聚合物系的物性

1、會計學(xué)1聚合物系的物性聚合物系的物性 高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。主要研究高分子化合物的擔(dān)負(fù)為高分子科學(xué)研究提供新型化合物、為國民經(jīng)濟(jì)提供新材料及合成方法的任務(wù)。 高分子化學(xué) 高分子科學(xué)的理論基礎(chǔ)。主要研究高分子及其聚集態(tài)的指導(dǎo)高分子化合物的分子設(shè)計和高聚物作為材料的合理使用。高分子物理 研究涉及及相應(yīng)的理論、方法的研究，高分子工程高 分 子 化 學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)化學(xué)工程.聚合反應(yīng)工程高 分 子 物 理小分子化合物高分子化合物制品聚合物成型加工材料力學(xué)流體力學(xué).分 子 結(jié) 構(gòu)形 態(tài) 形 狀使用性能無機(jī)化學(xué)分析化學(xué)物 理循環(huán)利用石油天燃?xì)饷浩渌叻肿涌茖W(xué)高分子工程 主要討論聚合反應(yīng)器的特性和設(shè)計方法，使

2、聚合反應(yīng)器的形式、結(jié)構(gòu)、尺寸和操作條件能夠滿足聚合過程的要求。1. 反應(yīng)器形式、結(jié)構(gòu)、尺寸；2. 操作條件（如溫度、壓力、時間等）；3. 流體流動、傳質(zhì)、傳熱。 化工機(jī)械 系統(tǒng)工程儀表和自動控制高分子物理化學(xué)高分子化學(xué) 高分子工藝學(xué) 化學(xué)工程流體流動時產(chǎn)生內(nèi)摩擦力的性質(zhì)，稱為黏性。牛頓 1687 年發(fā)表了以水為工作介質(zhì)的一維剪切流動的實(shí)驗結(jié)果。流體黏性越大，其流動性就越小。從桶底把一桶甘油放完要比把一桶水放完慢得多，是因為甘油流動時內(nèi)摩擦力比水大的緣故。 運(yùn)動著的流體內(nèi)部相鄰兩流體層間由于分子運(yùn)動而產(chǎn)生的相互作用力，稱為流體的內(nèi)摩擦力或黏滯力。流體運(yùn)動時內(nèi)摩擦力的大小，體現(xiàn)了流體黏性的大小。實(shí)

3、驗是在兩平行平板間充滿水時進(jìn)行的，如圖所示。設(shè)有上下兩塊平行放置而相距很近的平板，兩板間充滿著靜止的液體，下平板固定不動，上平板在其自身平面內(nèi)以等速U向右運(yùn)動。此時附于上下平板的流體質(zhì)點(diǎn)的速度分別為U和0，兩平板間的速度呈線性分布。xu=0yu 實(shí)驗證明，兩流體層之間單位面積上的內(nèi)摩擦力（或稱為剪應(yīng)力）與垂直于流動方向的速度梯度成正比。yxuu=0uyu/y表示速度沿法線方向上的變化率或速度梯度。 式中是作用在上平板流體平面上的剪應(yīng)力，斜率為比例系數(shù)，稱為黏性系數(shù)，或動力黏度（viscosity），簡稱黏度。上式所表示的關(guān)系，稱為牛頓黏性定律。yu由此得到了著名的牛頓黏性定律剪切速率剪切應(yīng)力水

4、10010.10.0101.010,0.1 Pa10100甘油,-1空氣1 00010 000圖1 典型牛頓流體流變圖 氣體、水、甘油、硅油、油（除高剪切速率下的高黏度油外）、低分子化合物溶液等均屬于牛頓流體。黏性是流體的基本物理特性之一。任何流體都有黏性，黏性是流體的基本物理特性之一。任何流體都有黏性，黏性只有在流體運(yùn)動時才會表現(xiàn)出來黏性只有在流體運(yùn)動時才會表現(xiàn)出來。 u 與 y 也可能時如右圖的關(guān)系，則牛頓黏性定律可寫成：黏度的單位為 Pas 。常用流體的黏度可查表。dyduoxy 上式中 du/dy 為速度梯度, Velocity gradient；是剪切應(yīng)變率，dydu（1-33）sP

5、amsNmNmsmdydu2/2/ 從手冊中查得的黏度數(shù)據(jù)，其單位常用CGS制單位。在CGS單位制中，黏度單位為 2/2/cmsdyncmdyncmscmdydu 此單位用符號P表示，稱為泊。cPPsPa1000101Ns/m2（或Pas）、P、 cP與的換算關(guān)系為 n=1, 牛頓流體n1，非牛頓流體牛頓型流體(Newtonian fluid)：剪應(yīng)力與速度梯度的關(guān)系完全符合牛頓黏性定律的流體，如水、所有氣體都屬于牛頓流體。為表觀黏度，非牛頓流體的與速度梯度有關(guān)非牛頓型流體 (non-Newtonian fluid)：不服從牛頓黏性定律的流體，如泥漿、某些高分子溶液、懸浮液等。對于非牛頓型液體

6、流動的研究，屬于流變學(xué)(rheology)的范疇。du/dy0acbda. 牛頓流體，n=1；b. 假塑性流體, n1；d.賓漢塑性流體非牛頓流體黏彈性流體觸變性流體震凝性(負(fù)觸變性)流體與時間無關(guān)黏性流體與時間有關(guān)無屈服應(yīng)力有屈服應(yīng)力漲塑性流體假塑性流體賓漢流體圖2-2（b）各種不同流體的流動曲線C：脹塑性流體D：賓漢塑性流體E：屈服-假塑性流體F：屈服-脹塑性流體A：牛頓流體B：假塑性流體剪切速率y22h htNPD表現(xiàn)粘度隨時間變化：表現(xiàn)粘度隨時間變化：觸變體：觸變體：隨隨t而增加而減??；而增加而減??；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。膠凍，油漆、有炭黑的

7、橡膠。N: 牛頓流體牛頓流體P: 觸變體觸變體D: 流凝體流凝體流流 體體 類類 別別 定義定義 實(shí)例實(shí)例 理理想想流體流體無黏性及完全不可壓無黏性及完全不可壓縮的一種假想流體縮的一種假想流體實(shí)實(shí)際際流流體體牛頓流體牛頓流體有黏性、可壓縮的流有黏性、可壓縮的流體體 滿足牛頓內(nèi)摩擦滿足牛頓內(nèi)摩擦定律定律 水、空氣、水、空氣、汽油、煤汽油、煤油、甲苯、油、甲苯、乙醇等乙醇等 非非牛牛頓頓流流體體賓漢型賓漢型塑性流塑性流體體 牙膏、泥牙膏、泥漿、血漿漿、血漿等等 假塑性假塑性流體流體 橡膠、油橡膠、油漆、尼龍漆、尼龍等等 脹塑性脹塑性流體流體生面團(tuán)、生面團(tuán)、濃淀粉糊濃淀粉糊ndydu)(000,00

8、n000,0,1n00,1Constn00,0,1n00,0,1n 流 體 分 類賓漢塑性流體（Bingham fluid） 干酪、巧克力漿、肥皂、紙漿、泥漿等假塑性流體（pseudoplastic fluid） 蛋黃醬、血液、番茄醬、果醬、高分子溶液等脹塑性流體（dilatant fluid） 淀粉溶液、蜂蜜、濕沙等牛頓流體（ Newtonian fluid） 氣體、水、酒、醋、低濃度牛乳、油等觸變性流體（thixotropic fluid） 高聚物溶液、油漆等震凝性流體（rheopectic fluid） 某些溶膠、石膏懸浮液等黏彈性流體 面粉團(tuán)、瀝青、凝固汽油、凍凝膠等26（3）熔體流動

9、時伴隨高彈形變?nèi)垠w流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為?，F(xiàn)出彈性行為。（1）粘度大，流動性差粘度大，流動性差:這是因為高分子鏈的流動這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實(shí)現(xiàn)分子鏈的整體遷移，是通過鏈段的相繼位移來實(shí)現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動。類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變稀）。切變速率

10、的增加而下降（剪切變?。?。27h h0h h 第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)28原因v剪切速率小時，大分子不取向或取向甚微，呈牛頓性.v剪切速率漸增，大分子隨剪切速率逐步取向，顯示假 塑性.v剪切速率很高時，大分子來不及取向，或已充分取向， 流體黏度不再隨剪切速率變化，流體又表現(xiàn)出牛頓性.例如：無規(guī)共聚的丁苯橡膠和S-B-S嵌段共聚的熱塑性橡膠相比，在總的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情況下，嵌段共聚體的熔體黏度要高得多。 解釋：在嵌段共聚體中，聚丁二烯不易穿過PS鏈所形成的微區(qū)，因此使熔體黏度顯著增高。 化學(xué)組成相同，但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)不同

11、的聚合物，在熔體黏度上可以有很大差別 。11.60wKMWhen MMc33.40wKM圖2-17(a) 分子量分布相似時,不同分子量的關(guān)系, A,B,C-非牛頓流體;D-牛頓流體lglga123MMMc分子量分布寬的 出現(xiàn)非牛頓流動 的 值比分子量 分布窄的要低得 多 。且分子量分 布越寬，偏離牛 頓流動越遠(yuǎn)。cA- 分子量分布窄B- 分子量分布寬cAcB短支化時，相當(dāng)于自由體積增大，流動空間增大，從而黏度減小長支化時，相當(dāng)長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而黏度增加LDPE 低密度聚乙烯，支鏈太長流動性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯共混后改善加工性能與強(qiáng)度等38ArrheniusEquation阿

12、累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程/ERTaAehh Eh h-粘流活化能粘流活化能viscousflowenergyWhenT Tg+100高分子流動時的運(yùn)動單元高分子流動時的運(yùn)動單元: 鏈段鏈段(的協(xié)同運(yùn)動的協(xié)同運(yùn)動) Eh h由鏈段的運(yùn)動能力決定由鏈段的運(yùn)動能力決定,與分子鏈的與分子鏈的柔順性有關(guān)柔順性有關(guān),而與分子量無關(guān)而與分子量無關(guān)!39/ERTaAehh柔性鏈柔性鏈剛性鏈剛性鏈 Eh h小小 Eh h大大粘度對溫度不敏感粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感粘度對溫度敏感溫敏材料溫敏材料切敏材料切敏材料h haTPCPEPOMPS醋酸纖維醋酸纖維h ha PEPSPC醋

13、酸纖維醋酸纖維升高溫度，黏度降低，還將改變流體的類型增加壓力，則黏度提高高聚物溶液多為假塑性流體，零剪切黏度與溶液濃度的關(guān)系可表示如下：ClgdAlglg0A, d 均為常數(shù)，將 對 作圖，得圖2-18。0lgClg.Cc為臨界濃度，低于Cc的溶液為牛頓型，高于Cc的溶液為非牛頓型。其斜率隨剪切速率的增加而下降。溶液的濃度越大，假塑性程度越高。ClgdAlglg0例如纖維：w尼龍6： 1.5萬2.3萬w尼龍66： 2.2萬2.7萬w聚酯： 2萬w聚丙烯腈： 2.5萬8萬w聚丙烯： 12萬落球粘度計落球粘度計sh應(yīng)用：測低切變速率下零切粘度應(yīng)用：測低切變速率下零切粘度hh45熔融指

14、數(shù)熔融指數(shù)( (Melt index Melt index 簡稱簡稱MIMI ) )：指在一定的溫度下和規(guī)定：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，負(fù)荷下，10min10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用的熔體的質(zhì)量，用MIMI表示，單位為表示，單位為g/10ming/10min。 例例PEPE：190190，2160g2160g的熔融指數(shù)的熔融指數(shù)MI190MI19021602160。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)

15、條件不同，因此不具可比性。由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。工業(yè)上常用工業(yè)上常用MIMI值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標(biāo)，值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標(biāo)，分分子量越大，子量越大，MI值越小。值越小。 46原理原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從訊號在記錄儀上顯示，從 的測的測定，可求得定，可求得 與與 之間的關(guān)系之間的關(guān)系pv 47有兩種形式：有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動內(nèi)筒不動；一種是

16、外筒轉(zhuǎn)動內(nèi)筒不動；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，被測液體裝入兩個圓筒間。被測液體裝入兩個圓筒間。同軸圓筒粘度計因內(nèi)筒間隙較小同軸圓筒粘度計因內(nèi)筒間隙較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測定。膠或膠乳的粘度測定。同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計 如果非牛頓流體被迫從一個大容器流進(jìn)一根毛細(xì)管，再從毛細(xì)管流出時，可發(fā)現(xiàn)射流的直徑比毛細(xì)管的直徑大。射流直徑與毛細(xì)管直徑之比稱為模片脹大率（亦稱為擠出物脹大比擠出物脹大比）。對牛頓流體，它依賴于雷諾數(shù)，其值約在0.881.12間。而對于高分子熔體或濃溶液，其值大得多，甚至可超過10。一

17、般來說，模片脹大率是流動速率與毛細(xì)管長度的函數(shù)。定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。 包軸效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）熔體的彈性引起的。小分子流體聚合物流體 設(shè)計混合器時，必須考慮爬桿效應(yīng)的影響。同樣在設(shè)計非牛頓流體的輸運(yùn)泵時，也應(yīng)考慮和利用這一效應(yīng)。在湍流時,由于粘彈性流體大分子取向,抑制了不同方向的運(yùn)動,因而摩擦系數(shù)變小,阻力降低。 人們觀察到，如果在牛頓流體中加入少量的聚合物，則在給定的速率下，可以看到顯著的壓差降。圖2-15給出了兩種不同濃度的聚乙烯的氧化物溶液的管摩擦系數(shù)f對于雷諾數(shù)R的關(guān)系曲線。湍流一直是困擾流體力學(xué)界未解決的難題，然而在牛頓流體中加入少量高聚物添加劑

18、，卻出現(xiàn)了減阻效應(yīng)。59鯊魚皮形鯊魚皮形波浪形波浪形竹節(jié)形竹節(jié)形螺旋形螺旋形不規(guī)則破裂不規(guī)則破裂60Unstableflowq現(xiàn)象現(xiàn)象q 波浪波浪q 鯊魚皮鯊魚皮q 竹節(jié)竹節(jié)q 螺旋螺旋q 不規(guī)則破碎不規(guī)則破碎ABCq解釋解釋q 高彈湍流：高切變速率下，當(dāng)高彈形變的儲能超過高彈湍流：高切變速率下，當(dāng)高彈形變的儲能超過克服粘滯阻力的流動能量時產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動克服粘滯阻力的流動能量時產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動q 熔體在管壁的滑移（熔體在管壁的滑移（B處）處）q 熔體流經(jīng)管道死角（熔體流經(jīng)管道死角（A、C處）處）q 當(dāng)突然停止從容器中倒出的高聚物溶液時, 液流發(fā)生彈性回縮的現(xiàn)象。在高彈態(tài)下，高分子受到外力時，

19、分子鏈通過單鍵內(nèi)旋和鏈段的改變構(gòu)象以對外力作出響應(yīng)：當(dāng)受控時，分子鏈可從蜷曲變到伸展?fàn)顟B(tài)，在宏觀上表現(xiàn)出很大的形變。一旦外力去除，分子鏈又通過單鍵內(nèi)旋運(yùn)動回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。顯然，由于鏈段的運(yùn)動與時間有關(guān)，這種彈性變形具有明顯的時間依賴性（即松弛現(xiàn)象），而且這種彈性變形是外力的作用促使高分子主鏈發(fā)生內(nèi)旋的過程，它所需要的外力比高分子在玻璃態(tài)時變形所需要的外力要小得多，而變形量大得多，高達(dá)1001000，其彈性模量下降為105107Pa，高分子所具有的這種力學(xué)性質(zhì)稱為高彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時的爬桿現(xiàn)象，擠出物出口模時的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應(yīng)等，都是黏彈行為的具體表現(xiàn)

20、。其他如聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛和交變應(yīng)力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬黏彈行為。 引起聚合物彈性形變儲能劇烈變化區(qū)域為：?？兹肟谔?，毛細(xì)管壁和?？壮隹谔?。模口設(shè)計成流線型，提高加工溫度等。脹大比B隨切變速率提高而增大，B隨LD而減小。q流速小時，有色流體在管內(nèi)沿軸線方向成一條直線。表明，水的質(zhì)點(diǎn)在管內(nèi)都是沿著與管軸平行的方向作直線運(yùn)動，各層之間沒有質(zhì)點(diǎn)的遷移。q當(dāng)開大閥門使水流速逐漸增大到一定數(shù)值時，有色細(xì)流便出現(xiàn)波動而成波浪形細(xì)線，并且不規(guī)則地波動； q速度再增，細(xì)線的波動加劇，整個玻璃管中的水呈現(xiàn)均勻的顏色。顯然，此時流體的流動狀況已發(fā)生了顯著地變化。 過渡流： 流動類型不穩(wěn)定，可能是層流，也可

21、能是湍流，或是兩者交替出現(xiàn)，與外界干擾情況有關(guān)。過渡流不是一種流型。q湍流(turbulent flow)或紊流: 當(dāng)流體在管道中流動時，流體質(zhì)點(diǎn)除了沿著管道向前流動外，各質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動速度在大小和方向上都會發(fā)生變化，質(zhì)點(diǎn)間彼此碰撞并互相混合，這種流動狀態(tài)稱為湍流或紊流。q層流(laminar flow)或滯流(viscous flow): 當(dāng)流體在管中流動時，若其質(zhì)點(diǎn)始終沿著與管軸平行的方向作直線運(yùn)動，質(zhì)點(diǎn)之間沒有遷移，互不混合，整個管的流體就如一層一層的同心圓筒在平行地流動。 流體的流速u ； 管徑d； 流體密度； 流體的黏度。 u、d、越大，越小，就越容易從層流轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧?。上述中四個因素所組

22、成的復(fù)合數(shù)群du/，是判斷流體流動類型的準(zhǔn)則。 這數(shù)群稱為雷諾準(zhǔn)數(shù)或雷諾數(shù)(Reynolds number)，用 Re 表示。 Re 是一個無因次數(shù)群。0003)()()(ReTMLTLMLMTLLdu 大量實(shí)驗表明：qRe2000，流動類型為層流；qRe4000，流動類型為湍流；q2000Re4000，流動類型不穩(wěn)定，可能是層流，也可能是湍流，或是兩者交替出現(xiàn)，與外界干擾情況有關(guān)。 在兩根不同的管中，當(dāng)流體流動的 Re 數(shù)相同時，只要流體邊界幾何條件相似，則流體流動狀態(tài)也相同。這稱為流體流動的相似原理。 圖2-16流體流動時，管截面上質(zhì)點(diǎn)的軸向速度沿半徑的變化。流動類型不同，速度分布規(guī)律亦不

23、同。 流體在圓管中層流時的速度分布 由實(shí)驗可以測得 流動時的速度分布，如圖所示。速度分布為拋物線形狀。管中心的流速最大；速度向管壁的方向漸減；靠管壁的流速為零；平均速度為最大速度的一半。 實(shí)驗證明，層流速度的拋物線分布規(guī)律要流過一段距離后才能充分發(fā)展成拋物線的形狀。 當(dāng)液體深入到一定距離之后，管中心的速度等于平均速度的兩倍時，層流速度分布的拋物線規(guī)律才算完全形成。尚未形成層流拋物線規(guī)律的這一段，稱為。X00.05dRe X0滯流邊界層uFrRP1P2ul1122 如圖所示，流體在半徑為R 的水平管中作穩(wěn)定流動。在流體中取一段長為 l，半徑為 r 的流體圓柱體。在水平方向作用于此圓柱體的力有兩端

24、的總壓力(P1 -P2)及圓柱體周圍表面上的內(nèi)摩擦力F。作用于圓柱體兩端的總壓力分別為 P1r2p1 P2r2p2式中的 p1、p2 分別為左、右端面上的壓強(qiáng)，N/m2。式中的負(fù)號表示流速沿半徑增加的方向而減小。drdu流體作時內(nèi)摩擦力服從牛頓粘性定律，即作用于流體圓柱體周圍表面2rl上的內(nèi)摩擦力為 (2)dudrFArl 由于流體作等速流動，根據(jù)牛頓第二定律，這些力的合力等于零。故式中 p 兩端的壓力差 (p2p1) rlpdrdu21222120(2)0PPFd urprpr ld r即rdrdulp2利用管壁處的邊界條件，rR 時，u0 ?？傻茫?4plcR（2-66）積分rlpdrdu

25、2224:()pluRr牛頓流體crulp24 式(2-66)為速度分布微分方程式。由此式可知，速度分布為拋物線形狀。（2-66）)(224rRulp當(dāng) r =0 時，有24maxRulp224(2)2()pldQudSur drrRrdr42224800()QRr pRpllQdQRrdr)(224rRulpRdrrFuRurP1P2l1122Q u S 428221max82RplQRplRRuu232dlupAF哈根方程FuRurP1P2l1122 湍流：除沿軸向的運(yùn)動外，在徑向上還有舜時脈動，從而產(chǎn)生漩渦。uiuiui121 2 速度分布有兩個區(qū)域： 中心(較平坦); 近管壁(速度梯度

26、很大); u壁=0.3 近管壁有層流底層；4 中間為湍流區(qū)；5 u越大，層流底層越?。?；6 起始段：湍流層流流體作湍流流動時的剪應(yīng)力dydue)(1 與流向垂直的脈動速度使得流體產(chǎn)生渦流粘性。 湍流流體內(nèi)部產(chǎn)生的剪應(yīng)力等于分子粘性（層流粘性）產(chǎn)生的剪應(yīng)力1和渦流產(chǎn)生的剪應(yīng)力e之和，即管長;管中平均線中平;管徑:式中)422()8(4)412()8ln()4ln()8ln(lnLuDDukLpDDudLpDdDuddnnww1. 層流流動對非依時性非牛頓流體, 常用到 這個冪率模型,當(dāng)研究流體在管內(nèi)的流速分布、流量、壓降等問題時，則通常用到下述二式：nk8();:48:813:()4wwwwD

27、 puorLDuNewtonianDunNonNewtonianDn對流體對流體1:88();()()(8/)4nwapwDpuukuDLDD流體在管中流動的表觀黏度管壁處剪切應(yīng)力流動特征2832:,:uuLpDD流體流動特征則4wDpLReuDN對牛頓流體:n =1;1111Re( )2Re( )1:()(8 /)(245)31:()()(8 /)4;(245):();88()nnapnnwapwwnapnnnnku Dnku DnuDNuDuDNkukD管壁處剪切應(yīng)力管中的表觀黏度流動特征管壁處剪切應(yīng)力管壁流體的表觀黏度管壁處剪切速率將帶入式中:48()81 381 3() ;()441

28、3() ;(250)48() ;(251)nnnwwwnnwLkupDDnnununkkDnDnnkknukD 冪律流體在管中的壓力降對冪律流體:86871.牛頓流體牛頓流體:流動行為符合牛頓流動定律的流體流動行為符合牛頓流動定律的流體稱為牛頓流體。稱為牛頓流體。const.h1.naKh表觀粘度與形變速率有關(guān)表觀粘度與形變速率有關(guān)特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值 （也即屈服應(yīng)力）時，根本不流動，其（也即屈服應(yīng)力）時，根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體賓漢塑性體牛頓流體牛頓流體yy賓漢（Binghann）塑性體符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動

29、或賓漢流動。許多含填料的高聚符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填料的高聚物體系（物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。油漆，瀝青以及大多數(shù)聚合塑料）就屬賓漢塑性體。油漆，瀝青以及大多數(shù)聚合物在良溶劑中的濃溶液都屬于賓漢體。物在良溶劑中的濃溶液都屬于賓漢體。hy各種流體的性質(zhì)各種流體的性質(zhì)N: 牛頓流體牛頓流體P: 假塑性流體假塑性流體D: 膨脹性流體膨脹性流體B: 賓漢流體賓漢流體B NPD c假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體。切應(yīng)力的增加而下降的流體。切力變稀，切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：粘度隨剪切

30、速率或膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。切力變稠，膠乳、懸浮體系等切力變稠，膠乳、懸浮體系等。91高聚物流體高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動粘性：流動中分子鏈相對移動非牛頓流體非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用非牛頓流體的流變行為用冪律方程冪律方程表示表示n= KK, n = const.n = 1,牛頓流體牛頓流體n與與1相差越大相差越大,偏離牛偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)頓流體的程度越強(qiáng)n 1,膨脹性流體膨脹性流體n 1,假塑性流體假塑性流體9293聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系聚合物分子量與粘流溫

31、度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：非晶聚合物成型加工溫度范圍：TfTd (分解溫度分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。形變形變溫度溫度M1M2M3M4M1M2M3 Td加工中如何辦？加工中如何辦？PANTf Td熔融紡絲熔融紡絲溶液紡絲溶液紡絲PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型PVC95dfTTT成型HDPE100130170200300PP17017

32、5200220PS112146170190PVC165190170190140PMMA210240ABS180200fT注射TdTfTdT96影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素加工條件加工條件溫溫度度剪切速率剪切速率剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力壓壓力力結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分子量分布分子量分布支支化化熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)97分子量分子量M大大,分子鏈越長分子鏈越長,鏈段數(shù)越多鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運(yùn)動相對來說要難些。此外段協(xié)同起來朝一個方向運(yùn)動相對來說要難些。此外,分子鏈越長分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流從而流動阻

33、力增大動阻力增大,粘度增加。粘度增加。h h11.60w= KMM Mch h33.40w= KMlogh halogMlogMc9899現(xiàn)有分子量相同而分現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個子量分布不同的兩個試樣試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。logh ha logHigh distributionSmall distributionWhy?100101短支化時短支化時,相當(dāng)于自由體積相當(dāng)于自由體積增大增大,流動空間增大流動空間增大,從而從而粘度減小粘度減小長支化時長支

34、化時,相當(dāng)長鏈分子相當(dāng)長鏈分子增多增多,易纏結(jié)易纏結(jié),從而粘度從而粘度增加增加102例例1：在：在160200時，乳液時，乳液PVC的粘度較小，而懸浮的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大的粘度大幾倍，就是因為懸浮幾倍，就是因為懸浮PVC有顆?；瑒?，粘度大。而在有顆?；瑒?，粘度大。而在200以上時，以上時，兩種兩種PVC的粘度基本相同，是因為溫度升高，懸浮法的粘度基本相同，是因為溫度升高，懸浮法PVC熔體中顆粒熔體中顆粒全部消失，所以粘度減小。全部消失，所以粘度減小。例例2：PP（全同立構(gòu)）在（全同立構(gòu)）在208以下時，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值時，以下時，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值時，粘度會突然變小，隨著速率

35、變大，粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突粘度會突然變小，隨著速率變大，粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加熱到然凝固，只有加熱到208以上才能回復(fù)。以上才能回復(fù)。例例3：HDPE在在100atm，170以下擠出，當(dāng)達(dá)到一定切應(yīng)力時，粘以下擠出，當(dāng)達(dá)到一定切應(yīng)力時，粘度突然下降一個數(shù)量級。度突然下降一個數(shù)量級。103q高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區(qū)別于低分子高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區(qū)別于低分子液體的重要特征之一。液體的重要特征之一。q高分子熔體的流動是各鏈段運(yùn)動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈順流高分子熔體的流動是各鏈段運(yùn)動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈順流動方向取向，外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，因而整個