高分子分離膜與膜分離技術(shù)

1、1第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 4.1 概述概述4.1.1 分離膜與膜分離技術(shù)的概念分離膜與膜分離技術(shù)的概念 分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對流體可以是

2、完全透過性的，也可以傳遞。分離膜對流體可以是完全透過性的，也可以是半透過性的，但不能是完全不透過性的。是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜在生膜在生產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。2第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對物質(zhì)利用廣隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對物質(zhì)利用廣度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)

3、狀態(tài)的分離等。 在化工單元操作中，常見的分離方法有在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、篩分、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。等。然而，對于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生然而，對于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無實(shí)用價(jià)值。實(shí)用價(jià)值。3第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上具有選擇分離功能的高分子材

4、料的出現(xiàn)，使上述的分離問題迎刃而解。述的分離問題迎刃而解。膜分離過程的主要特點(diǎn)是膜分離過程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程。膜分離過程的推動力有的推動力有濃度差、壓力差和電位差濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過等。膜分離過程可概述為以下三種形式：程可概述為以下三種形式： 滲析式膜分離滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。推動下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被

5、分離出去。屬于滲析式膜分離的有屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析滲析和電滲析等；等； 4第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 過濾式膜分離過濾式膜分離 利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；等； 液膜分離液膜分離 液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。

6、溶質(zhì)溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再從液膜進(jìn)入接從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再從液膜進(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取受液相當(dāng)于反萃取。 5第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組分的選擇膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分滲透性能的差異來實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是離技術(shù)。膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、于性質(zhì)相似組分、同

7、分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。6第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離過

8、程沒有相的變化膜分離過程沒有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外滲透蒸發(fā)膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離裝置簡單、操作容易，對無機(jī)物、有機(jī)物及生物制裝置簡單、操作容易，對無機(jī)物、有機(jī)物及生物制品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu)品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu)點(diǎn)，近二三十年來，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅點(diǎn)，近二三十年來，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅速，目前已

9、成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、科技和人民日速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應(yīng)用常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應(yīng)用于于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。等領(lǐng)域。7第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.1.2 膜分離技術(shù)發(fā)展簡史膜分離技術(shù)發(fā)展簡史 高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，年，耐克特（耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地?cái)U(kuò)散到裝有酒）發(fā)現(xiàn)水能自動地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了

10、精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透膜滲透的研究。的研究。1861年，施年，施密特（密特（A. Schmidt）首先提出了）首先提出了超過濾超過濾的概念。他的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過濾應(yīng)稱為濾。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過濾應(yīng)稱為微孔過濾微孔過濾。 8第四章第四

11、章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)世紀(jì)60年年代。代。1961年，米切利斯（年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水丙酮丙酮溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的膜，這種膜是真正的超過濾膜超過濾膜。美國。美國Amicon公司首公司首先將這種膜商品化。先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了中獲取淡水

12、，開始了反滲透膜反滲透膜的研究。的研究。1967年，年，Du Pont公司研制成功了以尼龍公司研制成功了以尼龍66為主要組分的中空為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制公司研制成功成功平板式反滲透膜組件平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。反滲透膜開始工業(yè)化。9第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 自上世紀(jì)自上世紀(jì)60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實(shí)年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡稱超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱膜）、微孔過濾膜（簡稱

13、MF膜）和反滲透膜膜）和反滲透膜（簡稱（簡稱RO膜）膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。膜。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。獲得很大的發(fā)展。80年代年代氣體分離膜氣體分離膜的研制成功，的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)使功能膜的地位又得到了進(jìn)步提高。步提高。10第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有分離選擇性的人造具有分離選擇性的人造液膜液膜是馬?。ㄊ邱R丁（Martin）在在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固

14、體膜之上的，為支撐液膜。在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍年代中期，美籍華人華人黎念之博士黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。70年年代初，卡斯勒（代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流動載體的含流動載體的液膜液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。 由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多功能

15、等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來發(fā)展極為功能等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來發(fā)展極為迅速的一種功能性高分子。迅速的一種功能性高分子。11第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.1.3 功能膜的分類功能膜的分類1. 按膜的材料分類按膜的材料分類 表表41 膜材料的分類膜材料的分類類類 別別膜材料膜材料舉舉 例例纖維素酯類纖維素酯類纖維素衍生物類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類非纖維素酯類聚砜類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亞亞)胺類胺類聚砜酰胺，芳香族

16、聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)類類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等殼聚糖，聚電解質(zhì)等12第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 按膜的分離原理及適用范圍分類按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、

17、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3. 按膜斷面的物理形態(tài)分類按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對稱膜，不對稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中對稱膜，不對稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。空纖維膜等。13第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4. 按功能分類按功能分類 日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃槿毡局叻肿訉W(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜分離功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）、交換膜、化學(xué)功能膜

18、）、能量轉(zhuǎn)化功能膜能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜生物功能膜（包括探感膜、生（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。14第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.1.4 膜分離過程的類型膜分離過程的類型 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。或者或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實(shí)現(xiàn)的。幾說，物質(zhì)

19、的分離是通過膜的選擇性透過實(shí)現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表42所示。所示。15第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)表表42 幾種主要分離膜的分離過程幾種主要分離膜的分離過程膜過程膜過程推動力推動力傳遞機(jī)理傳遞機(jī)理透過物透過物截留物截留物膜類型膜類型微濾微濾壓力差壓力差顆粒大小形狀顆粒大小形狀水、溶劑溶解物水、溶劑溶解物懸浮物顆粒懸浮物顆粒纖維多孔膜纖維多孔膜超濾超濾壓力差壓力差分子特性大小形狀分子特性大小形狀水、溶劑小分子水、溶劑小分子膠體和超過膠體和超過截留分子量截留分子量的分子的分子非對稱性膜非對稱性膜納濾納濾壓力差壓

20、力差離子大小及電荷離子大小及電荷水、一價(jià)離子、水、一價(jià)離子、多價(jià)離子多價(jià)離子有機(jī)物有機(jī)物復(fù)合膜復(fù)合膜反滲透反滲透壓力差壓力差溶劑的擴(kuò)散傳遞溶劑的擴(kuò)散傳遞水、溶劑水、溶劑溶質(zhì)、鹽溶質(zhì)、鹽非對稱性膜復(fù)非對稱性膜復(fù)合膜合膜16第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)膜過程膜過程推動力推動力傳遞機(jī)理傳遞機(jī)理透過物透過物截留物截留物膜類型膜類型滲析滲析濃度差濃度差溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞低分子量物、離子低分子量物、離子溶劑溶劑非對稱性膜非對稱性膜電滲析電滲析電位差電位差電解質(zhì)離子的電解質(zhì)離子的選擇傳遞選擇傳遞電解質(zhì)離子電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)大分子物質(zhì)離子交換膜

21、離子交換膜氣體分離氣體分離壓力差壓力差氣體和蒸汽的氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透擴(kuò)散滲透氣體或蒸汽氣體或蒸汽難滲透性氣難滲透性氣體或蒸汽體或蒸汽均相膜、復(fù)合均相膜、復(fù)合膜，非對稱膜膜，非對稱膜滲透蒸發(fā)滲透蒸發(fā)壓力差壓力差選擇傳遞選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶難滲透性溶質(zhì)或溶劑質(zhì)或溶劑均相膜、復(fù)合均相膜、復(fù)合膜，非對稱膜膜，非對稱膜液膜分離液膜分離濃度差濃度差反應(yīng)促進(jìn)和反應(yīng)促進(jìn)和擴(kuò)散傳遞擴(kuò)散傳遞雜質(zhì)雜質(zhì)溶劑溶劑乳狀液膜、支乳狀液膜、支撐液膜撐液膜續(xù)上表續(xù)上表17第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.2 膜材料及膜的制備膜材料及膜的制備4.2.1 膜材料膜材料 用

22、作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的成的有機(jī)高分子材料有機(jī)高分子材料和和無機(jī)材料無機(jī)材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。的制備技術(shù)。 18第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜

23、材料有：目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可見纖維素酯類材料在膜材料中，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。19第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)1. 纖維素酯類膜材料纖

24、維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè)纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4甙鏈甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：其結(jié)構(gòu)式為：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_2220第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)

25、行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH21第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和

26、透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。因圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。22第四章第四章 高分子分離

27、膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 非纖維素酯類膜材料非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性）非纖維素酯類膜材料的基本特性 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)；分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性；高的抗壓密性和耐熱性； 化學(xué)穩(wěn)定性好；化學(xué)穩(wěn)定性好； 具有可溶性；具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。等。23第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜

28、分離技術(shù)（2）主要的非纖維素酯類膜材料）主要的非纖維素酯類膜材料 （i）聚砜類）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化?；腔?。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。等。SOO24第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，

29、強(qiáng)度也很高，性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為值適應(yīng)范圍為113，最高使，最高使用溫度達(dá)用溫度達(dá)120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：代表品種有：25第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚苯醚砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO26第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ii）聚酰胺類）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼

30、龍，如尼龍4、尼龍、尼龍66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在的分離率在8090之間，但透水率很低，僅之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2h。以后發(fā)展了。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它們，用它們制成的分離膜，制成的分離膜，pH適用范圍為適用范圍為311，分離率可達(dá)，分離率可達(dá)99.5（對鹽水），透水速率為（對鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2h。長期。長期使用穩(wěn)定性好。由于使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對水中的游離氯有較高要求膜對水中的游離氯有較高要求。27第四章第四章 高分子分離膜與

31、膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) Du Pont公司生產(chǎn)的公司生產(chǎn)的DPI型膜型膜即為由此類膜材即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：料制成的，它的合成路線如下式所示：H2NnCONHNH2Cl+nCOCClNHCONHNHCCnDMACOOO28第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：NHCONHNHCOnNHCONHNHCONHCOCOn29第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) （iii）芳香雜環(huán)類）芳香雜環(huán)類 聚苯并咪唑類聚苯并咪唑類 如由如由美國美國Cela

32、nese公司研制的公司研制的PBI膜膜即為此種類即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：型。這種膜材料可用以下路線合成：NH2H2NNH2H2N+nOCOCOONNCHNNCH+2 nOH+2 n H2On30第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚苯并咪唑酮類聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對這種膜對0.5NaCl溶液的分離率達(dá)溶液的分離率達(dá)9095，并有較高的透水速率。并有較高的透水速率。NCONHSO2HNNCOn31第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子

33、分離膜與膜分離技術(shù) 聚吡嗪酰胺類聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：nClCOCHClCOCH+nHNNHRR界面縮聚COCHCOCHNNRR+ 2nHCln32第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚酰亞胺類聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。NCCOONCCOOArn33第四章第四章 高分子分離

34、膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 其中，其中，Ar為芳基，對氣體分離的難易次序如下：為芳基，對氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易易 難難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可可溶性聚酰亞胺溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：，其結(jié)構(gòu)為：NCCOOCH2CHRNCCOOCH2CHn34第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) （iv）離子性聚合物）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子

35、交換膜也可分為交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽離子強(qiáng)酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰膜、弱酸型陽離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽離子交換膜。酸型陽離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離是最常用的兩種離子聚合物膜。子聚合物膜。35第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)OCH3H3CHClSO3SO3HHCl+CH3OH3C+nnCCH3CH3OSOOOHClSO3+nCCH3CH3OSOOOnSO3H36第四章

36、第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) （v）乙烯基聚合物）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯苯乙烯磺酸、聚乙烯醇磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。聚物也可用作膜材料。37第四章第四章 高分子分離膜與膜分離

37、技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.2.2 膜的制備膜的制備1. 分離膜制備工藝類型分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。能分離膜的重要保證。 目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。38第四章第四章 高分子分離膜與膜分離

38、技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔蛉芤杭尤敕侨軇┗蚣訜嶂颇ひ?，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是相的過程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是LS型制膜法型制膜法。它是由加拿大人勞勃（。它是由加拿大人勞勃（S. Leob）和索里）和索里拉金（拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。酸纖維素膜。 將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具

39、中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，其工藝框圖可表示如下：其工藝框圖可表示如下：39第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜圖圖42 LS法制備法制備分離膜工藝流程框圖分離膜工藝流程框圖40第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)3. 復(fù)合制膜工藝復(fù)合制膜工藝 由由LS法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣

40、法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.251m，相當(dāng)于總厚度的，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用LS法法制備表面層小于制備表面層小于0.1m的膜極為困難。為此，發(fā)展的膜極為困難。為此，發(fā)展了了復(fù)合制膜工藝復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖，其方框圖如圖43所示。所示。41第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑圖圖43

41、 復(fù)合制膜工藝流程框圖復(fù)合制膜工藝流程框圖42第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.2.3 膜的保存膜的保存 分離膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止分離膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的收縮主

42、要發(fā)生凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時(shí)的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下在濕態(tài)保存時(shí)的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會造成膜的破裂。降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會造成膜的破裂。當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向溶液中擴(kuò)散而失水，也會造成膜的變形收縮。溶液中擴(kuò)散而失水，也會造成膜的變形收縮。43第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.3 膜的結(jié)構(gòu)膜的結(jié)構(gòu) 膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的研究可以了解

43、膜結(jié)構(gòu)與性能的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的研究可以了解膜結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進(jìn)膜的性能。的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進(jìn)膜的性能。4.3.1 膜的形態(tài)膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以了解膜的形態(tài)。下面僅對了解膜的形態(tài)。下面僅對MF膜、膜、UF膜和膜和RO膜的形膜的形態(tài)作簡單的討論。態(tài)作簡單的討論。44第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)1. 微孔膜微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為：微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為：制膜液成膜后，溶劑首先從膜

44、表面開始蒸發(fā)，形成制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成表面層。表面層下面仍為制膜液。溶劑以氣泡的形表面層。表面層下面仍為制膜液。溶劑以氣泡的形式上升，升至表面時(shí)就形成大小不等的泡。這種泡式上升，升至表面時(shí)就形成大小不等的泡。這種泡隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。此外，氣隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。此外，氣泡也會由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā)泡也會由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā)生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。 開放式網(wǎng)格的孔徑一般在開放式網(wǎng)格的孔徑一般在0.11m之間，可以之間，可以讓離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細(xì)菌讓

45、離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細(xì)菌等通過。等通過。 45第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（雷萊（Riley）首先研究了用）首先研究了用LS法制備的醋酸法制備的醋酸纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。從電鏡中可看到，醋酸纖纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。從電鏡中可看到，醋酸纖維反滲透膜具有不對稱結(jié)構(gòu)。與空氣接觸的一側(cè)是維反滲透膜具有不對稱結(jié)構(gòu)。與空氣接觸的一側(cè)是厚度約為厚度約為0.25m的表面層，占膜總厚度的極小部的表面層，占膜總厚度的極小部分（一般膜總厚度約分（一般膜總厚度約100 m）。表面

46、沒有物理孔）。表面沒有物理孔洞，致密光滑。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為洞，致密光滑。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.4m左右。這種結(jié)構(gòu)被稱為左右。這種結(jié)構(gòu)被稱為雙層結(jié)構(gòu)模型雙層結(jié)構(gòu)模型。46第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 吉頓斯（吉頓斯（Gittems）對醋酸纖維素膜進(jìn)了更精細(xì)）對醋酸纖維素膜進(jìn)了更精細(xì)的觀察，認(rèn)為這類膜具有的觀察，認(rèn)為這類膜具有三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu)。最上層是表面。最上層是表面活性層，致密而光滑，其中不存在大于活性層，致密而光滑，其中不存在大于10 nm的細(xì)的細(xì)孔。中間層稱為過渡層，具有大于孔。中間層稱為過渡層，具有大于10 nm的細(xì)孔。的細(xì)孔。上層與中間層

47、之間有十分明顯的界限，中間層以下上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下為多孔層，具有為多孔層，具有50 nm以上的孔。與模板接觸的底以上的孔。與模板接觸的底部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。上、中兩層的部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。上、中兩層的厚度與溶劑蒸發(fā)的時(shí)間、膜的透過性等均有十分密厚度與溶劑蒸發(fā)的時(shí)間、膜的透過性等均有十分密切的關(guān)系。切的關(guān)系。47第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.3.2 膜的結(jié)晶態(tài)膜的結(jié)晶態(tài) 舒爾茨（舒爾茨（Schultz）和艾生曼（）和艾生曼（Asunmman）對）對醋酸纖維素膜的表面致密層的結(jié)晶形態(tài)作了研究，醋酸纖維素膜的表面致

48、密層的結(jié)晶形態(tài)作了研究，提出了提出了球晶結(jié)構(gòu)模型球晶結(jié)構(gòu)模型。該模型認(rèn)為，膜的表面層是。該模型認(rèn)為，膜的表面層是由直徑為由直徑為18.8 nm的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成的。球晶之間的三角形間隙，形成了細(xì)孔。他們計(jì)的。球晶之間的三角形間隙，形成了細(xì)孔。他們計(jì)算出三角形間隙的面積為算出三角形間隙的面積為14.3 nm2。若將細(xì)孔看成。若將細(xì)孔看成圓柱體，則可計(jì)算出圓柱體，則可計(jì)算出細(xì)孔的平均半徑為細(xì)孔的平均半徑為2.13 nm；每每1 cm2膜表面含有膜表面含有6.51011個(gè)細(xì)孔個(gè)細(xì)孔。用吸附法和氣體。用吸附法和氣體滲透法實(shí)驗(yàn)測得上述膜表面的孔半徑為滲透法實(shí)驗(yàn)測得上

49、述膜表面的孔半徑為1.72.35 nm，可見理論與實(shí)驗(yàn)十分相符。，可見理論與實(shí)驗(yàn)十分相符。48第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致對芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而成的。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。成的。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用，表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用，孔徑變細(xì)。而下層的結(jié)晶小瘤因不受收縮力的影孔徑變細(xì)。而下層的結(jié)晶小瘤因不受收縮力的影響，故孔徑較大

50、。響，故孔徑較大。49第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.4 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾、超濾(UF)、反滲透反滲透(RO)、納濾、納濾(NF)、滲析、滲析(D)、電滲析、電滲析(ED)、液膜、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)及滲透蒸發(fā)( PV)等，下面分別介紹之。等，下面分別介紹之。4.4.1 微孔過濾技術(shù)微孔過濾技術(shù)1. 微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn)微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn) 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為靜壓差為推動力推動力，利用篩網(wǎng)狀過濾

51、介質(zhì)膜的，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分篩分”作用進(jìn)行作用進(jìn)行分分離的膜過程。實(shí)施微孔過濾的膜稱為離的膜過程。實(shí)施微孔過濾的膜稱為微孔膜微孔膜。50第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔膜是均勻的多孔薄膜，微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在厚度在90150m左右，過濾粒徑在左右，過濾粒徑在0.02510m之間，操作壓在之間，操作壓在0.010.2MPa。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔膜約有膜約有13類，總計(jì)類，總計(jì)400多種。多種。 微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為：微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為： 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大孔徑均勻，過濾精度高。能將

52、液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；于制定孔徑的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔孔/cm2，微孔體積占膜總體積的，微孔體積占膜總體積的7080。由。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍；幾十倍；51第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。 無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高

53、分子材料，過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。濾液。 微孔膜的缺點(diǎn)：微孔膜的缺點(diǎn)： 顆粒容量較小，易被堵塞；顆粒容量較小，易被堵塞； 使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。常工作。52第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：（1）微粒和細(xì)菌的過濾。）微粒和細(xì)菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋⒖捎糜谒母叨葍艋?、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)

54、的空氣食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。凈化和除菌等。（2）微粒和細(xì)菌的檢測。）微粒和細(xì)菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細(xì)微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測定。菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測定。53第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)（3）氣體、溶液和水的凈化。）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的精制。）食糖

55、與酒類的精制。微孔膜對食糖溶液和啤、微孔膜對食糖溶液和啤、黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操作，不會使酒類產(chǎn)品變味。作，不會使酒類產(chǎn)品變味。54第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)（5）藥物的除菌和除微粒。）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸

56、體仍留在藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留，有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留，無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。55第四章第四章 高分子分離膜與膜

57、分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù)4.4.2 超濾技術(shù)超濾技術(shù) 1. 超濾和超濾膜的特點(diǎn)超濾和超濾膜的特點(diǎn) 超濾技術(shù)始于超濾技術(shù)始于 1861 年，其年，其過濾粒徑介于微濾和過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約反滲透之間，約510 nm，在，在 0.10.5 MPa 的靜壓的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對分子質(zhì)量大于、酶等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 超濾技術(shù)的核心部件是超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜超濾膜，分離截留的原

58、理，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。和形狀決定膜的分離效率。56第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu)組成組成。即最上層的。即最上層的表面活性層表面活性層，致密而光滑，厚度，致密而光滑，厚度為為0.11.5m，其中細(xì)孔孔

59、徑一般小于，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中；中間的間的過渡層過渡層，具有大于，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為的細(xì)孔，厚度一般為110m；最下面的；最下面的支撐層支撐層，厚度為，厚度為50250m，具有具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層?；钚詫雍瓦^度層。57第四章第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù)高分子分離膜與膜分離技術(shù) 中空纖維狀超濾膜的外徑為中空纖維狀超濾膜的外徑為0.52m。特點(diǎn)是。特點(diǎn)是直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受直徑

60、小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。 制備超濾膜的材料主要有制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 38，三醋，三醋酸纖維素超濾膜適用于酸纖維素超濾膜適用于pH = 29，芳香聚酰胺超濾，芳香聚酰胺超濾膜適用于膜適用于pH = 59，溫度，溫度040，而聚