原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)

1、 主量子數(shù)主量子數(shù)(n) 主量子數(shù)是描述核外電子距離核的遠(yuǎn)近，電子離核由主量子數(shù)是描述核外電子距離核的遠(yuǎn)近，電子離核由近到遠(yuǎn)分別用數(shù)值近到遠(yuǎn)分別用數(shù)值n=1,2,3,n=1,2,3,有限的整數(shù)來(lái)表示，而且，有限的整數(shù)來(lái)表示，而且，主量子數(shù)決定了原子軌道能級(jí)的高低，主量子數(shù)決定了原子軌道能級(jí)的高低，n n越大，電子的能越大，電子的能級(jí)越大，能量越高。級(jí)越大，能量越高。n n是決定電子能量的主要量子數(shù)。是決定電子能量的主要量子數(shù)。n n相同，原子軌道能級(jí)相同。一個(gè)相同，原子軌道能級(jí)相同。一個(gè)n n值表示一個(gè)電子層，與值表示一個(gè)電子層，與各各n n值相對(duì)應(yīng)的電子層符號(hào)如下：值相對(duì)應(yīng)的電子層符號(hào)如下：

2、n n1 12 23 34 45 56 67 7電子層電子層名稱名稱第一第一層層第二第二層層第三第三層層第四第四層層第五第五層層第六第六層層第七第七層層電子層電子層符號(hào)符號(hào)K KL LM MN NO OP PQ Q l l l角量子數(shù)角量子數(shù)( ) l在同一電子層內(nèi)，電子的能量也有所差別，運(yùn)動(dòng)在同一電子層內(nèi)，電子的能量也有所差別，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也有所不同，即狀態(tài)也有所不同，即一個(gè)電子層一個(gè)電子層還可還可分分為若干個(gè)為若干個(gè)能量稍有差別、原子軌道形狀不同的能量稍有差別、原子軌道形狀不同的亞層亞層。角量。角量子數(shù)就是用來(lái)描述原子軌道或電子云的形態(tài)的。子數(shù)就是用來(lái)描述原子軌道或電子云的形態(tài)的。l l數(shù)值不

3、同，原子軌道或電子云的形狀就不同，數(shù)值不同，原子軌道或電子云的形狀就不同，l l取取值受限制，取從值受限制，取從0 0到到n n-1-1的正整數(shù)。的正整數(shù)。n n1 12 23 34 4l l0 00 0，1 10 0，1 1，2 20 0，1 1，2 2，3 3 每個(gè)值代表一個(gè)亞層。第一電子層只有一每個(gè)值代表一個(gè)亞層。第一電子層只有一個(gè)亞層，第二電子層有兩個(gè)亞層，以此類推。個(gè)亞層，第二電子層有兩個(gè)亞層，以此類推。亞層用不同符號(hào)來(lái)表示。角量子數(shù)、亞層符號(hào)亞層用不同符號(hào)來(lái)表示。角量子數(shù)、亞層符號(hào)及原子軌道形狀的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：及原子軌道形狀的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：l0 01 12 23 3亞層符號(hào)亞層符號(hào)

4、s sp pd df f原子軌道原子軌道或或電子云形電子云形狀狀圓球形圓球形啞鈴形啞鈴形花瓣形花瓣形花瓣形花瓣形 p軌道軌道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三種取值三種取值, , 三種取向三種取向, , 三條等價(jià)三條等價(jià)( (簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并) ) p 軌道軌道. .s 軌道軌道(l = 0, m = 0 ) : : m 一一種取值種取值, ,空間一種取向空間一種取向, ,一條一條s 軌道軌道. .+-+-+d d 軌道軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : : m 五種取值五種取值, ,空間五種取向空間五種取向,

5、 ,五條等價(jià)五條等價(jià)( (簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并) d ) d 軌道軌道. .+-+- f f 軌道軌道 (l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2,-3 ) : : m 七種取值七種取值, , 空間七種取向空間七種取向, , 七條等價(jià)七條等價(jià)( (簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并) ) f 軌道軌道. .磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 取值受角量子數(shù)取值受角量子數(shù) l 的影響的影響 ，對(duì)于給定的對(duì)于給定的 l ， m 可?。嚎扇。?0， 1， 2， 3， ， l，共共 2 l + 1 個(gè)個(gè)值。值。 如如 l = 3，則，則 m = 0， 1， 2， 3， 共共 7 個(gè)值。個(gè)值。磁量子數(shù)磁量子數(shù) ( m) 同一同一n

6、值值下下l 值相同而值相同而m值不同的軌道互為等價(jià)值不同的軌道互為等價(jià)(簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并)軌軌道道lm軌道數(shù)軌道數(shù) 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357spdf 每一種每一種 m 的取值，對(duì)應(yīng)一種空間取向。的取值，對(duì)應(yīng)一種空間取向。zyx m 的不同取值，或者說(shuō)原子軌道的不同空間取向，的不同取值，或者說(shuō)原子軌道的不同空間取向，一般不影響能量。一般不影響能量。3 種不同取向的種不同取向的 2 p 軌道能量相同。軌道能量相同。是能量簡(jiǎn)并軌道，或者說(shuō)是能量簡(jiǎn)并軌道，或者說(shuō) 2 p 軌道是軌道是 3 重簡(jiǎn)并的。重簡(jiǎn)并的。 m 決定原子軌

7、道的空間取向決定原子軌道的空間取向。 n 和和 l 一定的軌道，如一定的軌道，如 2 p 軌道（軌道（ n = 2 ，l = 1 ）在空間有三種不同的取向。在空間有三種不同的取向。 通常把通常把n、l、m都確定的電子運(yùn)動(dòng)都確定的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱狀態(tài)稱原子軌道原子軌道，因此，因此s亞層只有一個(gè)亞層只有一個(gè)原子軌道，原子軌道，p亞層有亞層有3個(gè)原子軌道，個(gè)原子軌道，d亞亞層有層有5個(gè)原子軌道，個(gè)原子軌道，f亞層有亞層有7個(gè)原子軌個(gè)原子軌道。道。磁量子數(shù)不影響原子軌道的能量。磁量子數(shù)不影響原子軌道的能量。例如例如l相同的相同的3個(gè)個(gè)p軌道、軌道、5個(gè)個(gè)d軌道、軌道、7個(gè)個(gè)f軌道都是軌道都是簡(jiǎn)并軌道簡(jiǎn)并

8、軌道。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms 描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài) 自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類似于微磁體的行為自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類似于微磁體的行為 ms 取值取值+1/2和和- -1/2，分別用，分別用和和表示表示 想象中的電子自旋想象中的電子自旋: : 兩種可能的自旋方向兩種可能的自旋方向: : 正向正向(+1/2)和反向和反向(-1/2) 產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng)產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng) 相反自旋的一對(duì)電子相反自旋的一對(duì)電子, , 磁場(chǎng)相互抵消磁場(chǎng)相互抵消. . NSSN描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，要用四個(gè)量子數(shù)描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，要用四個(gè)量子數(shù)： n ， l ， m ， ms同一原子中，沒(méi)

9、有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩同一原子中，沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在。個(gè)電子存在。核外電子運(yùn)動(dòng)核外電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)與一套量子數(shù)與一套量子數(shù)（n, l, m, ms)及其能級(jí)及其能級(jí)(Ei)相對(duì)應(yīng)相對(duì)應(yīng)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的方法方法四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù) n l mms取值要合理取值要合理3, 33, 3，1, 11, 14,3,-1, 4,3,-1, 2 21 1 例例: 用四個(gè)量子數(shù)描述用四個(gè)量子數(shù)描述 n= 4，l = 3 的所有電子的所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 解：解：l = 3 對(duì)應(yīng)的有對(duì)應(yīng)的有 m = 0， 1， 2， 3， 共共 7 個(gè)

10、值。個(gè)值。即有即有 7 條軌道。每條軌道中容納兩個(gè)自旋條軌道。每條軌道中容納兩個(gè)自旋量子數(shù)分別為量子數(shù)分別為 + 1/2 和和 1/2 的自旋方向相反的電子，的自旋方向相反的電子，所以有所以有 2 7 = 14 個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子。分別用個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子。分別用 n ，l ， m， m s 描述如下：描述如下： n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2

11、4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 在四個(gè)量子數(shù)中，在四個(gè)量子數(shù)中，n n、l l、m m三個(gè)量子數(shù)可確定電三個(gè)量子數(shù)可確定電子的原子軌道；子的原子軌道；n n、l l兩個(gè)量子數(shù)可確定電子的兩個(gè)量子數(shù)可確定電子的能級(jí)；能級(jí)；n n這一個(gè)量子數(shù)只能確定電子的電子層。這一個(gè)量子數(shù)只能確定電子的電子層。 表表 n、l和和m的關(guān)系的關(guān)系2116169 94 41 1電子亞層軌電子亞層軌道數(shù)道數(shù)n n2 27 75 53 31 15 51 13 31 11 1亞層軌道數(shù)亞層軌道數(shù)(2(2l l+1)+1)0 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0磁量子磁量子數(shù)數(shù)

12、( (m m) )4f4f4d4d4p4p4s4s3d3d3p3p3s3s2p2p2s2s1s1s電子亞層符電子亞層符號(hào)號(hào)3 32 21 10 02 21 10 01 10 00 0角量子數(shù)角量子數(shù)( (l l) ) N NM ML LK K電子層符號(hào)電子層符號(hào)4 43 32 21 1主量子數(shù)主量子數(shù)( (n n) )223111113 36.36.3多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除氫原子外，其它元素的原子核外除氫原子外，其它元素的原子核外都不是一個(gè)電子，這些原子統(tǒng)稱為都不是一個(gè)電子，這些原子統(tǒng)稱為多電子原子。多電子原子。核外電子遵守什么運(yùn)動(dòng)規(guī)律核外電子遵守什么運(yùn)動(dòng)規(guī)

13、律電子層結(jié)構(gòu)和周期表的關(guān)系電子層結(jié)構(gòu)和周期表的關(guān)系6.3.1 6.3.1 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)中心力場(chǎng)模型的近似處理方法中心力場(chǎng)模型的近似處理方法: :把多電子原子中其把多電子原子中其余電子對(duì)指定的某電子的作用近似地看作抵消余電子對(duì)指定的某電子的作用近似地看作抵消一部分核電荷對(duì)該指定電子的吸引。即一部分核電荷對(duì)該指定電子的吸引。即Z Z變成變成（Z-Z-），）， 稱屏蔽常數(shù)稱屏蔽常數(shù)， （Z-）稱）稱有效核有效核電荷電荷， 用用Z Z* *表示。表示。 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)(Screening effect) 由于其他電子對(duì)某由于其他電子對(duì)某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從

14、一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷的降低，削弱了核電荷對(duì)該而引起有效核電荷的降低，削弱了核電荷對(duì)該電子的吸引，這種作用稱為電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用屏蔽作用或屏蔽效或屏蔽效應(yīng)。應(yīng)。 鉆穿效應(yīng) 在原子核附近出現(xiàn)的概率較大的電子在原子核附近出現(xiàn)的概率較大的電子,可更可更多地避免其余電子的屏蔽多地避免其余電子的屏蔽,受到核的較強(qiáng)的受到核的較強(qiáng)的吸引而更靠近核吸引而更靠近核,這種進(jìn)入原子內(nèi)部空間的這種進(jìn)入原子內(nèi)部空間的作用叫做鉆穿效應(yīng)（作用叫做鉆穿效應(yīng)（penetration effect). 鉆穿能力：鉆穿能力： ns np nd nf 能級(jí)分裂結(jié)果：能級(jí)分裂結(jié)果： En

15、s Enp End Enf 與屏蔽效應(yīng)相反與屏蔽效應(yīng)相反,外層電子有鉆穿效應(yīng)。外外層電子有鉆穿效應(yīng)。外層角量子數(shù)小的能級(jí)上的電子層角量子數(shù)小的能級(jí)上的電子,如如4s電子能電子能鉆到近核內(nèi)層空間運(yùn)動(dòng)鉆到近核內(nèi)層空間運(yùn)動(dòng),這樣它受到其他電這樣它受到其他電子的屏蔽作用就小子的屏蔽作用就小,受核引力就強(qiáng)受核引力就強(qiáng),因而電子因而電子能量降低能量降低,造成造成E(4s) E(3d) 。 近似能級(jí)圖近似能級(jí)圖 n 值相同時(shí)值相同時(shí),軌道能級(jí)則軌道能級(jí)則由由 l 值決定值決定, 例例: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ). 這種現(xiàn)象這種現(xiàn)象叫叫 能級(jí)分裂能級(jí)分裂. l 值相同時(shí)值相同時(shí), 軌道

16、能級(jí)只軌道能級(jí)只由由 n 值決定值決定, 例例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ) n 和和 l 都 不 同 時(shí) ， 按都 不 同 時(shí) ， 按n+0.7l：如如E(4s) E(3d ), E(5s) E(4d),E(6s) E(4f)E(5d), A qualitative energy-levels diagram for many-electron atomsE 6.3.2原子核外電子排布原子核外電子排布1.保里不相容原理保里不相容原理(Pauli exclusion principle)：同一原子中不能存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子同一原子中不能存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子,

17、, 即即同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子. .quantum numbernlm mselectric Aelectric B221100+1/2-1/2例如：例如：推論：推論：一個(gè)軌道最多只能容納一個(gè)軌道最多只能容納2個(gè)自旋相反的電子；個(gè)自旋相反的電子；每個(gè)電子層可容納的最多電子數(shù)為每個(gè)電子層可容納的最多電子數(shù)為2n2。2.能量最低原理能量最低原理:電子總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道電子總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道, ,占滿能占滿能量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道. . 電子填入軌道時(shí)遵循下列次序：電子填入軌道

18、時(shí)遵循下列次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p注意：注意：鉻鉻(Z = 24)之前的原子之前的原子嚴(yán)格遵守這一順序嚴(yán)格遵守這一順序,之后的原之后的原子有時(shí)出現(xiàn)例外子有時(shí)出現(xiàn)例外.如：如：Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1Pauling,L.C.(1901-1994)(b) Ar 3d53. 洪德規(guī)則洪德規(guī)則 (Hunds rule)：能量相同的軌道稱為簡(jiǎn)并軌道。在簡(jiǎn)并軌道排布能量相同的軌道稱為簡(jiǎn)并軌道。在簡(jiǎn)并軌道排布電子時(shí)，總是盡先占據(jù)不同軌道，且自旋平

19、行。電子時(shí)，總是盡先占據(jù)不同軌道，且自旋平行。 例如：例如： Ar 4s2洪德規(guī)則結(jié)果洪德規(guī)則結(jié)果(1)(1)電子總數(shù)為偶數(shù)的原子電子總數(shù)為偶數(shù)的原子( (分子和離子分子和離子) )也可能也可能含有未成對(duì)電子實(shí)驗(yàn)測(cè)定：順磁性含有未成對(duì)電子實(shí)驗(yàn)測(cè)定：順磁性有未成對(duì)電有未成對(duì)電子；反磁性子；反磁性無(wú)未成對(duì)電子無(wú)未成對(duì)電子(2)(2)s s、p p、d d 和和f f亞層中未成對(duì)電子的最大數(shù)目為亞層中未成對(duì)電子的最大數(shù)目為1 1、3 3、5 5和和 7 7；Mn(a) 如如C C原子：原子：1s1s2 22s2s2 22p2p2 2: : 如如1616s s：1s1s2 22s2s2 22p2p6

20、63s3s2 23p3p4 4 s s2 2：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 6 外層電子分布式：外層電子分布式：3s3s2 23p3p6 6 電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：8 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型Question Question 根據(jù)根據(jù)Hunds rule, 下列哪一種是下列哪一種是氮原子氮原子( (7 7N) )的實(shí)際電子排布的實(shí)際電子排布? ? 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pzAtom Energy level order Spectrum experimental order Cr M

21、o Cu Ag Au Ar 3 d 4 4s 2 Kr 4 d 4 5s 2 Ar 3 d 9 4s 2 Kr 4 d 9 5s 2 Xe 4 f 145d 9 6s 2 Ar 3 d 5 4s 1 Kr 4 d 5 5s 1 Ar 3 d 10 4s 1 Kr 4 d 10 5s 1 Xe 4 f 14 5d10 6s 1 洪德規(guī)則的洪德規(guī)則的特例特例： 等價(jià)軌道在全充滿等價(jià)軌道在全充滿(p6, d10, f 14)、半充滿、半充滿(p3, d 5, f 7)或全空或全空(p0, d 0, f 0)狀態(tài)時(shí)比較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)比較穩(wěn)定。1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 262622例，例，

22、22Ti的電子分布式為：的電子分布式為：2核外電子分布方式和外層電子分布式核外電子分布方式和外層電子分布式1.電子分布電子分布(方方)式式多電子原子核外電子分布的表達(dá)式。多電子原子核外電子分布的表達(dá)式。(遵從核外電子分布的三個(gè)原理遵從核外電子分布的三個(gè)原理)1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s262622225Mn的電子分布式為：的電子分布式為：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 26262521s 2s 2p 3s 3p 3d 4s26265221s 2s 2p 3s 3p2622424Cr的電子分布式：的電子分布式：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 26262421s 2

23、s 2p 3s 3p 3d 4s 2626101229Cu的電子分布式：的電子分布式：1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s2626512洪德規(guī)則洪德規(guī)則的特例的特例2.外層電子分布式外層電子分布式(簡(jiǎn)稱外層電子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)稱外層電子結(jié)構(gòu))化學(xué)反應(yīng)中有電子增減的電子層，稱之?；瘜W(xué)反應(yīng)中有電子增減的電子層，稱之。3s23p6Mn2+：又如：又如：3s23p63d517Cl：3s23p61s 2s 2p 3s 3p 3d 4s262622225Mn： 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s262652222Ti：Cl- - ：1s 2s 2p 3s 3p2622516S：3s23p6S2-2-：Ti

24、4+：一一 離子鍵的形成（離子鍵的形成（p144）離子鍵理論：離子鍵理論：(1916年柯塞爾提出年柯塞爾提出)1 1）當(dāng)活潑金屬的原子與活潑的非金屬原子相互）當(dāng)活潑金屬的原子與活潑的非金屬原子相互化合時(shí)，均有通過(guò)得失電子而達(dá)到穩(wěn)定電子構(gòu)型化合時(shí)，均有通過(guò)得失電子而達(dá)到穩(wěn)定電子構(gòu)型的傾向；的傾向；2 2）原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的）原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子，正負(fù)離子，正負(fù)離子之間依靠靜電作用相互吸引，正負(fù)離子之間依靠靜電作用相互吸引，形成離子鍵。形成離子鍵。例如，例如，NaCl的形成的形成)33(33 )22(3 6252621psnClpsNenClpsnNa

25、sNenNanene nNaCl離子鍵結(jié)論：結(jié)論：原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成的正負(fù)離子依靠靜電原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成的正負(fù)離子依靠靜電 作用而形成的化學(xué)鍵叫做作用而形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵離子鍵； 由離子鍵形成的化合物叫做由離子鍵形成的化合物叫做離子型化合物離子型化合物； 離子鍵形成的條件：離子鍵形成的條件：電負(fù)性差較大電負(fù)性差較大。1、離子鍵的本質(zhì)是靜電作用；、離子鍵的本質(zhì)是靜電作用；2、離子鍵沒(méi)有方向性；、離子鍵沒(méi)有方向性；3、離子鍵沒(méi)有飽和性；、離子鍵沒(méi)有飽和性；4、鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)。、鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)。2Rqqf通常兩原子間電負(fù)性差通常兩原子間電負(fù)性差7.17.1xx

26、時(shí)，形成離子鍵時(shí)，形成離子鍵時(shí)，形成共價(jià)鍵時(shí)，形成共價(jià)鍵二二 離子鍵的特點(diǎn)離子鍵的特點(diǎn)離子的特征離子的特征P456影響晶格能的因素：影響晶格能的因素： 離子的電荷離子的電荷(晶體類型相同時(shí)晶體類型相同時(shí)) 離子的半徑離子的半徑(晶體類型相同時(shí)晶體類型相同時(shí)) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z，U 例：例：U(NaCl)U(CaO)表表晶格能對(duì)物理性質(zhì)的影響？晶格能對(duì)物理性質(zhì)的影響？7.2 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論7.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論7.5 分子軌道理論分子軌道理論7.4 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論7.3 雜化軌道理論雜化軌道理論一一 共價(jià)鍵的形

27、成與本質(zhì)共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)7.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（VB法）法）END引言引言 1916年，年，美美化學(xué)家路易斯提出共價(jià)鍵理論，說(shuō)明化學(xué)家路易斯提出共價(jià)鍵理論，說(shuō)明 分子的形成。如，分子的形成。如，H2；HCl；p147但有但有局限局限：1）某些分子的中心原子最外層電子數(shù)不是稀有氣體結(jié)構(gòu)；）某些分子的中心原子最外層電子數(shù)不是稀有氣體結(jié)構(gòu)； 但仍能穩(wěn)定存在；如，但仍能穩(wěn)定存在；如，BF3；SF6；PCl5；2）不能解釋共價(jià)鍵的特性（方向性、飽和性等）；）不能解釋共價(jià)鍵的特性（方向性、飽和性等）；3）不能解釋單電子鍵）不能解釋單電子鍵H2+和和O2的磁性；的磁性；4）不能闡明電子共用的本質(zhì)。）

28、不能闡明電子共用的本質(zhì)。7.2 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)原子軌道重疊，核間電子幾原子軌道重疊，核間電子幾率密度大吸引原子核而成健，本質(zhì)上是電性的。率密度大吸引原子核而成健，本質(zhì)上是電性的。2.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)：（價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)：（P148）能量最低原理：自旋相反的未成對(duì)電子配能量最低原理：自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵后放出能量，使體系能量降低。放出對(duì)成鍵后放出能量，使體系能量降低。放出能量越多，鍵越穩(wěn)定。能量越多，鍵越穩(wěn)定。電子配對(duì)原理：兩原子接近時(shí)，自旋相反的電子配對(duì)原理：兩原子接近時(shí)，自旋相反的未成對(duì)電子可以

29、配對(duì)形成共價(jià)鍵（形成條件）未成對(duì)電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵（形成條件）原子軌道最大重疊原理：原子軌道盡可能按原子軌道最大重疊原理：原子軌道盡可能按最大程度重疊，軌道重疊越多，電子在核間的最大程度重疊，軌道重疊越多，電子在核間的幾率密度越大，健越牢，分子越穩(wěn)定。幾率密度越大，健越牢，分子越穩(wěn)定。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：共價(jià)鍵的特點(diǎn)：方向性：原子間總是方向性：原子間總是盡可能沿原子軌道的最盡可能沿原子軌道的最大重疊方向成鍵大重疊方向成鍵飽和性：一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子就只能飽和性：一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子就只能與幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。與幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。H ClH O HN N)p3

30、s3s 1 (521鍵型鍵型共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的：兩核對(duì)共用電子對(duì)形成的負(fù)共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的：兩核對(duì)共用電子對(duì)形成的負(fù)電區(qū)域的吸引。電區(qū)域的吸引。共用電子對(duì)并非僅存在于兩個(gè)核之間。共用電子對(duì)并非僅存在于兩個(gè)核之間。21122222zyxppps1.鍵：鍵： 原子軌道沿核間聯(lián)線方向原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊進(jìn)行同號(hào)重疊( (頭碰頭頭碰頭) )。二二 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型如，如，N2分子分子1z1y1x22p2p2p2s2s 1N重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，具有重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，具有對(duì)稱性。對(duì)稱性。xxxpppsss圖+xx+-zz頭碰頭肩并肩2.2.鍵：鍵：兩原子軌道垂直

31、核間聯(lián)線并相互平行兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊進(jìn)行同號(hào)重疊( (肩并肩肩并肩) )。 重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的平面具鏡面反對(duì)稱性，具重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的平面具鏡面反對(duì)稱性，具對(duì)稱性。對(duì)稱性。zzyyppppNN對(duì)比鍵鍵 鍵鍵軌道重疊方式軌道重疊方式 “頭碰頭頭碰頭” “肩并肩肩并肩”軌道重疊程度軌道重疊程度 大大 小小鍵能鍵能 大大 小小穩(wěn)定性穩(wěn)定性 高高 低低試分析下列分子中的鍵型試分析下列分子中的鍵型222NClHClH配位鍵3.3.配位鍵配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤電子對(duì)，形成條件：成鍵原子一方有孤電子對(duì)，另一方有空軌道。另一方有空軌道。4NH4BFCO22p2s242p

32、2s2HNHHHFBFFF例：OC配位鍵普遍存在于離子和化合物中。配位鍵普遍存在于離子和化合物中。雜化軌道7.3 雜化軌道理論雜化軌道理論雜化軌道理論的提出：雜化軌道理論的提出：價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論不能解釋分子的空間構(gòu)型；不能解釋分子的空間構(gòu)型；如，如，44CClCH實(shí)驗(yàn)測(cè)定為四面體型實(shí)驗(yàn)測(cè)定為四面體型激發(fā)2s2p2p2s1931年，鮑林提出雜化軌道理論，解釋年，鮑林提出雜化軌道理論，解釋了分子的空間構(gòu)型。了分子的空間構(gòu)型。要點(diǎn)雜化3spsp3特性特性： （P150P150）成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道混合雜成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道混合雜 化，化， 形成新的價(jià)電子軌道形成新的價(jià)電子軌道雜化軌道雜化

33、軌道。雜化軌道的成鍵能力大于未雜化軌道雜化軌道的成鍵能力大于未雜化軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道數(shù)目 參加雜化的原子軌道數(shù)。參加雜化的原子軌道數(shù)。雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。雜化軌道理論認(rèn)為：雜化軌道理論認(rèn)為：p149形成分子時(shí)，通常存在激發(fā)、雜化、形成分子時(shí)，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過(guò)程。軌道重疊等過(guò)程。SP雜化s2p2Be：2s21.sp雜化雜化BeCl2的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為直線形直線形Cl ClBe激發(fā)s2p2p2s2spsp雜化雜化Be采用采用sp雜化生雜化生BeCl2BeH2類似類似1個(gè)個(gè)ns和和1 個(gè)個(gè)np軌道組合軌道組合SP軌道圖軌道圖

34、兩個(gè)兩個(gè)spsp雜化軌道雜化軌道例如例如 CO22y1z1x222p2p2p2s2Op2s2C2s2p2p2s激發(fā)激發(fā)sp2p雜化雜化OCOOCOs2p2B： 2s22p12.sp2雜化雜化BF3的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為平面三角形平面三角形BFFF120 由由1個(gè)個(gè)ns軌道和軌道和2 個(gè)個(gè)np軌道組合而成軌道組合而成END軌道夾角：軌道夾角：120的形成3BF激發(fā)s2p2p2s2sp2sp2雜化其它如，其它如，22332COCl,CO,NO,SO522p2s2s 1F三個(gè)三個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道CH4的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型為正四面體為正四面體p2s2C：2s22p23.sp3雜化雜化軌道夾角：

35、軌道夾角：10928 由由1個(gè)個(gè)ns軌道和軌道和3個(gè)個(gè)np軌道組合而成軌道組合而成END激發(fā)s2p2的形成4CHp2s2雜化3spsp3其它如，4344244SiF,PO,ClO,SO,CCl圖四個(gè)四個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道等性與不等性雜化：等性與不等性雜化：等性雜化等性雜化：若干個(gè)原子軌道組合形：若干個(gè)原子軌道組合形成完全成完全 等同（能量、成份）等同（能量、成份） 軌道軌道的雜化。的雜化。不等性雜化不等性雜化：由于孤電子對(duì)的存在，：由于孤電子對(duì)的存在，使原子軌道組合形成不完全等同軌道使原子軌道組合形成不完全等同軌道的雜化。的雜化。3NH18107HNH雜化3sp4.4.不等性不等性spsp

36、3 3雜化雜化2ps2分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型三角錐形三角錐形NHHH其它如，其它如，OH,NF,NCl333H2O30104HOH OH2雜化3sp2ps23spOHH分子構(gòu)型為分子構(gòu)型為“V”型型其它如，其它如，SH,NH225PClsp3d雜化（1個(gè)ns+3個(gè)np+1個(gè)nd）三角雙錐三角雙錐266SiF,SFsp3d2雜化 （1個(gè)ns+3個(gè)np+1個(gè)nd）小結(jié)八面體八面體小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH

37、2OH2直線形直線形 三角形三角形 四面體四面體 三角錐三角錐 V型型雜化軌道類型雜化軌道類型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道參加雜化的軌道24 43雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù) 18028 109 9028 109 120成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型實(shí)實(shí) 例例sp2sp3sp3sp不等性思考題思考題：解釋：解釋CCl4，C2H2，CO2，NH4+，H3O+的分子構(gòu)型。的分子構(gòu)型。42HC已知：已知： C2H2，CO2均為直線型；均為直線型；的構(gòu)型為：的構(gòu)型為：C = CHHHHo121o118分子的空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型與雜化軌道的空間構(gòu)型雜化軌道的空間

38、構(gòu)型一致為一致為等性雜化等性雜化不一致為不一致為不等性雜化不等性雜化基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：分子或離子的空間構(gòu)型與中心原分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)。價(jià)電子層電子對(duì)子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)。價(jià)電子層電子對(duì)排列應(yīng)排列應(yīng)靜電斥力最小靜電斥力最小價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì)= =鍵電子對(duì)鍵電子對(duì)+ +孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)7.4 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR法）法）推斷步驟價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì)= =（中心原子價(jià)電子數(shù)（中心原子價(jià)電子數(shù)+ +配位原子提配位原子提供的電子數(shù)供的電子數(shù)- -離子電荷代數(shù)值）離子電荷代數(shù)值）/2/2推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：推斷分子或離子

39、的空間構(gòu)型的具體步驟：確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，以以AXm為例為例 (A中心原子中心原子,X配位原子配位原子) ：原則：原則：A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)；主族序數(shù)；配體：配體： H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià) 電子電子, 氧與硫不提供價(jià)電子；氧與硫不提供價(jià)電子；正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：例：VP( ) = (6+40+2)=424SO21電子對(duì)與構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小。以使斥力最小。確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：VP=2 直線形直

40、線形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面體正四面體VP=5 三角雙錐三角雙錐VP=6 正八面體正八面體分子構(gòu)型P152表表7-3確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。間構(gòu)型。孤對(duì)電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)=0:分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空電子對(duì)的空間構(gòu)型間構(gòu)型 （無(wú)孤對(duì)電子）（無(wú)孤對(duì)電子）2BeHVP= (2+2)=2 直線形直線形213BFVP= (3+3)=3 平面三角形平面三角形214CHVP= (4+4)=4 四面體四面體215PClVP= (5+5)=5 三角雙錐三角雙錐216SFVP= (6+6)=6 八面體八面體2

41、1例如：例如：LP0孤對(duì)電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型。子對(duì)的空間構(gòu)型。34611 21 2SO2平面三角形平面三角形 V形形NH3四面體四面體 三角錐三角錐H2O四面體四面體 V形形IF5八面體八面體 四方錐四方錐ICl4- -八面體八面體 平面正方形平面正方形價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)的電子對(duì)的空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例例VP5價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì) = 5= 5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐，孤對(duì)電子占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某孤對(duì)電子占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個(gè)

42、頂點(diǎn)？原則：斥力最小。個(gè)頂點(diǎn)？原則：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2結(jié)論結(jié)論：孤對(duì)電子占據(jù)水平方向三角形：孤對(duì)電子占據(jù)水平方向三角形, 穩(wěn)定穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體。分子構(gòu)型為變形四面體。SFFF FF其它（孤成）孤孤孤孤孤孤成成 成成成成夾角越小，斥力夾角越小，斥力越大，只考慮越大，只考慮9090度夾角間的斥力。度夾角間的斥力。515253VP LP電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐 變形四面體 SF4三角雙錐 T形 ClF3三角雙錐 直線形 XeF2健角進(jìn)一步討論影響鍵角的因素： 鍵的存在，相當(dāng)于孤對(duì)電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例

43、如： 中心原子和配位原子的電負(fù)性大小也影響鍵角。例如：N:FFFo102 中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH思考思考題： 解釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。?NO,SnCl,AsF,PCl,BrF22533MO一一 分子軌道分子軌道7.5 分子軌道理論分子軌道理論 二二 同核雙原子分子同核雙原子分子一一 分子軌道分子軌道分子軌道理論要點(diǎn)：分子軌道理論要點(diǎn)：1)1)分子中電子不屬于某些特定的原子，而是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)；分子中電子不屬于