié)論結(jié)論: 從同一始態(tài)出從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)不同途徑變化到相同發(fā)經(jīng)不同途徑變化到相同終態(tài)時(shí)終態(tài)時(shí), 體系作的功是不體系作的功是不同的同的(第三種膨脹功最大第三種膨脹功最大).所以功不是狀態(tài)函數(shù)，而所以功不是狀態(tài)函數(shù)，而是與體系變化途徑有關(guān)的是與體系變化途徑有關(guān)的函數(shù)函數(shù).上面膨脹過程可用左邊示意圖表示上面膨脹過程可用左邊示意圖表示. 恒壓膨脹過程恒壓膨脹過程 (p1 = p2 = p外外 = 常數(shù)常數(shù))VpVVpVpWee )(d12214,二

32、、準(zhǔn)靜態(tài)過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程 上面四種膨脹過程中上面四種膨脹過程中, 我們可以設(shè)想以取走沙我們可以設(shè)想以取走沙粒的方式進(jìn)行粒的方式進(jìn)行(下圖所示下圖所示).p始P始,V始T P終 P終,V終T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物個(gè)重物)膨脹功膨脹功 21d3,VVeVpW 特征：特征： 過程進(jìn)行的無限慢過程進(jìn)行的無限慢, 時(shí)間無限長時(shí)間無限長 (經(jīng)典經(jīng)典熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素?zé)崃W(xué)不考慮時(shí)間因素)； 過程進(jìn)行的每一瞬間過程進(jìn)行的每一瞬間, 體系都接近于平衡態(tài)體系都接近于平衡態(tài), 既體系由一系列平衡態(tài)構(gòu)成既體系由一系列平衡態(tài)構(gòu)成. 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮所作功：準(zhǔn)靜態(tài)壓縮所

33、作功： 12211212ddd)d(d3,VVVVVVVVeVpVpVppVpW外外 此過程稱為此過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程. 為一理想的過程為一理想的過程, 實(shí)實(shí)際過程達(dá)不到際過程達(dá)不到, 只能無限接近只能無限接近.三三. 可逆過程可逆過程 在無摩擦、體系每一步都無限接近于平衡態(tài)條在無摩擦、體系每一步都無限接近于平衡態(tài)條件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析:準(zhǔn)靜態(tài)膨脹所做功準(zhǔn)靜態(tài)膨脹所做功 21d3,VVeVpW準(zhǔn)靜態(tài)壓縮所作功準(zhǔn)靜態(tài)壓縮所作功 12d3,VVeVpW 比較二者比較二者, 作功相等作功相等, 符號(hào)相反符號(hào)相反. 就是說就是說, 當(dāng)系統(tǒng)

34、當(dāng)系統(tǒng)回到原態(tài)時(shí)回到原態(tài)時(shí), 環(huán)境也復(fù)原環(huán)境也復(fù)原, 沒有功的得失沒有功的得失. 再者再者, 因系統(tǒng)復(fù)原因系統(tǒng)復(fù)原, U = 0, 根據(jù)熱力學(xué)第一定根據(jù)熱力學(xué)第一定律律U = Q + W, 亦即亦即Q = 0, 環(huán)境也無熱的得失環(huán)境也無熱的得失. 結(jié)論結(jié)論: 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生某一過程后當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生某一過程后, 若沿著原來途徑若沿著原來途徑反向進(jìn)行時(shí)反向進(jìn)行時(shí). 系統(tǒng)復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原, 環(huán)境也復(fù)原環(huán)境也復(fù)原, 未留下任何永久未留下任何永久性的痕跡性的痕跡, 則該過程稱為則該過程稱為可逆過程可逆過程.可逆過程有以下三個(gè)特征：可逆過程有以下三個(gè)特征： 過程是以無限小的變化進(jìn)行過程是以無限小的變化進(jìn)行, 速度無限

35、慢時(shí)速度無限慢時(shí)間無限長間無限長, 體系每一步都無限接近于平衡態(tài)。體系每一步都無限接近于平衡態(tài)。 沿著其相反的方向進(jìn)行沿著其相反的方向進(jìn)行, 可使體系和環(huán)境同可使體系和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原態(tài)時(shí)恢復(fù)原態(tài), 不留下任何痕跡。不留下任何痕跡。 可逆膨脹體系對(duì)環(huán)境作最大功可逆膨脹體系對(duì)環(huán)境作最大功, 可逆壓縮環(huán)可逆壓縮環(huán)境對(duì)體系作最小功；二者大小相等境對(duì)體系作最小功；二者大小相等, 符號(hào)相反符號(hào)相反.可逆過程是熱力學(xué)中一種極為重要的過程可逆過程是熱力學(xué)中一種極為重要的過程.2.6 焓焓 對(duì)于只有體積功而無其它功對(duì)于只有體積功而無其它功(Wf = 0)的封閉系的封閉系統(tǒng)中統(tǒng)中, 第一定律可寫為：第一定律可寫為

36、：VpQUedd (1) 恒容過程中恒容過程中 (dV = 0), 則有則有VdQU VQU 或或 QV為恒容熱為恒容熱. 上式表示在無非體積功的恒容過上式表示在無非體積功的恒容過程中程中, 系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量等于內(nèi)能的改變值系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量等于內(nèi)能的改變值. (2) 恒壓過程中恒壓過程中 (p1 = p2 = p外外= 常數(shù)常數(shù) ), 則有則有)d(ddpppVQVpQU 有限量變化過程中：有限量變化過程中：)(p12pVQUUU上式整理上式整理p111222)()(QVpUVpU)(1122pVpVpQ 其中其中U、p、V 皆是體系的性質(zhì)皆是體系的性質(zhì), 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù), 它它

37、們的有效組合們的有效組合(U +pV )也是狀態(tài)函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù). 熱力學(xué)定義這熱力學(xué)定義這個(gè)函數(shù)為焓個(gè)函數(shù)為焓(enthalpy), 用符號(hào)用符號(hào)“H”表示：表示：H = U + pV則前式可以表示為：則前式可以表示為：pQHHH 12pdQH 或或 上式表示在無非體積功的恒壓過程中上式表示在無非體積功的恒壓過程中, 體系與環(huán)體系與環(huán)境交換的熱量等于焓的改變值境交換的熱量等于焓的改變值.注意：注意： H 為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù), 絕對(duì)值無法測(cè)定絕對(duì)值無法測(cè)定. 對(duì)任何過程都有焓變對(duì)任何過程都有焓變H, 由式由式H =U + ( pV )計(jì)算計(jì)算, 只是恒壓過程的焓變等于只是恒壓過程的焓變等于Q

38、p. 注意注意H = Qp 的應(yīng)用條件的應(yīng)用條件, 若過程有非體積若過程有非體積功時(shí)功時(shí), H Qp Qp、QV 均非狀態(tài)性質(zhì)均非狀態(tài)性質(zhì).2.7 熱容量熱容量熱容量的定義熱容量的定義 對(duì)于組成不變的均相封閉體系對(duì)于組成不變的均相封閉體系, 溫度升高溫度升高1時(shí)時(shí)體系所吸收的熱量稱為體系所吸收的熱量稱為熱容量熱容量。 由于體系在不同溫度下溫度升高時(shí)所吸收的熱由于體系在不同溫度下溫度升高時(shí)所吸收的熱量并不相同，熱容嚴(yán)格定義為：量并不相同，熱容嚴(yán)格定義為：TQTQCTdlim 0 若物質(zhì)的量為若物質(zhì)的量為1kg, 則稱比熱容則稱比熱容 (JK-1 kg-1); 若若物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為1mol,

39、則稱摩爾熱容則稱摩爾熱容 (JK-1 mol-1).恒容熱容恒容熱容( (CV) )和恒壓熱容和恒壓熱容( (Cp) )恒容熱容：恒容熱容：VVVd TUTQC 恒壓熱容：恒壓熱容：pppd THTQC CV、Cp是物質(zhì)的一種性質(zhì)是物質(zhì)的一種性質(zhì), ,隨體系所處的物態(tài)隨體系所處的物態(tài), ,溫度不同而有不同的數(shù)值溫度不同而有不同的數(shù)值. . 熱容受壓力影響小熱容受壓力影響小, 一般表示為溫度的函數(shù)一般表示為溫度的函數(shù), 常常見的經(jīng)驗(yàn)式為：見的經(jīng)驗(yàn)式為： 2TcbTaCmp,或或a、b、c、c為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)為經(jīng)驗(yàn)常數(shù), 由物質(zhì)本性決定由物質(zhì)本性決定.單原子分子：?jiǎn)卧臃肿樱篟C23 mV,雙原子分子雙

40、原子分子(線性分子線性分子)：RC25 mV,多原子非線性分子：多原子非線性分子：RC3 mV,對(duì)理想氣體：對(duì)理想氣體： 2cTbTaCmp,熱量的計(jì)算熱量的計(jì)算當(dāng)體系溫度由當(dāng)體系溫度由T1加熱到加熱到T2時(shí)：時(shí)：恒容熱恒容熱:TCnUQTTdmV,V 21恒壓熱恒壓熱:TnCHQddmp,p TCnHQTTdmp,p 21 上兩式適用于無相變化和無化學(xué)變化的單組分上兩式適用于無相變化和無化學(xué)變化的單組分均相封閉系統(tǒng)均相封閉系統(tǒng). 若有相的變化可分段進(jìn)行計(jì)算若有相的變化可分段進(jìn)行計(jì)算.TnCUQddmV,V 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一. 理想氣體的熱

41、力學(xué)能與焓【Gay-lussac Joule 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)】(1) 從實(shí)驗(yàn)中研究系統(tǒng)的內(nèi)能變化從實(shí)驗(yàn)中研究系統(tǒng)的內(nèi)能變化U：實(shí)驗(yàn)中選取系統(tǒng)：實(shí)驗(yàn)中選取系統(tǒng)： 低壓氣體低壓氣體環(huán)境：環(huán)境： 水浴水浴因氣體向真空膨脹：因氣體向真空膨脹： W = 0 氣體膨脹前后溫度未變氣體膨脹前后溫度未變： Q = 0 由熱力學(xué)第一定律可知由熱力學(xué)第一定律可知： U = Q + W = 0 此結(jié)果說明低壓氣體向真空膨脹時(shí)此結(jié)果說明低壓氣體向真空膨脹時(shí), 系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能不變不變, 與壓力變化無關(guān)。與壓力變化無關(guān)。(2) 數(shù)學(xué)分析：數(shù)學(xué)分析：對(duì)一定量的純物質(zhì)：取對(duì)一定量的純物質(zhì)：取 U = f (T, V ), 則則

42、VVUTTUUdddTV 由于由于 dT = 0, dU = 0, 故故 .dT0 VVU dV 0,0 TVU只只有有0 TpU同同法法可可以以證證明明對(duì)焓對(duì)焓H：TTT)( ppVpUpH對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體:,T0 pU0 TT)()(pnRTppV,T0 pH0 TTTVPPHVH 結(jié)論：結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能和焓都僅僅是溫度的理想氣體的內(nèi)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù)，與體積、壓力變化無關(guān)。函數(shù)，與體積、壓力變化無關(guān)。根據(jù)焓的定義根據(jù)焓的定義 H = U + pV 上兩式指出上兩式指出: 氣體在溫度恒定不變時(shí)氣體在溫度恒定不變時(shí), 改變改變氣體的體積或壓力氣體的體積或壓力, 氣體內(nèi)能保持不變

43、氣體內(nèi)能保持不變. 因此因此, 低低壓氣體的內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)壓氣體的內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù), 即即 U = f (T). 應(yīng)該指出應(yīng)該指出: 焦耳實(shí)驗(yàn)是不夠精確的焦耳實(shí)驗(yàn)是不夠精確的. 實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)驗(yàn)過程中, 因因 p、V的改變的改變, 分子間距離增大分子間距離增大,必然要消耗能量克必然要消耗能量克服分子間的作用服分子間的作用, 從而導(dǎo)致內(nèi)能的變化從而導(dǎo)致內(nèi)能的變化, 體系溫度必體系溫度必須改變須改變. 但因焦耳實(shí)驗(yàn)中水浴大、氣體壓力低但因焦耳實(shí)驗(yàn)中水浴大、氣體壓力低, 因因此溫度變化未必能測(cè)出此溫度變化未必能測(cè)出. 但對(duì)理想氣體但對(duì)理想氣體, 上結(jié)果完全上結(jié)果完全正確正確, 分子間無作用力

44、分子間無作用力, 分子間距離改變不需要消耗分子間距離改變不需要消耗能量能量, 要使體系內(nèi)能變化必須改變分子的平動(dòng)能要使體系內(nèi)能變化必須改變分子的平動(dòng)能,亦亦即改變體系溫度即改變體系溫度.T 不變不變, U 亦不變亦不變. 因此因此 U = f (T) 是是完全可以理解的完全可以理解的.恒溫過程恒溫過程:0 TU0 TH1221lnlnppnRTVVnRTWQ 變溫過程變溫過程:TCnUTTdmV, 21TCnHTTdmp, 211. 恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹2. 恒溫恒外壓膨脹恒溫恒外壓膨脹)(d2121VVpVpQW 外外外外3. 恒溫自由膨脹恒溫自由膨脹00 QW，(3) 理想氣體的熱力學(xué)

45、能變與焓變理想氣體的熱力學(xué)能變與焓變二二. 理想氣體理想氣體Cp 與與CV 的關(guān)系的關(guān)系VpVp TUTHCCVpp TUTVpTUVP)( TUTpVU 此時(shí)：此時(shí)：U = f T, V (T, p) 為復(fù)合函數(shù)為復(fù)合函數(shù), 其微分其微分為：為：pTVp TVVUTUTU代入上式得代入上式得:VppTVVp TUTVpTVVUTUCC pVUTVTp對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體:nRCCVpRCC mV,mp,或或三三. . 理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程 絕熱過程中絕熱過程中, 體系與環(huán)境無熱交換體系與環(huán)境無熱交換, 即即 Q = 0; 由熱力學(xué)第一定律知：由熱力學(xué)第一定律知：U = W 或

46、或 dU =W 此式表明：此式表明：W 0 時(shí)時(shí), U 0 時(shí)時(shí), U 0; 體系內(nèi)能增加體系內(nèi)能增加, 溫度升高溫度升高. 在絕熱條件下在絕熱條件下, 功交換取決于體系變化過功交換取決于體系變化過程的始、終態(tài)。程的始、終態(tài)。 氣體在絕熱過程中氣體在絕熱過程中, 因與環(huán)境無熱交換因與環(huán)境無熱交換, 必必然引起體系內(nèi)能的變化然引起體系內(nèi)能的變化, 而導(dǎo)致體系溫度的變化而導(dǎo)致體系溫度的變化. 1.理想氣體絕熱可逆過程方程推導(dǎo)理想氣體絕熱可逆過程方程推導(dǎo)dTnCdUpdVWmV,0, dTCdVVRTmVm0,TdTVdVCRmmV由由 Cp,m-CV ,m=R并定義：并定義： mVmpCC,0)1

47、( TdTVdVm 積分：積分：cTV 1 (a) 絕熱過程方程絕熱過程方程cTV 1 cpV cTp 1 此三式稱為此三式稱為絕熱過絕熱過程方程程方程；它不同于狀態(tài)；它不同于狀態(tài)方程方程, 其區(qū)別見右圖其區(qū)別見右圖. 曲面是根據(jù)曲面是根據(jù) pV = nRT 繪制的繪制的, 曲面上任一點(diǎn)曲面上任一點(diǎn)代表體系的一個(gè)狀態(tài)，而曲面上一條線代表一個(gè)代表體系的一個(gè)狀態(tài)，而曲面上一條線代表一個(gè)過程。過程。 恒溫過程：恒溫過程： pV = k 表示表示絕熱過程：絕熱過程： pV= k 表示表示 可見可見, 狀態(tài)方程包含了確定體系狀態(tài)的所有參狀態(tài)方程包含了確定體系狀態(tài)的所有參數(shù)數(shù), 而過程方程包含的參數(shù)不足以

48、確定體系的狀而過程方程包含的參數(shù)不足以確定體系的狀態(tài)態(tài).(b) 絕熱過程絕熱過程 We、U、H 的計(jì)算的計(jì)算)(dmV,mV,1221TTnCTCnUTT )(dmp,mp,1221TTnCTCnHTT )(12mV,TTnCUW 也可以由下式直接求算絕熱可逆過程功也可以由下式直接求算絕熱可逆過程功212121111ddVVVVVVVcVVcVpW 111211 VcVc)(1)(11121122TTnRVpVpW 與上式等價(jià)與上式等價(jià).(c) 絕熱可逆過程與恒溫可逆過程的比較絕熱可逆過程與恒溫可逆過程的比較 絕熱可逆過程與恒溫可逆過程體系作的功可絕熱可逆過程與恒溫可逆過程體系作的功可用用 p

49、-V 圖表示，見下圖圖表示，見下圖恒溫過程恒溫過程cpV VpVcVp 2T絕熱過程絕熱過程 cpV VpVcVp 1S1 Vp/CC 因因 , 絕熱可逆過程的斜率的負(fù)值絕熱可逆過程的斜率的負(fù)值要大一些。要大一些。 必須指出：絕熱可逆與恒溫可逆過程從同一必須指出：絕熱可逆與恒溫可逆過程從同一始態(tài)出發(fā)始態(tài)出發(fā), 不能到達(dá)同一終態(tài)不能到達(dá)同一終態(tài).當(dāng)：當(dāng)： 終態(tài)壓力終態(tài)壓力 p 相同時(shí)相同時(shí), V絕熱絕熱 V恒溫恒溫 終態(tài)體積終態(tài)體積 V 相同時(shí)相同時(shí), p絕熱絕熱 p恒溫恒溫 究其原因：絕熱可逆過程體系對(duì)外作功消耗究其原因：絕熱可逆過程體系對(duì)外作功消耗內(nèi)能內(nèi)能, 導(dǎo)致體系溫度下降導(dǎo)致體系溫度下降

50、. 實(shí)際上一切過程都不是嚴(yán)格的絕熱或嚴(yán)格的實(shí)際上一切過程都不是嚴(yán)格的絕熱或嚴(yán)格的恒溫過程恒溫過程, 而是介于兩者之間而是介于兩者之間, 這種過程稱為這種過程稱為多方多方過程過程：即：即 cpVn)(1 n 2.2.絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程 絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式求算體系終態(tài)性質(zhì)求算體系終態(tài)性質(zhì), 只能由絕熱條件只能由絕熱條件, 通過求解方通過求解方程求得程求得, 即即 WU p1, V1, T1如過程如過程 ( p2 p2)示意圖示意圖多孔塞多孔塞P1，V1 p2 ，V2p1 p2 開始開始結(jié)束結(jié)束絕熱筒絕熱筒 通常情況下通常情況下,

51、實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后多數(shù)氣實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后多數(shù)氣體溫度降低體溫度降低, 而少數(shù)氣體而少數(shù)氣體 (H2, He) 則溫度反而升則溫度反而升高高.下面從實(shí)驗(yàn)中分析節(jié)流過程的能量變化：下面從實(shí)驗(yàn)中分析節(jié)流過程的能量變化：當(dāng)節(jié)流達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)：當(dāng)節(jié)流達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功(左方左方)：111dVpVpW 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功(右方右方)：2222dVpVpW 整個(gè)過程體系作凈功為：整個(gè)過程體系作凈功為：221121VpVpWWW 由于過程是絕熱的由于過程是絕熱的, 故故 Q = 0, 由熱力學(xué)第一由熱力學(xué)第一定律得：定律得：221112VpVpWUUU 整理得：整理得：111

52、222VpUVpU 所以所以12HH 0 H或或 結(jié)論：結(jié)論：氣體的節(jié)流膨脹過程為一等焓過程氣體的節(jié)流膨脹過程為一等焓過程。這是熱力學(xué)的一個(gè)特征。這是熱力學(xué)的一個(gè)特征。(2)焦耳焦耳湯母遜系數(shù)湯母遜系數(shù) (Joule- -Thomson)HTJ pT J-T 表示隨壓力的降低引起溫度的變化率表示隨壓力的降低引起溫度的變化率, 是是一微分形式，所以也稱為微分節(jié)流效應(yīng)一微分形式，所以也稱為微分節(jié)流效應(yīng), 當(dāng)當(dāng)J- -T 0時(shí)時(shí), 意味著隨壓力的降低意味著隨壓力的降低, 溫度也降低溫度也降低;J- -T 0 ,氣體節(jié)流后氣體節(jié)流后被冷卻被冷卻; 曲線右側(cè)曲線右側(cè)J-T 0為致冷區(qū)為致冷區(qū); J-T

53、0為致熱區(qū)為致熱區(qū).2. 實(shí)際氣體實(shí)際氣體U 和和H 的計(jì)算的計(jì)算前已指出，對(duì)于單組分均相體系前已指出，對(duì)于單組分均相體系VVUTCVVUTTUUdddddTVTV ppHTCppHTTHHdddddTpTp 對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體, 內(nèi)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù)內(nèi)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù).,T0 VU0 TpH 對(duì)實(shí)際氣體對(duì)實(shí)際氣體, 在節(jié)流膨脹過程中在節(jié)流膨脹過程中 dH =0, 而而 Cp0, dT 0, dp 0, 則則,T0 pH0TTTVppUVU 可見可見, 對(duì)于實(shí)際氣體的內(nèi)能和焓不僅是溫度對(duì)于實(shí)際氣體的內(nèi)能和焓不僅是溫度的函數(shù)的函數(shù), 也是體積和壓力的函數(shù)。也是體積和壓力的函數(shù)

54、。 以上兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)可以通過焦耳以上兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)可以通過焦耳 湯母遜系湯母遜系數(shù)求得。數(shù)求得。TppTHTJ1 pHCTHpHpT TJpT CpH則則TTTJpT)( VpVVpCVU TT)( VpVVp和和 可以通過實(shí)驗(yàn)或由狀態(tài)方可以通過實(shí)驗(yàn)或由狀態(tài)方程求得程求得. 以上兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)代入前面兩式積分以上兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)代入前面兩式積分, 就可以就可以求算恒溫物理變化過程的求算恒溫物理變化過程的U、H。也可以結(jié)合第二定律公式求也可以結(jié)合第二定律公式求U、HpTpTVU VT因?yàn)椋阂驗(yàn)椋簆T TVTVpH則有：則有：VpTpTTCnUVVTTddVmV, 2121pTVTVTCnHppTTddpmp,

55、2121例如，若氣體符合范得華氣體狀態(tài)方程例如，若氣體符合范得華氣體狀態(tài)方程:nRTnbVVanp )(22其顯函數(shù)形式為其顯函數(shù)形式為:22VannbVnRTp nbVnRTpV 則則假定該氣體變化過程是恒溫的假定該氣體變化過程是恒溫的, 則則:VpnbVnRTVpTpTUVVVVddV 2121)(d212221121VVanVVanVV )( pVUH 若測(cè)定了恒壓膨脹系數(shù)若測(cè)定了恒壓膨脹系數(shù)和恒溫壓縮系數(shù)和恒溫壓縮系數(shù)也也可以求得可以求得U 和和H.)()(112221211VpVpVVan 2.11 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱化學(xué)熱化學(xué) 熱化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)分支熱化學(xué)是物理

56、化學(xué)的一個(gè)分支, 是熱力學(xué)是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用, 關(guān)于熱的數(shù)據(jù)關(guān)于熱的數(shù)據(jù)研究是非常重要的研究是非常重要的, 理論上、實(shí)際上都有很高理論上、實(shí)際上都有很高的價(jià)值的價(jià)值.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱 1. 反應(yīng)熱反應(yīng)熱 指在恒容或恒壓條件下指在恒容或恒壓條件下, 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)在不做非體積功的恒溫過程中吸收或放出的熱量在不做非體積功的恒溫過程中吸收或放出的熱量.恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱: reprorVUUUQ 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱: reprorpHHHQ2. 反應(yīng)熱測(cè)定反應(yīng)熱測(cè)定: 采用量熱計(jì)采用量熱計(jì)(恒容式

57、和恒壓式恒容式和恒壓式)3. QV與與Qp的關(guān)系的關(guān)系設(shè)有一化學(xué)反應(yīng)設(shè)有一化學(xué)反應(yīng):HGEDHGED 設(shè)該反應(yīng)可由恒溫恒壓或恒溫恒容兩條途徑設(shè)該反應(yīng)可由恒溫恒壓或恒溫恒容兩條途徑進(jìn)行進(jìn)行(如下圖如下圖): H 為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù) rHm = rHm() + H()= rUm() + (pV)II +H()對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體: rHm = rUm(II) +nRT Qp = Qv +nRT (pV)II = nRT, H (III) = 0 對(duì)凝聚體系對(duì)凝聚體系, (pV)II差值不大差值不大,可略可略; H(III)與反應(yīng)焓變相比微不足道與反應(yīng)焓變相比微不足道, 可略可略.故有故有Qp Q

58、v反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的rH 和和rU 是與發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)是與發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量有關(guān)的量有關(guān), 在反應(yīng)進(jìn)行的過程中在反應(yīng)進(jìn)行的過程中, 物質(zhì)的量隨著反物質(zhì)的量隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷變化應(yīng)進(jìn)行不斷變化. 為此我們定義一個(gè)為此我們定義一個(gè)描述反應(yīng)進(jìn)行描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量程度的物理量反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度, 用符號(hào)用符號(hào)表示表示.對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng): BB 0HGEDHGED 或表示為或表示為:t = 0時(shí)時(shí) nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0 t = t 時(shí)時(shí) nD nE nG nH 各物質(zhì)的物質(zhì)的量的增量各物質(zhì)的物質(zhì)的量的增量nB彼此不一定相等彼此不一定

59、相等, 但下式是相同的：但下式是相同的：HHGGEEDD nnnn 定義定義:BB,0BBBdef nnn BBdd n 或或 ddBB n或或稱為反應(yīng)進(jìn)度稱為反應(yīng)進(jìn)度. 其單位為其單位為“mol”.當(dāng)當(dāng)= 0 時(shí)時(shí), 表示反應(yīng)沒有進(jìn)行表示反應(yīng)沒有進(jìn)行; 當(dāng)當(dāng)= 1mol 時(shí)時(shí), 表示反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系的特定組表示反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系的特定組合為基本單元進(jìn)行了一個(gè)單位的反應(yīng)合為基本單元進(jìn)行了一個(gè)單位的反應(yīng), 即即1mol反應(yīng)反應(yīng). 反應(yīng)進(jìn)度引入熱化學(xué)中使其面貌大大改觀反應(yīng)進(jìn)度引入熱化學(xué)中使其面貌大大改觀, 其其最大優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)進(jìn)行到任一時(shí)刻時(shí)最大優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)進(jìn)行到任一時(shí)刻時(shí), 可用任一反可用任一反應(yīng)物質(zhì)

60、表示反應(yīng)進(jìn)行的程度應(yīng)物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度, 所得值總是相等的所得值總是相等的.討討 論論: 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變必然取決于反應(yīng)進(jìn)度一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變必然取決于反應(yīng)進(jìn)度, 不不同的反應(yīng)進(jìn)度有不同的同的反應(yīng)進(jìn)度有不同的rH 值。值。當(dāng)當(dāng)= 1mol 時(shí)時(shí):BrBrmrnHHH rHm稱為摩爾焓變稱為摩爾焓變, 量剛量剛 Jmol-1-1. .熱化學(xué)方程式的寫法 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)計(jì)量式稱為表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)計(jì)量式稱為熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式。 通常反應(yīng)熱效應(yīng)用通常反應(yīng)熱效應(yīng)用rHm或或 rUm表示表示, 由于由于H、U 的數(shù)值與體系所處的狀態(tài)有關(guān)的數(shù)值與體系所處的狀態(tài)有關(guān),