物理化學(xué)(11年)

1、白守禮（教授）白守禮（教授）北京化工大學(xué)理學(xué)院北京化工大學(xué)理學(xué)院( (下冊(cè)）下冊(cè)）北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮物物 理理 化化 學(xué)學(xué)Chapter Chapter 7 7 Electrochemistry ElectrochemistryChapter 8 Surface thermodynamicsChapter 8 Surface thermodynamicsChapter 9 Chemical kinetics Chapter 9 Chemical kinetics Chapter 10 Colloid chemistryChapter 10 Colloid chem

2、istryChapter 11 Statistical thermodynamicsChapter 11 Statistical thermodynamics北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)Chapter 7Chapter 7 ElectrochemistryElectrochemistry7-7-！本章基本要求！本章基本要求7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率7-47-4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度 7-7-5 5可逆電池可逆電池7-7-6 6

3、可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)7-7-8 8電極種類電極種類7-7-9 9電池設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)7-17-10 0電解和極化電解和極化7-$7-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮本章基本要求本章基本要求l了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。l理解離子平均活度及活度系數(shù)定義并掌握其計(jì)算。理解離子平均活度及活度系數(shù)定義并掌握其計(jì)算。l了解離子強(qiáng)度的定義、德拜休格爾極限公式。了

4、解離子強(qiáng)度的定義、德拜休格爾極限公式。l理解可逆電池的概念，掌握電池表示。理解可逆電池的概念，掌握電池表示。l掌握電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及掌握電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及能斯特方程能斯特方程。l掌握常用電極、電池反應(yīng)掌握常用電極、電池反應(yīng)l掌握電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。掌握電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。l理解原電池的設(shè)計(jì)原理。理解原電池的設(shè)計(jì)原理。l了解極化作用和超電勢(shì)的概念。了解極化作用和超電勢(shì)的概念。北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理一、兩類導(dǎo)體區(qū)別二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點(diǎn)三、電解池與原電池四、電極的區(qū)分與名稱五、法拉第定律六

5、、電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）測(cè)量電量北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理 第一類：電子導(dǎo)體第一類：電子導(dǎo)體 第二類：離子導(dǎo)體第二類：離子導(dǎo)體 金屬、石墨等金屬、石墨等 電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)載流子：載流子：自由電子自由電子 離子離子溫度升高：溫度升高： R R R R 導(dǎo)電過程：導(dǎo)電過程：無化學(xué)反應(yīng)無化學(xué)反應(yīng) 有化學(xué)反應(yīng)有化學(xué)反應(yīng)一、一、兩類導(dǎo)體區(qū)別兩類導(dǎo)體區(qū)別北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)導(dǎo)溶液電特點(diǎn)有以下特點(diǎn)：電解質(zhì)導(dǎo)溶液電特點(diǎn)有以下特點(diǎn)：1.1.

6、電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正、負(fù)離子遷移。電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正、負(fù)離子遷移。2.2.電極與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧電極與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化化還原反應(yīng)）。還原反應(yīng)）。3.3.一個(gè)電極放正電，另一個(gè)電極放負(fù)電。導(dǎo)電停一個(gè)電極放正電，另一個(gè)電極放負(fù)電。導(dǎo)電停止溶液顯中性，不帶電。止溶液顯中性，不帶電。二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點(diǎn)二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點(diǎn)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.1.電解池電解池定義：電解池是利用電能來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。定義：電解池是利用電能來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。特點(diǎn)：特點(diǎn)：電能電能化學(xué)能化學(xué)能 內(nèi)部電流方向內(nèi)部電

7、流方向 高電勢(shì)高電勢(shì)低電勢(shì)低電勢(shì)三、電解池與原電池三、電解池與原電池北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理2. 2. 原電池原電池定義：電池是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。定義：電池是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。特點(diǎn)：特點(diǎn)：化學(xué)化學(xué)能能電電能能 內(nèi)部電流方向內(nèi)部電流方向 低電勢(shì)低電勢(shì)高電勢(shì)高電勢(shì)三、電解池與原電池三、電解池與原電池北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.3.應(yīng)用應(yīng)用l電解電解l電鍍電鍍l電池、防腐電池、防腐l生物工程生物工程三、電解池與原電池三、電解池與原電池北京

8、化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1. 1. 陰、陽極陰、陽極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。2. 2. 正、負(fù)極正、負(fù)極正極：電勢(shì)高的電極。正極：電勢(shì)高的電極。負(fù)極：電勢(shì)低的電極。負(fù)極：電勢(shì)低的電極。四、電極的區(qū)分與名稱四、電極的區(qū)分與名稱北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.3.正、負(fù)極與陰、陽極的關(guān)正、負(fù)極與陰、陽極的關(guān)電解池：電解池：l陰陰負(fù)負(fù)l陽陽正正原原電池：電池：l陰陰正正l陽陽負(fù)負(fù)四、電極

9、的區(qū)分與名稱四、電極的區(qū)分與名稱北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.1.文字表述文字表述: :每通過每通過96485.30996485.309C C的電量的電量, ,在電在電解質(zhì)溶液中任意一電極上解質(zhì)溶液中任意一電極上, ,發(fā)生得失發(fā)生得失1 1molmol電電子的電極反應(yīng)子的電極反應(yīng), ,同時(shí)與得失同時(shí)與得失1 1molmol電子相對(duì)應(yīng)電子相對(duì)應(yīng)的任意一電極反應(yīng)的的任意一電極反應(yīng)的( (相應(yīng)物質(zhì)的相應(yīng)物質(zhì)的) )物質(zhì)的量物質(zhì)的量是是1 1molmol。1 1molmol電子的電量稱為電子的電量稱為1 1F F，1F=Le=964

10、85.309C1F=Le=96485.309C molmol-1-12.2.數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q=nFQ=nF五、法拉第定律五、法拉第定律北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.3.說明：說明：l法拉第定律是由實(shí)踐總結(jié)出來的。法拉第定律是由實(shí)踐總結(jié)出來的。l法拉第定律適用于電解池，也適用于原電法拉第定律適用于電解池，也適用于原電池。池。l當(dāng)有當(dāng)有1 1molmol電子的電量通過電子的電量通過AgNOAgNO3 3溶液時(shí)在陰溶液時(shí)在陰極有極有1 1molAgmolAg沉淀，沉淀，當(dāng)有當(dāng)有1 1molmol電子的電量通過電子的電量通

11、過CuSOCuSO4 4溶液時(shí)在陰極有溶液時(shí)在陰極有1 1molmol（1/2Cu1/2Cu）沉淀。沉淀。五、法拉第定律五、法拉第定律北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-17-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）測(cè)量電量的裝置測(cè)量電量的裝置六、電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）測(cè)量電量六、電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）測(cè)量電量北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象二、離子遷移數(shù)三、離子電遷移率四、測(cè)定遷移數(shù)的方法北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)1.1.電遷移電

12、遷移: :l離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)。離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)。l正離子正離子遷向陰極遷向陰極 l負(fù)離子負(fù)離子遷向陽極遷向陽極一、離子的電遷移現(xiàn)象一、離子的電遷移現(xiàn)象北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)l當(dāng)有當(dāng)有4 4個(gè)電子的電量通過個(gè)電子的電量通過，正離子導(dǎo)正離子導(dǎo)3 3個(gè)電子的電個(gè)電子的電量，負(fù)離子導(dǎo)量，負(fù)離子導(dǎo)1 1個(gè)電子的電量個(gè)電子的電量時(shí)：時(shí)：一、離子的電遷移現(xiàn)象一、離子的電遷移現(xiàn)象北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象一、離子的電遷移現(xiàn)象北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)

13、理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)2.2.特點(diǎn)：特點(diǎn)： Q=Q Q=Q+ +Q+Q- - 一、離子的電遷移現(xiàn)象一、離子的電遷移現(xiàn)象質(zhì)的量負(fù)離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)的量正離子遷出陽極區(qū)的物vvQQ北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)l離子遷移數(shù)離子遷移數(shù): :某種離子遷移的電量與通過電解質(zhì)溶某種離子遷移的電量與通過電解質(zhì)溶液的總電量之比，液的總電量之比，稱為離子遷移數(shù)。用稱為離子遷移數(shù)。用t t表示表示二、離子遷移數(shù)二、離子遷移數(shù)1ttvvvQQQQQtvvvQQQQQt北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷

14、移數(shù)離子的遷移數(shù)1.電遷移率：離子在指定溶劑中電場(chǎng)強(qiáng)度為1V/m時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度。 用u表示，單位為(mS-1)/(Vm-1) =m2S-1V-1 。2.u與t關(guān)系:三、離子電遷移率三、離子電遷移率uuuvvvtuuuvvvt , 北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法四、測(cè)定遷移數(shù)的方法北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法四、測(cè)定遷移數(shù)的方法反應(yīng)后反應(yīng)消耗反應(yīng)前遷出反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)前遷出nnnnnnnn物料衡算：量發(fā)生電極反應(yīng)

15、的物質(zhì)的質(zhì)的量陽離子遷出陽極區(qū)的物t量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)的量陰離子遷出陰極區(qū)的物t北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-27-2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)2.界面移動(dòng)法：C+A比C+ A陰離子相同C+比C+速度慢通過兩線之間的是正離子是C+通過可有體積、濃度計(jì)算四、測(cè)定遷移數(shù)的方法四、測(cè)定遷移數(shù)的方法nVCt/北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)二、電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)：描述

16、導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，用電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，用G G表示。表示。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)單位：?jiǎn)挝唬篠 S 或或 -1-1一、電導(dǎo)一、電導(dǎo)RG1北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.1.定義：對(duì)具有均勻截面的導(dǎo)體，電導(dǎo)與導(dǎo)體的截定義：對(duì)具有均勻截面的導(dǎo)體，電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積面積A A成正比，與長(zhǎng)度成正比，與長(zhǎng)度l l成反比，即成反比，即G=G= A/lA/l，比例系，比例系數(shù)數(shù) 稱為稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率。 l電阻率的倒數(shù)電阻率的倒數(shù)l兩平行板電極相距兩平行板電極相距1m1m，截面積為，截面積為1m1m2 2

17、的電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為的電導(dǎo)為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率。二、電導(dǎo)率二、電導(dǎo)率AlG北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.2.單位單位: :S S m m-1-13. 3. 與與C C關(guān)系關(guān)系二、電導(dǎo)率二、電導(dǎo)率AlG北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4 4. .用電導(dǎo)池測(cè)定電導(dǎo)率用電導(dǎo)池測(cè)定電導(dǎo)率 K=K=l/A l/A 叫電導(dǎo)池常數(shù)同一電導(dǎo)池為確定值。叫電導(dǎo)池常數(shù)同一電導(dǎo)池為確定值。l先測(cè)定先測(cè)定已知已知 的溶液的的溶液的G G，計(jì)算出電導(dǎo)池常數(shù)，計(jì)算出電導(dǎo)池常數(shù) K=

18、K=l/Al/A，再測(cè)定待測(cè)電解質(zhì)溶液的，再測(cè)定待測(cè)電解質(zhì)溶液的G G，計(jì)算出，計(jì)算出 二、電導(dǎo)率二、電導(dǎo)率kGAlG北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.1.定義定義: :在距離在距離1 1m m的平行板電極之間放入的平行板電極之間放入1 1molmol電解電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)叫摩爾電導(dǎo)率質(zhì)溶液的電導(dǎo)叫摩爾電導(dǎo)率, ,用用 m m表示。表示。2.2.單位、計(jì)算（推導(dǎo)過程略）單位、計(jì)算（推導(dǎo)過程略） 單位：?jiǎn)挝唬篠 S m m2 2 molmol-1-1 計(jì)算：計(jì)算： m m= = / /C C （注意：注意：C C單位為單位為molm

19、ol m m-3-3）三、摩爾電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.3.極限摩爾電導(dǎo)率極限摩爾電導(dǎo)率溶液無限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率稱為極限摩爾電導(dǎo)率。溶液無限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率稱為極限摩爾電導(dǎo)率。用用 m m表示。表示。4.4. m m與與C C關(guān)系關(guān)系 一般情況：一般情況：C C m m ，CC m m 在強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中：在強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中： m m= = m m- - A A C C三、摩爾電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率_ _北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.

20、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無限稀的溶液中離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，因而每種離子的電導(dǎo)不受其它離子的影響，所以電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和。四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律ZZACACm,-m,m ,2433423232)(mmmSOAlSOAl北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 2.弱電解質(zhì)的m計(jì)算：l強(qiáng)電解質(zhì)的m 可以用下式測(cè)定四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律)( )( )(m,-m,mACHHAC m m= = m m- - A A C C)()()()( )()( mmmmmmNaClNaACClH

21、)( )()( )(mmmmNaClNaACHClHAC_ _北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 3.無限稀時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率lm與+、-的關(guān)系 m,+=+ m,-=-四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.求弱電解質(zhì)電離度及平衡常數(shù)求弱電解質(zhì)電離度及平衡常數(shù)對(duì)弱電解質(zhì)對(duì)弱電解質(zhì) 在恒溫時(shí)在恒溫時(shí) m m ， m m ： =1=1 m m/ / m m = = /1/1， 所以：所以： = = m m/ / m m 對(duì)對(duì) HAC =

22、HHAC = H+ + AC+ AC- - t=0 C 0 0 t=t平平 C(1C(1- ) ) C C C C 五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用222)(/1)(1CCCCCCmmmmmmmmCK2/)1 ()/(CCCCKC北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量l難溶鹽的溶解度非常小，用一般的化學(xué)定量無法測(cè)量，可用電導(dǎo)法。l飽和濃度C=S可認(rèn)為是無限稀。l 則m=m , m=m=/ Cl所以：S=C=/m五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率

23、和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量l例題：25時(shí)AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,純水的=1.6010-4 Sm-1 。求AgCl溶解度和溶度積。已知：m(AgCl)=1.38310-2 Sm2mol-1五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(AgCl)=(溶液)-(水) =（3.4110-4-1.6010-4 ）Sm-1 =1.8110-4 Sm-1m (AgCl)= 1.38310-2 Sm2mol-1CS=C=/m=(1.8110-4)/(1.38310-2 )mo

24、lm-3 =1.30910-2 molm-3Ksp=(CS/C)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定例：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸離子：H+、Cl-、Na+、OH-開始H+較多下降， OH-忽略，Cl-基本不變， Na+增加，H+導(dǎo)電能力比Na+強(qiáng)。等當(dāng)點(diǎn)后：H+較少忽略， Cl-基本不變， OH-、Na+增加五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-37-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.

25、電導(dǎo)滴定其它可能圖形五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮一、離子活度及平均活度定義一、離子活度及平均活度定義二、二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)三、離子強(qiáng)度三、離子強(qiáng)度四、德拜四、德拜許克爾極限公式許克爾極限公式7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮1. 1.離子的活度離子的活度7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義一、離子活度及平均活度定義 lnRBaTB根據(jù) lnR lnR負(fù)離子活度正離子活度定義aaTaaTZZA

26、CACB lnRlnR）（）（aTaTB lnR）（aaTB北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮1. 1.離子活度離子活度7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義一、離子活度及平均活度定義aaa lnR）（aaTB lnR）（aaTBB B lnRBaTB北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮2. 2.平均活度平均活度7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義一、離子活度及平均活度定義稱為平均活度，定義：aaaaa )( 53224334232)(aaaaSOAlSOAl北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮

27、北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮活度系數(shù)定義：活度系數(shù)定義：7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù) : bbabbabbabba定義根據(jù) 平均活度系數(shù)正、負(fù)離子活度系數(shù)，、 : : : 對(duì)對(duì)對(duì)注意：bbbbbaaaaabbbb，北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度：7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度三、離子強(qiáng)度三、離子強(qiáng)度221iiZbIib 離子組成，包含溶液中所有離子iZ離子的價(jià)態(tài)，包含溶液中所有離子北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮德拜許克爾極限公式:7-7

28、-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜四、德拜許克爾極限公式許克爾極限公式質(zhì)稀溶液上述公式 適述公式適用)(509. 0|lglglg2121222強(qiáng)電解kgmolAIZZAIAZIAZ北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮例子：例子：AgClAgCl在下列哪個(gè)溶液中溶解度增加的最多？在下列哪個(gè)溶液中溶解度增加的最多？l0.1mol kg-1的的KNO3l蒸餾水蒸餾水l0.1mol kg-1的的KCl l0.1mol kg-1的的Ca(NO3) 7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜四、德拜許克爾極限公式許克爾極限公式北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮

29、北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮l解：解：l0.1mol kg-1的的KCl：含有：含有Cl離子所以溶解度比水小。離子所以溶解度比水小。 l0.1mol kg-1的的Ca(NO3)、0.1mol kg-1的的KNO3和和純水中純水中,Ca(NO3)的的I值最大，值最大， 最小，最小，b值最大。值最大。l所以在所以在0.1mol kg-1的的Ca(NO3)溶解度的值大。溶解度的值大。l這就是鹽效應(yīng)。這就是鹽效應(yīng)。7-7-4 4電解質(zhì)離子的平均活度電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜四、德拜許克爾極限公式許克爾極限公式22)/()/(bbbbaaksp2/21iiZbIIZZA2|lg北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京

30、化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池一、原電池表示一、原電池表示二、電池分類二、電池分類三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)四、充電與放電四、充電與放電五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池1.1.左（負(fù)、陽）左（負(fù)、陽）右（正、陰）右（正、陰）2.2.金屬在兩端，電解質(zhì)溶液在中間，沉淀金屬在兩端，電解質(zhì)溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；或氣體介于兩者之間；3.3.有氣體或不同價(jià)態(tài)的離子之間反應(yīng)，另有氣體或不同價(jià)態(tài)的離子之間反應(yīng)，另加惰性電極；加惰

31、性電極；一、原電池表示一、原電池表示北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池4.4.用用“| |”表示兩相接解，有接界電位表示兩相接解，有接界電位用用“”表示鹽橋，無接界電位，表示鹽橋，無接界電位，用用“”表示可混液相的接界，表示可混液相的接界， 有接界電位。有接界電位。例：例：Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(C(C1 1) )CuSOCuSO4 4(C(C2 2)|Cu)|Cu P Pt t|H|H2 2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag一、原電池表示一、原電池表示北京化工大學(xué)理學(xué)

32、院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池1.1.單液與雙液電池單液與雙液電池單液?jiǎn)我弘姵兀弘姵刂兄缓幸环N溶液。電池：電池中只含有一種溶液。例：例： P Pt t|H|H2 2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag雙液電池雙液電池：電池中包含有兩種溶液。：電池中包含有兩種溶液。例：例：Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(C(C1 1) )CuSOCuSO4 4(C(C2 2)|Cu)|Cu二、電池分類二、電池分類北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池2.2.化學(xué)反應(yīng)、

33、濃差、中和沉淀電池化學(xué)反應(yīng)、濃差、中和沉淀電池l化學(xué)電池：總反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)電池：總反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)。l濃差電池：總反應(yīng)為濃度變化，或氣體壓濃差電池：總反應(yīng)為濃度變化，或氣體壓力變化。力變化。l中和沉淀電池：總反應(yīng)為中和或沉淀反應(yīng)中和沉淀電池：總反應(yīng)為中和或沉淀反應(yīng)二、電池分類二、電池分類北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池l例例1：Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(C(C1 1)CuSO)CuSO4 4(C(C2 2)|Cu)|Cul是是雙液電池雙液電池電極反應(yīng)電極反應(yīng): : 陽陽(-) (-) ZnZnZnZn2+2+2e+2e- - 陰陰(+

34、) (+) CuCu2+2+2e+2e- -CuCu電池反應(yīng)電池反應(yīng)( (總反應(yīng)總反應(yīng)) ) ZnZn+ +CuCu2+2+ZnZn2+2+Cu+Cul是是化學(xué)反應(yīng)電池化學(xué)反應(yīng)電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池l例例2：P Pt t|H|H2 2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Agl是是單液電池單液電池電極反應(yīng)電極反應(yīng): : 陽陽(-) (-) H H2 22H2H+ +2e+2e- - 陰陰(+) 2(+) 2AgClAgCl+2e+

35、2e- -2Ag+2Cl2Ag+2Cl- -電池反應(yīng)電池反應(yīng): : H H2 2+ +2 2AgClAgCl2Ag+2H2Ag+2H+ +2Cl+2Cl- - 或或 H H2 2+ +2 2AgClAgCl2Ag+2HCl2Ag+2HCll是是化學(xué)反應(yīng)電池化學(xué)反應(yīng)電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池l例例3：P Pt t|H|H2 2(200kPa)|H(200kPa)|H+ +(a)|H(a)|H2 2(100kPa)|P(100kPa)|Pt t l是是單液電池單液電池電極反應(yīng)電極反應(yīng): : 陽陽(-

36、) (-) H H2 2(200kPa)(200kPa)2H2H+ +2e+2e- - 陰陰(+) (+) 2 2H H+ +2e+2e- -H H2 2(100kPa)(100kPa)電池反應(yīng)電池反應(yīng): : H H2 2(200kPa)(200kPa)H H2 2(100kPa)(100kPa)l是是濃差電池濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池l例例4：P Pt t|H|H2 2(p(p)|H)|H+ +(a(a1 1)H)H+ +(a(a2 2)|H)|H2 2(P(P)|P)|Pt t l是是雙

37、液電池雙液電池電極反應(yīng)電極反應(yīng): : 陽陽(-) (-) H H2 2(100kPa)(100kPa)2H2H+ +(a(a1 1) ) +2e+2e- - 陰陰(+) (+) 2 2H H+ +(a(a2 2) )+ +2e2e- -H H2 2(100kPa)(100kPa)電池反應(yīng)電池反應(yīng): : 2 2H H+ +(a(a2 2) ) 2H 2H+ +(a(a1 1) ) l是是濃差電池濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池l例例5：Ag|AgCl(s)|ClAg|AgCl(s)|Cl- -(a(

38、a1 1) )AgAg+ +(a(a2 2)|Ag )|Ag l是是雙液電池、沉淀電池雙液電池、沉淀電池電極反應(yīng)電極反應(yīng): : 陽陽(-)(-)Ag+Ag+ClCl- -AgCl+eAgCl+e- - 陰陰(+) (+) AgAg+ +e+e- -AgAg電池反應(yīng)電池反應(yīng): : AgAg+ + +ClCl- -AgClAgCll是中和與是中和與沉淀電池沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池l例例6： P Pt t|H|H2 2(100kPa)|H(100kPa)|H+ +(a(a1 1)0H)0H- -

39、(a(a2 2)|H)|H2 2(100kPa)|P(100kPa)|Pt t l是是雙液電池雙液電池電極反應(yīng)電極反應(yīng): : 陽陽(-) (-) H H2 2(100kPa)(100kPa)2H2H+ +(a(a1 1) ) +2e+2e- - 陰陰(+) (+) 2H2H2 2O O+ +2e2e- -H H2 2(100kPa)+2OH(100kPa)+2OH- -( (a a2 2) )電池反應(yīng)電池反應(yīng): : 2H2H2 2O O 2H 2H+ +(a(a1 1)+2OH)+2OH- -( (a a2 2) )l是中和與是中和與沉淀電池沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)

40、北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池原電池與電解池的區(qū)別在于充電與放電原電池與電解池的區(qū)別在于充電與放電l若若E E外外 E E 充電為電解池充電為電解池l手機(jī)電池在給手機(jī)供電時(shí)叫原電池，在電源上充電手機(jī)電池在給手機(jī)供電時(shí)叫原電池，在電源上充電時(shí)就是電解池時(shí)就是電解池四、電池充電與放電四、電池充電與放電北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池1.1.原電池的電動(dòng)勢(shì)：原電池的電動(dòng)勢(shì)：在電流無限小時(shí)電池兩極的電勢(shì)差。電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間有密切關(guān)系，為熱力學(xué)要求電動(dòng)勢(shì)必須嚴(yán)格用可逆電池電動(dòng)勢(shì)。2.2.可逆電池需要滿

41、足的條件：可逆電池需要滿足的條件：充電與放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)，電極可逆；電流無限小，即在無限接近平衡態(tài)下進(jìn)行；其它過程必須是可逆的，且斷路時(shí)無化學(xué)反應(yīng)。五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池3.3.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（是高度可逆的電池）韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（是高度可逆的電池）l表示：Cd|CdSO48/3 H2O(s)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4|Hg 陽極：Cd+SO42-+8/3 H2O(l)CdSO48/3 H2O(s)+2e- 陰極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l) +SO42- 電池：Cd+Hg2

42、SO4+8/3 H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3 H2O(s)l特點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度變化小。l常用來作標(biāo)準(zhǔn)電池五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-5 5可逆電池可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電池 E0.待測(cè)電池 Ex則： 六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定00ACACEEx00ACACEEx北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)一、原電池電功一、原電池電功二、二、E E與與 G G 的關(guān)系的關(guān)系三、三、E E與與 S S 的關(guān)系的關(guān)系四、四、E E與與 H H 的關(guān)系的關(guān)系五、

43、五、E E與與Q Qr r的關(guān)系的關(guān)系六、用六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向七、原電池的基本方程七、原電池的基本方程八、八、E E與與K K關(guān)系關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) W W 與與E E關(guān)系：關(guān)系：在物理學(xué)中：在物理學(xué)中：W W 為電功為電功| |W W |=QU=nFU|=QU=nFU原電池對(duì)外做功原電池對(duì)外做功 W W =-nFU=-nFU 可逆電池可逆電池 E=UE=U W Wr r =-nFE=-nFE一、原電池電功一、原電池電功北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-6 6可逆電池

44、熱力學(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)在恒溫、恒壓在恒溫、恒壓 不可逆 G W 可逆 不可能G W 不可能進(jìn)行過程G W 可逆過程，可逆過程Wr=-nFE G G W Wr r =-nFE =-nFE 二、二、 E E與與 G G 的關(guān)系的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) E E與與 G G 的關(guān)系：的關(guān)系： G-nFE=-ZFE rGm-ZFE rGm-ZFE二、二、 E E與與 G G 的關(guān)系的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) (G/T)p=-S G-nFE=-ZFE E E與與 S

45、S 的關(guān)系的關(guān)系: : S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p 三三、E E與與 S S 的關(guān)系的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p =-ZFE+TZF(E/T)pE E與與 H H 的關(guān)系的關(guān)系 H=H= G+TG+T S S=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm =-ZFE+ZFT(E/T)p四四、E E與與 H H 的關(guān)系的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)

46、理學(xué)院白守禮 由熵的定義：S= Qr r/T Qr r=TS=TZF(E/T)p E E與與Q Qr r的關(guān)系：的關(guān)系： Qr r=TS=nFT(E/T)p =ZFT(E/T)p Qr r，m=TrSm=ZFT(E/T)p7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)五五、E E與與Q Qr r的關(guān)系的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮 G-nFE恒溫、恒壓條件下(電化學(xué)反應(yīng))W=0時(shí)： G 0 自發(fā)（向右） G 0 E=0 平衡 G 0 E0E0，說明自發(fā)過程有做功能力。，說明自發(fā)過程有做功能力。7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)六六、用、用E E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判

47、斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮 例：例：2525時(shí)電池時(shí)電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|ClAg|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2 2(100kPa)|Pt(100kPa)|Pt的的E=1.136V, E=1.136V, ( ( E E/ / T)T)p p =-5.95=-5.95 1010-4-4V V K K-1-1。 寫出電極與電池反應(yīng)寫出電極與電池反應(yīng) 求求 r rG Gm m、 r rS Sm m、 r rH Hm m及及Q Qr,m r,m 求有求有5 5molAgmolAg參加反應(yīng)時(shí)的參加反應(yīng)時(shí)的 G G 。7-7-6 6可逆電池

48、熱力學(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮解： Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt 電極反應(yīng): 陽(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 陰(+) Cl2+2e-2Cl- 電池反應(yīng): 2Ag+Cl22AgCl Z=2 rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1 =-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1 rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-17-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮

49、rHm=rGm+TrSm= -253.4kJmol-1 Qr，m=TrSm =34.23kJmol-1 2Ag+Cl22AgCl Z=2 =5mol/2=2.5mol G=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮E與的關(guān)系推導(dǎo)：化學(xué)反應(yīng)等溫方程rGm-ZFE，7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)七、七、原電池的基本方程原電池的基本方程amrmrJRTGGlnaJRTZFEZFElnaJZFRTEEln原電池的基本方程原電池的基本方程能斯特方程能斯特方程BaJBa北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮

50、北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮E E與與 的關(guān)系中的關(guān)系中 的含義的含義對(duì)電解質(zhì)溶液： aB=BbB/b, 對(duì)水溶液中的水： a=1對(duì)純物質(zhì)固體、液體： a=1對(duì)理想氣體： aB=PB/P對(duì)真實(shí)氣體： aB=PB/P7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)七、七、原電池的基本方程原電池的基本方程 Baaaa北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮由 rGm-ZFE7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)八、八、 E E與與K K關(guān)系關(guān)系ln KRTGmrrKlnRTZFEGmRTZFEKln電化學(xué)方法計(jì)算電化學(xué)方法計(jì)算 r rG Gm m和和 K K北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理

51、學(xué)院白守禮例：例： 下述電在下述電在2525時(shí)的時(shí)的E E=1.100V , =1.100V , Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(a(Zn(a(Zn2+2+)=0.1)CuSO)=0.1)CuSO4 4(a(Cu(a(Cu2+2+)=2.0)|Cu)=2.0)|Cu 寫出電極與電池反應(yīng)寫出電極與電池反應(yīng) 求求 E E、 r rG Gm m 及及K K 求有求有2 2molZnmolZn參加反應(yīng)時(shí)的參加反應(yīng)時(shí)的 G G 。7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮解：電極反應(yīng): 陽(-) ZnZn2+2e- 陰(+) Cu2+2e-Cu 電池反

52、應(yīng)： Zn+Cu2+Zn2+Cu Z=27-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)VVJZFRTEEa138. 1)0 . 2111 . 0ln96500215.298314. 8100. 1 (lnln96500215.298314.8100.1lnKKZFRTE3710568.1K北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮*7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)15110123.2)100.1965002(molJmolJZFEGmrJmolJZFEG511039. 4)138. 19650022(molmolZnZnn21/2)(/)(北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院

53、白守禮7-7-6 6可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)Wr=-nFE，G-nFE=-ZFES=ZF(E/T)p=nF(E/T)pH=G+TS， Qr=TS上次課內(nèi)容小結(jié)上次課內(nèi)容小結(jié)RTZFEKlnaJZFRTEEln用電池電動(dòng)勢(shì)E可以判斷，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系度的關(guān)系四、液體接界電勢(shì)及其消除四、液體接界電勢(shì)及其消除 北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京

54、化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì) 任意一個(gè)電池都是由兩個(gè)電極組成的，只能測(cè)定兩個(gè)電極的電勢(shì)差，無法測(cè)定單個(gè)電極絕對(duì)電極電勢(shì)。 但是只要確定各個(gè)電極對(duì)于同一基準(zhǔn)的相對(duì)電勢(shì)，利用相對(duì)電勢(shì)的值，就可以計(jì)算出任意兩個(gè)電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。一、規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(基準(zhǔn)電極采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極)氫氣壓力P=P=100kPa，溶液中氫離子的活度 a(H+)=1的氫電極。l可表示為： H+(a(H+)=1)|H2(

55、g,100kPa)|Pt一、規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)2.2.規(guī)定電極電勢(shì)規(guī)定電極電勢(shì)l將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作陽極，給定電極作陰極，組成電池 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1給定電極l規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)為該給定電極的電極電勢(shì)，用 E(E(電極電極) ) 表示。l給定電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極時(shí)：E(E(電極電極) )=0=0 一、規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)3.3.標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)l給定

56、電極中各反應(yīng)組份均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用 E E( (電極電極) ) 表示。lE(H+/H2）=0l書中列出了一些常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。一、規(guī)定電極電勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)就是兩級(jí)的電勢(shì)差E(電池)=E(陰極)-E(陽極)E(電池)=E(右)-E(左)E(電池)=E(+)-E(-)以丹尼爾電池Zn|Zn2+Cu2+|Cu 為例E=E(Cu2+ /Cu)-E(Zn2+ /Zn)二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北

57、京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)按規(guī)定給定電極作陰極，其電極反應(yīng)為：氧化態(tài)+Ze還原態(tài)所以：注意：不論電極實(shí)際上是作陰極還是陽極，一律按陰極處理。上式中a(還原態(tài))、 a(氧化態(tài))包含活度的方次。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系)()(ln)()(氧化態(tài)還原態(tài)電極電極aaZFRTEE北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)如：氯電極寫成還原電極：Cl-(a(Cl-)|Cl2(g,P)|Pt電極反應(yīng)（陰極）： Cl2(g,P)+2e-2Cl-(a(

58、Cl-)三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系)()(ln2)/()/(2222ClaClaFRTClClEClClE北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)例:已知 E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.5|Cl2(100kPa)|Pt1.寫出電池的電池反應(yīng)；2.求25時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)；3.求1molCd參加反應(yīng)時(shí)該反應(yīng)的G；4.判斷此電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系三、

59、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：電極反應(yīng): 陽(-) CdCd2+2e- 陰(+) Cl2+2e- 2Cl- 電池反應(yīng)： Cd+Cl2=Cd2+2Cl- Z=2 1molCd參加反應(yīng)時(shí): =1mol/1= 1mol三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系VVClaClaFR

60、TClClEClClE3758.1100/1005 .0ln96500215.298314.8358.1)()(ln2)/()/(22222VVEEE8377. 1)4619. 03758. 1 ()()(VVCdaCdaFRTCdCdECdCdE4619.001.01ln96500215.298314.84028.0)()(ln2)/()/(222北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮7-7-7 7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)方法二：G=-ZFE=-12965001.8377103kJ=-354.676kJ因?yàn)镋0 或G0，所以該電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢(shì)與電極反