第7章表面現象物理化學課件

1、 表面現象是自然界中常見的現象：露珠，防雨布，毛細管，活表面現象是自然界中常見的現象：露珠，防雨布，毛細管，活性碳，肥皂水起泡。與表面層分子性質有關，體系表面層的性質往性碳，肥皂水起泡。與表面層分子性質有關，體系表面層的性質往往與體系內部不同。往與體系內部不同。圖圖6-1 表面層分子受力示意圖表面層分子受力示意圖圖圖6-2 分割邊長分割邊長1cm的立方體為的立方體為1mm的立方體的立方體顆粒越細小的物質，表面現象越明顯，突出。物質的粉碎程度叫顆粒越細小的物質，表面現象越明顯，突出。物質的粉碎程度叫分散度，常用單位體積的物質所具有的表面積表示。分散度，常用單位體積的物質所具有的表面積表示。表面現

2、象與工農業(yè)生產的關系：化工生產中的多相催化；火法表面現象與工農業(yè)生產的關系：化工生產中的多相催化；火法冶金中的夾雜物排除；選礦作業(yè)中的浮選；農業(yè)中的土壤性質；冶金中的夾雜物排除；選礦作業(yè)中的浮選；農業(yè)中的土壤性質；農藥的配制；農藥的配制；第七 章 表面現象與分散系統(tǒng)1.液體的表面張力液體的表面張力 圖圖6-3 表面張力示意圖表面張力示意圖表面張力表面張力：物質的表面層分子由于受到內部分子的吸引，都趨：物質的表面層分子由于受到內部分子的吸引，都趨向于擠向內部，使表面積盡量縮小，結果在表面切線的方向上向于擠向內部，使表面積盡量縮小，結果在表面切線的方向上有一種縮小表面的力作用著，該力就是表面張力。

3、有一種縮小表面的力作用著，該力就是表面張力。2.液液-液界面張力液界面張力 3.固體的表面張力固體的表面張力4.表面張力與溫度的關系表面張力與溫度的關系 表面張力總是隨著溫度的升高而降低，臨界溫度表面張力為表面張力總是隨著溫度的升高而降低，臨界溫度表面張力為零。體積膨脹與蒸氣壓增大。零。體積膨脹與蒸氣壓增大。一、表面張力及其影一、表面張力及其影響響1. 1. 表面張力表面張力 表面層粒子受力不均勻，產生內壓力。表面層粒子受力不均勻，產生內壓力。 表面有自動縮小的趨勢，產生表面收縮力。表面有自動縮小的趨勢，產生表面收縮力。表面層粒子受力分析表面層粒子受力分析圖圖6-2 分割邊長分割邊長1cm的立

4、方體為的立方體為1mm的立方體的立方體將將1個邊長為個邊長為1cm 的立的立方體分割成更小的立方體分割成更小的立方體，每分割方體，每分割1次，邊次，邊長為原來的長為原來的1/10，顆，顆粒數增大粒數增大1000倍，總倍，總面積增大面積增大10倍，比表倍，比表面增大面增大10倍。當邊長倍。當邊長為為10(-7)cm時，顆粒時，顆粒數為數為10(21),總面積為總面積為6000平米，比表面積平米，比表面積為為6109/m2圖圖6-3 表面張力示意圖表面張力示意圖flf=2l=f/(2l):表面張力表面張力表面自由能表面自由能：當分子從內部移到表面時，必須反抗向內的：當分子從內部移到表面時，必須反抗

5、向內的吸引力，從周圍吸收能量，使表面層分子比內部分子具有吸引力，從周圍吸收能量，使表面層分子比內部分子具有的較多能量。的較多能量。體系的表面自由能等于表面張力與表面積的乘積體系的表面自由能等于表面張力與表面積的乘積圖圖6-4 表面能與表面張力關系的示意圖表面能與表面張力關系的示意圖表面張力是體系恒溫、恒壓下增加單位表面所引起的吉布表面張力是體系恒溫、恒壓下增加單位表面所引起的吉布斯自由能增量，比表面自由能。單位斯自由能增量，比表面自由能。單位J/m2，N/m即即 表面張力等于比表面自由能，反之亦然。表面張力等于比表面自由能，反之亦然。根據熱力學的最小自由能原理，表面自由能的減小有兩種根據熱力學

6、的最小自由能原理，表面自由能的減小有兩種可能：或減小表面積可能：或減小表面積A，或減小表面張力，或減小表面張力；或兩者同時減；或兩者同時減小。小。1.減小表面積減小表面積A： G= A 球狀露珠球狀露珠 2.減小表面張力減小表面張力： G= A 吸附作用吸附作用圖圖6-4 表面能與表面張力關系示意圖表面能與表面張力關系示意圖W=f* （環(huán)境）（環(huán)境） f=2*lW= 2 *l * 2l *= AW= *A又又G=W G= *A = G/ A =(G/ A)T,P1.附加壓力附加壓力Ps 在氣泡的彎曲液面上，液體的表面張力迫使液面向內收縮，在氣泡的彎曲液面上，液體的表面張力迫使液面向內收縮，產生

7、一種額外的壓力，這個額外的壓力叫做附加壓力。產生一種額外的壓力，這個額外的壓力叫做附加壓力。 圖圖6-5 附加壓力產生示意圖，正、負附加壓力附加壓力產生示意圖，正、負附加壓力 2.附加壓力與曲率半徑的關系附加壓力與曲率半徑的關系 圖圖6-6 曲率半徑對附加壓力的影響曲率半徑對附加壓力的影響 圖圖6-7 附加壓力與曲率半徑的關系附加壓力與曲率半徑的關系煉鋼脫碳過程產生的煉鋼脫碳過程產生的CO氣泡是在爐底耐火材料縫隙中生成的。氣泡是在爐底耐火材料縫隙中生成的。3.氣泡最大壓力法測定表面張力氣泡最大壓力法測定表面張力 根據公式根據公式Ps=2/r 測定。測定。圖圖6-8 表面張力測定原理圖表面張力測

8、定原理圖圖圖6-5 附加壓力產生示意圖附加壓力產生示意圖a：零附加壓力：零附加壓力 b：正附加壓力：正附加壓力 c：負附加壓力：負附加壓力圖圖6-6 曲率半徑對附加壓力的影響曲率半徑對附加壓力的影響 在玻璃管的兩端，吹兩個半徑不同的氣泡在玻璃管的兩端，吹兩個半徑不同的氣泡A和和B。打開活。打開活塞，使氣泡相通，則小氣泡塞，使氣泡相通，則小氣泡B收縮，而大氣泡收縮，而大氣泡B變得更大。因變得更大。因為小氣泡內氣體的壓力較大，即附加壓力較大。為小氣泡內氣體的壓力較大，即附加壓力較大。圖圖7-3 附加壓力與曲率半徑的關系附加壓力與曲率半徑的關系PsdV=dAA=4r2dA=8r drV=4r3/3d

9、V= 4r2drPs=2/r拉普拉斯公式拉普拉斯公式 推動活塞使氣泡半徑由推動活塞使氣泡半徑由r增加增加dr，則體積和表面積增加，則體積和表面積增加dV和和dA。根據。根據熱力學原理，氣泡表面自由能的增量等于反抗附加壓力所消耗的功。熱力學原理，氣泡表面自由能的增量等于反抗附加壓力所消耗的功。表面張力測定原理示意圖表面張力測定原理示意圖適用于測定高溫熔體的表面張力及液-液界面張力圖圖a中，一根半徑為中，一根半徑為r的毛細管插入液面，的毛細管插入液面，逐步增大毛細管內的逐步增大毛細管內的壓力，當壓力增大到壓力，當壓力增大到Po+P，毛細管端恰，毛細管端恰好產生一半徑為好產生一半徑為r 的氣的氣泡時

10、，泡時， P可用可用U型壓型壓力計測得，為最大壓力計測得，為最大壓力差。在理論上力差。在理論上P等等于氣泡的附加壓力于氣泡的附加壓力Ps，則則=Ps*r/2= P*r/21. 微小液滴的蒸氣壓微小液滴的蒸氣壓 液體蒸氣壓的大小決定于液體分子向空間逃逸的傾向，此傾液體蒸氣壓的大小決定于液體分子向空間逃逸的傾向，此傾向不僅與液體本性和溫度有關，還與液體的曲率半徑有關。玻向不僅與液體本性和溫度有關，還與液體的曲率半徑有關。玻璃板上的大、小水滴經過一段時間，大水滴變大，小水滴減小璃板上的大、小水滴經過一段時間，大水滴變大，小水滴減小甚至消失，說明小水滴的蒸氣壓比大水滴的蒸氣壓大。甚至消失，說明小水滴的

11、蒸氣壓比大水滴的蒸氣壓大。 液體蒸氣壓與曲率半徑間的定量關系液體蒸氣壓與曲率半徑間的定量關系-凱爾文公式的凱爾文公式的推導推導 凱爾文公式對固體也同樣正確，即微小固體粒子的蒸氣壓大凱爾文公式對固體也同樣正確，即微小固體粒子的蒸氣壓大于普通晶體的蒸氣壓。于普通晶體的蒸氣壓。 由于表面吉布斯能的影響，微小液滴由于表面吉布斯能的影響，微小液滴(晶粒晶粒)具有較大的飽和具有較大的飽和蒸氣壓，而物質的熔點、沸點、溶解度等都與蒸氣壓有關，蒸氣壓，而物質的熔點、沸點、溶解度等都與蒸氣壓有關，這些物質的性質也將隨著蒸氣壓的增大而有所變化，出現一這些物質的性質也將隨著蒸氣壓的增大而有所變化，出現一些過飽和、過熱

12、、過冷狀態(tài)。而這些狀態(tài)的共同特點是體系些過飽和、過熱、過冷狀態(tài)。而這些狀態(tài)的共同特點是體系中產生新相困難。中產生新相困難。2. 過飽和蒸氣和過熱液體過飽和蒸氣和過熱液體 過飽和蒸氣能夠存在的原因是蒸氣最初冷凝成液滴，是從原過飽和蒸氣能夠存在的原因是蒸氣最初冷凝成液滴，是從原有的氣相產生一個新相，新相的自發(fā)形成是一個從無到有、從有的氣相產生一個新相，新相的自發(fā)形成是一個從無到有、從小到大的過程，新形成的液滴極其微小，相對而言，微小液滴小到大的過程，新形成的液滴極其微小，相對而言，微小液滴的蒸氣壓大于片面液體的蒸氣壓，對液體飽和的蒸氣壓對液滴的蒸氣壓大于片面液體的蒸氣壓，對液體飽和的蒸氣壓對液滴并

13、不飽和，如并不飽和，如圖圖6-11。若存在凝結中心，則可以大大降低其過。若存在凝結中心，則可以大大降低其過飽和程度。人工降雨、還原煉鋅飽和程度。人工降雨、還原煉鋅 過熱液體是超過正常沸點還不沸騰的液體。過熱水過熱液體是超過正常沸點還不沸騰的液體。過熱水 由于液體中最初生成的氣泡非常小，并且液面是凹面的，由于液體中最初生成的氣泡非常小，并且液面是凹面的，p0，凹面液體，凹面液體r90叫不潤濕，叫不潤濕， sl 則則COS 0, 90 若若sgsl 則則COS 90 適用于固、液、氣三相穩(wěn)定接觸的情況，且適用于固、液、氣三相穩(wěn)定接觸的情況，且sg-sl lg圖圖6-10b 液滴在固體表面上展開的接

14、觸角液滴在固體表面上展開的接觸角11lgslsgcoslg1lgslsg1cos1是液體水排開固是液體水排開固體表面的空氣所受到體表面的空氣所受到的摩擦阻力。的摩擦阻力。1是阻滯接觸角是阻滯接觸角比較比較cos1 把水滴在固體表面時把水滴在固體表面時所測定的接觸角是阻所測定的接觸角是阻滯接觸角，它大于平滯接觸角，它大于平衡接觸角。衡接觸角。1. 吸附作用吸附作用 活性碳吸附氨氣和醋酸分子。氣體或溶質在固體表面上的濃活性碳吸附氨氣和醋酸分子。氣體或溶質在固體表面上的濃度不同與氣體或溶液內部濃度的現象稱為吸附作用。吸附作用度不同與氣體或溶液內部濃度的現象稱為吸附作用。吸附作用僅發(fā)生在兩相交界面上，

15、與吸收不同。僅發(fā)生在兩相交界面上，與吸收不同。 正吸附、負吸附。吸附劑、吸附物正吸附、負吸附。吸附劑、吸附物 吸附劑吸附吸附物時可降低表面過剩的能量吸附劑吸附吸附物時可降低表面過剩的能量(表面自由能表面自由能)。 吸附作用可發(fā)生的相界面：固吸附作用可發(fā)生的相界面：固-氣、固氣、固-液、液液、液-氣、液氣、液-液。液。2. 固體界面吸附的種類固體界面吸附的種類2.1 物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附2.2. 物理吸附與化學吸附的比較：物理吸附與化學吸附的比較： 發(fā)生化學吸附時，吸附劑與吸附物間要發(fā)生電子轉移或形發(fā)生化學吸附時，吸附劑與吸附物間要發(fā)生電子轉移或形成電子對；物理吸附卻沒有這種轉移

16、或電子對的形成。成電子對；物理吸附卻沒有這種轉移或電子對的形成。3.1. 吸附等溫線吸附等溫線 保持溫度恒定，以吸附量為縱軸，平衡壓力為橫軸做圖所得保持溫度恒定，以吸附量為縱軸，平衡壓力為橫軸做圖所得的曲線稱為吸附等溫線。一般通過實驗來確定，有五種類型。的曲線稱為吸附等溫線。一般通過實驗來確定，有五種類型。 圖圖6-14 吸附等溫線的五種類型吸附等溫線的五種類型3.2. 吸附等壓線吸附等壓線 保持氣體的平衡壓力恒定，以吸附量保持氣體的平衡壓力恒定，以吸附量a 為縱軸，溫度為縱軸，溫度T為橫為橫軸作圖所得的曲線為吸附等壓線。軸作圖所得的曲線為吸附等壓線。H0 圖圖6-15 吸附等壓線吸附等壓線3

17、.3. 吸附等量線吸附等量線 在保持吸附量恒定條件下，以壓力在保持吸附量恒定條件下，以壓力p為縱軸，溫度為縱軸，溫度T為橫軸為橫軸作圖所得的曲線稱為吸附等量線。用克作圖所得的曲線稱為吸附等量線。用克-克方程求吸附熱克方程求吸附熱H。 圖圖6-16 吸附等量線吸附等量線3. 吸附量吸附量 固體吸附氣體的量固體吸附氣體的量(a)常用吸附平衡時單位質量吸附劑常用吸附平衡時單位質量吸附劑(g)吸附吸附氣體的體積氣體的體積(ml)(折合成折合成0，101.325kPa)或物質的量或物質的量(mol)表示。表示。 吸附劑吸附劑 表面積越大，吸附效果越好。表面積越大，吸附效果越好。 吸附量吸附量(a)由由T

18、、p決定。決定。4. 固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附 12()V ccxamm5. 溶液表面層的吸附溶液表面層的吸附 各個體系中溶質在表面層的濃度都不同于溶液內部各個體系中溶質在表面層的濃度都不同于溶液內部的濃度，這種現象稱為的濃度，這種現象稱為溶液表面的吸附溶液表面的吸附 。 凡是能夠顯著降低液體表面張力的物質叫做該液體的凡是能夠顯著降低液體表面張力的物質叫做該液體的表面活性劑表面活性劑 。a.氮在活性炭上的吸附氮在活性炭上的吸附(-183)和氯乙烷在木炭上的吸附和氯乙烷在木炭上的吸附(0)b.氮在鐵催化劑上的吸附氮在鐵催化劑上的吸附(-195)c.溴在硅膠上的吸附溴在硅膠上的吸附(7

19、9)d.苯在氧化鐵凝膠上的吸附苯在氧化鐵凝膠上的吸附(50)e.水蒸汽在活性炭上的吸附水蒸汽在活性炭上的吸附(1000)圖圖6-14 吸附等溫線的五種類型吸附等溫線的五種類型圖圖6-15 .吸附等壓線吸附等壓線圖圖6-16.吸附等量線吸附等量線放熱過程放熱過程G=H-TS2aRTH)Tpln(吸附1.付氏吸附等溫方程式付氏吸附等溫方程式1909年，付勞因德里希根據大量實驗數據，建立恒溫條件下年，付勞因德里希根據大量實驗數據，建立恒溫條件下吸附量與壓力之間的關系式吸附量與壓力之間的關系式吸附等溫方程式吸附等溫方程式 nKPmxa/1m: 吸附劑的質量，吸附劑的質量，g；x ：被吸附的氣體量，：被

20、吸附的氣體量，mol 或或ml ；a，x/m: 單位質量吸附劑吸附氣體的量；單位質量吸附劑吸附氣體的量；P：吸附平衡時氣體的壓力；：吸附平衡時氣體的壓力；K，1/n：經驗常數，與溫度、吸附劑及吸附物的性質有關。：經驗常數，與溫度、吸附劑及吸附物的性質有關。付氏方程的對數形式：付氏方程的對數形式： PnKalg1lglg直線斜率直線斜率1/n，截距，截距l(xiāng)gK圖圖6-17 碳吸附碳吸附CO的吸附等溫線的吸附等溫線 2.朗格茂吸附等溫式朗格茂吸附等溫式1915年，朗格茂提出單分子層吸附理論，以研究低壓下鎢絲的氧年，朗格茂提出單分子層吸附理論，以研究低壓下鎢絲的氧化反應為基礎，從動平衡觀點提出該理論

21、：化反應為基礎，從動平衡觀點提出該理論：(1). 固體中的原子或離子固體中的原子或離子 按照晶體結構有規(guī)則地排列，它的表面按照晶體結構有規(guī)則地排列，它的表面性質是均勻的；性質是均勻的； 圖圖6-19 單分子吸附示意圖單分子吸附示意圖(2). 氣體吸附在固體表面上是一種松懈的化學反應；被吸附物分氣體吸附在固體表面上是一種松懈的化學反應；被吸附物分子之間沒有吸引力。子之間沒有吸引力。(3). 固體吸附氣體時，由于表面層吸附分子增多，吸附速率減慢，固體吸附氣體時，由于表面層吸附分子增多，吸附速率減慢，而脫附速率不斷加快，并最終達平衡。而脫附速率不斷加快，并最終達平衡。 朗格茂吸附朗格茂吸附等溫方程式

22、等溫方程式 用該式可以較好地解釋典型吸附等溫線用該式可以較好地解釋典型吸附等溫線(圖圖6-15a) 在公式推導中，要假設固體表面是均勻的，并且被吸附物分在公式推導中，要假設固體表面是均勻的，并且被吸附物分子之間沒有吸引力，否則子之間沒有吸引力，否則k1、k2不能為常數，即不能為常數，即b不為常數。不為常數。 但是很多吸附并不都是單分子層。但是很多吸附并不都是單分子層。3. BET多分子吸附層理論多分子吸附層理論 1938年，布魯納爾、埃麥特和特勒年，布魯納爾、埃麥特和特勒(Brunauer-Emmett-Teller)三人提三人提出了多分子吸附層理論，簡稱出了多分子吸附層理論，簡稱BET理論。

23、理論。BET理論是以物理吸附為基礎的，它是朗格茂單分子吸附層理論的推理論是以物理吸附為基礎的，它是朗格茂單分子吸附層理論的推廣。廣。(1) 固體表面是均勻的，且被吸附分子間在橫的方向上沒有吸引力。固體表面是均勻的，且被吸附分子間在橫的方向上沒有吸引力。(2) 吸附劑與被吸附物分子間的力是范德華引力，吸附是多分子層。吸附劑與被吸附物分子間的力是范德華引力，吸附是多分子層。(3) 層與層之間都建立平衡關系。層與層之間都建立平衡關系。(4) 當吸附平衡時，吸附速率等于脫附速率。當吸附平衡時，吸附速率等于脫附速率。*11()PCPV PPV CV CP4. 吉布斯吸附等溫方程式吉布斯吸附等溫方程式 1

24、877年年 吉布斯根據熱力學理論推導出溶液表面層的吸附量吉布斯根據熱力學理論推導出溶液表面層的吸附量與濃度與濃度關系關系的方程式，的方程式，dcdRTc2討論：根據表面張力的變化率說明正、負吸附。討論：根據表面張力的變化率說明正、負吸附。附圖附圖 表面活性物質的吸附等溫線符合該方程式表面活性物質的吸附等溫線符合該方程式例例3 根據丁酸水溶液的表面張力計算吸附量和飽和吸附量。根據丁酸水溶液的表面張力計算吸附量和飽和吸附量。圖圖6-17 碳吸附碳吸附CO的吸附等溫線的吸附等溫線設設1 是固體表面被分子覆蓋的面積與總面積之比是固體表面被分子覆蓋的面積與總面積之比(覆蓋度覆蓋度)， 0 是固體表面層空

25、著的是固體表面層空著的(未被吸附未被吸附)面積與總面積之比面積與總面積之比 1+ 0=1 0=1- 1 氣體吸附速率氣體吸附速率v與氣體分子在單位時間內單位面積上的碰撞次數與氣體分子在單位時間內單位面積上的碰撞次數Z和空著和空著的面積的面積1- 1有關有關)1 ()1 ()1 (1111111PkPkkZkv吸附 氣體的脫附速率決定于被吸附分子所占的面積氣體的脫附速率決定于被吸附分子所占的面積1 12 kv脫附1211)1 (kPk吸附平衡時吸附平衡時bPbPPkkPkkPkkPk1/1/21211211若若a表示壓力為表示壓力為p時時1g固體吸附劑吸附氣體的量，固體吸附劑吸附氣體的量，a為飽和吸附量為飽和吸附量aa1bPbPaaa11朗格茂吸附等溫式朗格茂吸附等溫式設溶液濃度為設溶液濃度為c ，體系平衡時，表面層，體系平衡時，表面層A面積上有面積上有1mol溶質過溶質過剩，表面張力為剩，表面張力為。若微量溶質從溶液內部進入表面層，使表。若微量溶質從溶液內部進入表面層，使表面張力減小面張力減小d，體系表面自由能變化為，體系表面自由能變化為dGAd表面此時，體系濃度將有此時，體系濃度將有dc(活度變化為活度變化為da2)的變化的變化，體系內部吉體系內部吉布斯自由能變化為