大學(xué)物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納

1、第一章 氣體的pvT關(guān)系一、 理想氣體狀態(tài)方程pV=（m/M）RT=nRT （1.1）或pVm=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的單位分別為Pa、m3、K及mol。Vm=V/n稱(chēng)為氣體的摩爾體積，其單位為m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1稱(chēng)為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想，近似于地適用于低壓下的真實(shí)氣體。二、理想氣體混合物1理想氣體混合物的狀態(tài)方程 （1.3）pV=nRT=（）RTpV=mRT/Mmix （1.4）式中Mmix為混合物的摩爾質(zhì)量，其可表示為MmixMB (1.5) Mmix=m/n= / （1.6）式中MB為混合

2、物中某一種組分B的摩爾質(zhì)量。以上兩式既適用于各種混合氣體，也適用于液態(tài)或固態(tài)等均勻相混合系統(tǒng)平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算。2.道爾頓定律pB=nBRT/V=yBp （1.7）P= (1.8) 理想氣體混合物中某一種組分B的分壓等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度T及總體積V的條件下所具有的壓力。而混合氣體的總壓即等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生壓力的總和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。3.阿馬加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=VB* （1.10）VB*表示理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。理想氣

3、體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。三、臨界參數(shù) 每種液體都存在有一個(gè)特殊的溫度，在該溫度以上，無(wú)論加多大壓力，都不可能使氣體液化，我們把這個(gè)溫度稱(chēng)為臨界溫度，以Tc或tc表示。我們將臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱(chēng)為臨界壓力，以pc表示。在臨界溫度和臨界壓力下，物質(zhì)的摩爾體積稱(chēng)為臨界摩爾體積，以Vm,c表示。臨界溫度、臨界壓力下的狀態(tài)稱(chēng)為臨界狀態(tài)。四、真實(shí)氣體狀態(tài)方程1.范德華方程 （p+a/Vm2）(Vm-b)=RT (1.11)或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT (1.12)

4、上述兩式中的a和b可視為僅與氣體種類(lèi)有關(guān)而與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，稱(chēng)為范德華常數(shù)。a的單位為Pa··mol，b的單位是m3mol.-1。該方程適用于幾個(gè)兆帕氣壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p、V、T的計(jì)算。2.維里方程 Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+ （1.13）或Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + （1.14） 上述兩式中的Z均為實(shí)際氣體的壓縮因子。比例常數(shù)B,C,D的單位分別為Pa-1,Pa-2,Pa-3;比例常數(shù)B,C,D的單位分別為摩爾體積單位Vm的一次方，二次方，三次方。它們依次稱(chēng)為第二，第三，第四維里系數(shù)。這兩種大小不等,單位不同的維里系數(shù)不

5、僅與氣體種類(lèi)有關(guān)，而且還是溫度的函數(shù)。 該方程所能適用的最高壓力一般只有一兩個(gè)MPa，仍不能適用于高壓范圍。五、對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子1.壓縮因子的對(duì)應(yīng)式 Z PV/(nRT) =pVm/(RT) （1.15）壓縮因子Z是個(gè)量綱為1的純數(shù)，理想氣體的壓縮因子恒為1。一定量實(shí)際氣體的壓縮因子不僅與氣體的T，P有關(guān)，而且還與氣體的性質(zhì)有關(guān)。在任意溫度下的任意實(shí)際氣體，當(dāng)壓力趨于零時(shí)，壓縮因子皆趨于1。此式適用于純實(shí)際氣體或?qū)嶋H氣體混合系統(tǒng)在任意T，p下壓縮因子的計(jì)算。2.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理Pr=p/pc (1.16)Vr=Vm/Vm,c (1.17)T=T/Tc (1.18)pr、Vr、Tc分別稱(chēng)為對(duì)比

6、壓力、對(duì)比體積和對(duì)比溫度，又統(tǒng)稱(chēng)為氣體的對(duì)比參數(shù)，三個(gè)量的量綱均為1。各種不同的氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必定（大致）相同，這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。第二章 熱力學(xué)第一定律一、 熱力學(xué)基本概念1. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀(guān)物理量，也稱(chēng)為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有定值；系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)槎ㄖ?；系統(tǒng)恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)亦恢復(fù)到原值。2. 熱力學(xué)平衡態(tài)在指定外界條件下，無(wú)論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全隔離，系統(tǒng)各個(gè)相的宏觀(guān)性質(zhì)均不隨時(shí)間發(fā)生變化，則稱(chēng)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡須同時(shí)滿(mǎn)足平衡（T=0）、力平衡（p=0）

7、、相平衡（=0）和化學(xué)平衡（G=0）4個(gè)條件。 二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.U=Q+W或dU=Q+W=Q-pambdV+W規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境做功為負(fù)。式中pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過(guò)程。2體積功的定義和計(jì)算系統(tǒng)體積的變化而引起的系統(tǒng)和環(huán)境交換的功稱(chēng)為體積功。其定義式為：W=-pambdV（1） 氣體向真空膨脹時(shí)體積功所的計(jì)算W=0（2） 恒外壓過(guò)程體積功W=pamb（V1-V2）=-pambV對(duì)于理想氣體恒壓變溫過(guò)程W=-pV=-nRT（3） 可逆過(guò)程體積功Wr=(4)理想氣體恒溫可逆過(guò)程體積功 Wr=-nRTln(V1/V

8、2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相變體積功W=-pdV三、恒熱容、恒壓熱，焓1.焓的定義式HU + p V2焓變（1）H=U+(pV) 式中(pV)為p V乘積的增量，只有在恒壓下(pV)=p(V2-V1)在數(shù)值上等于體積功。（2）H=此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過(guò)程，或純的液、固態(tài)物質(zhì)壓力變化不大的變溫過(guò)程。3. 內(nèi)能變(1)U=Qv式中Qv為恒熱容。此式適用于封閉系統(tǒng)，W=0、dV=0的過(guò)程。 U=式中為摩爾定容熱容。此式適用于n、CV,m恒定，理想氣體單純p、V、T變化的一切過(guò)程。4. 熱容（1） 定義當(dāng)一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量Q而溫度升

9、高dT時(shí)，Q/dT這個(gè)量即熱容。（2） 摩爾定容熱容CV，mCV，m=CV/n=()V (封閉系統(tǒng)，恒容，W非=0)(3)摩爾定壓熱容Cp,mCp,m= （封閉系統(tǒng)，恒壓，W非=0）(4) Cp, m與 CV，m的關(guān)系系統(tǒng)為理想氣體，則有Cp, mCV，m=R系統(tǒng)為凝聚物質(zhì)，則有Cp, mCV，m0（5）熱容與溫度的關(guān)系，通?？梢员硎境扇缦碌慕?jīng)驗(yàn)式Cp, m=a+bT+cT2或Cp, m=a+bT+cT-2式中a、b、c、b及c對(duì)指定氣體皆為常數(shù)，使用這些公式時(shí)，要注意所適用的溫度范圍。（6）平均摩爾定壓熱容p,mp,m=(T2-T1)四、理想氣體可逆絕熱過(guò)程方程=1=1=1上式=/,稱(chēng)為熱容

10、比（以前稱(chēng)為絕熱指數(shù)），以上三式適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過(guò)程，p,V,T的計(jì)算。五、反應(yīng)進(jìn)度=nB/vB上式適用于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，nB=nB-nB，0，nB，0為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。B為B的反應(yīng)計(jì)算數(shù)，其量綱為1。的單位為mol。六、熱效應(yīng)的計(jì)算1.不做非體積功的恒壓過(guò)程Qp=H=2.不做非體積功的恒容過(guò)程Qv=U=3.化學(xué)反應(yīng)恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)關(guān)系Qp- Qv=(n)RT4.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變=5由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變=6. 與溫度的關(guān)系基希霍夫方程的積分形式(T2)= (T1)+ 基?；舴蚍匠痰奈⒎中问絛=rdT=七、節(jié)流膨脹系數(shù)的定義

11、式J-T=（T/p）HJ-T又稱(chēng)為焦耳湯姆遜系數(shù)第三章 熱力學(xué)第二定律一、 卡諾循環(huán)1 熱機(jī)效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出熱量這兩個(gè)過(guò)程的可逆熱。此式適用于在兩個(gè)不同的溫度之間工作的熱機(jī)所進(jìn)行的一切可逆循環(huán)。2卡諾循環(huán)所有工作于兩個(gè)確定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大。1rr即是Q1/T1+Q2/T2 0式中T1、T2為高低溫?zé)嵩吹臏囟?。可逆時(shí)等于系統(tǒng)的溫度。二、熱力學(xué)第二定律1.克勞修斯說(shuō)法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?！?.開(kāi)爾文說(shuō)法“不可能從單一熱源吸取熱量

12、使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響?！比?、熵1.熵的定義d SQ r/T式中Q r為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱，T為可逆熱Q r時(shí)系統(tǒng)的溫度。2.克勞修斯不等式dS3.熵判據(jù)Siso=Ssys+Samb式中iso、sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過(guò)程即自發(fā)過(guò)程?？赡妫聪到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱(chēng)為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。四、熵變的計(jì)算1.單純的PVT變化過(guò)程中無(wú)相變化和化學(xué)變化，W=0，可逆。S=理想氣體系統(tǒng)S=nCV,mln+nRln= nCp,mln- nRln= n Cp ,m l n

13、+ n CV ,m ln恒溫（T1=T2）S= nRln=- nRln恒壓（p1=p2）S= nCp,mln= n Cp ,m l n恒容（V1=V2）S= nCV,mln= n CV ,m ln凝聚相系統(tǒng)S=恒容S =恒壓S=恒溫S=Q r/T2.相變化可逆變化S=H/T不可逆相變，通常設(shè)計(jì)一條要包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過(guò)程的熵變。3.環(huán)境熵差及隔離系統(tǒng)熵差的計(jì)算Samb= Qamb/ Tamb=- Qsys / TambSiso=Samb+Ssys4.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵=若在溫度區(qū)間T1T2內(nèi)，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，則（T2）=（T1）+五

14、、熱力學(xué)第三定律 (完美晶體，T)=0或 （完美晶體，0K）=0 上式中符號(hào)*代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。六、亥姆霍茲函數(shù)1. 亥姆霍茲函數(shù)定義式AU-TS式中A為系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)，U為系統(tǒng)的內(nèi)能；TS為系統(tǒng)溫度與規(guī)定熵的乘積。2. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)dAT,V0在恒溫恒容且不涉及非體積功時(shí)，才能用A判斷過(guò)程的方向性。若T,VA<0,則表明在指定的始終態(tài)（T,V相等）之間有自動(dòng)進(jìn)行的可能性；若T,VA>0,則表明在指定的始末態(tài)之間處于平衡態(tài)。3. 恒溫可逆過(guò)程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)變化等于此過(guò)程的可逆功Wr。七、吉布斯（Gibbs）函數(shù)1.吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式G

15、H-TSH、A及G皆為組合函數(shù)，它們皆是系統(tǒng)具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)，而且皆具有能量的單位。狀態(tài)一定，它們皆應(yīng)有確定的數(shù)值，但它們的絕對(duì)值既無(wú)法測(cè)定，也無(wú)法求算。2. 吉布斯（Gibbs）函數(shù)數(shù)據(jù)dGT,P0在恒溫恒壓且不涉及非體積功時(shí)，才可用G來(lái)判斷過(guò)程的方向性，在此條件下過(guò)程的方向性，在此條件下過(guò)程只能向吉布斯函數(shù)G減少的方向進(jìn)行。3. GT,P=Wr在恒溫恒壓下，過(guò)程的吉布斯函數(shù)等于始末狀態(tài)間過(guò)程的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。八、熱力學(xué)基本方程d U=T d S-p d Vd A=-S d T-p d Vd H=T d S-V d pd G=-S d T+V d p熱力

16、學(xué)基本公式的適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆方程。不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p、V、T變化的可逆過(guò)程，也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)的可逆方程。九、克拉佩龍方程1. 克拉佩龍方程dp/dT=/（T）此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。2.克勞修斯-克拉佩龍方程dln(p/p)=( vapHm/RT2)dTln(p2/p1)=( vapHm /R)(1/T1=1/T2)此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；（l）與（g）相比較可忽略不計(jì)；在T1T2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對(duì)于氣-固平衡，上式的va

17、pHm則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。十、吉布斯-亥姆霍茲方程=-U/T2=-H/T2 這兩個(gè)方程分別表示了A/T在恒容下隨T的變化及G/T在恒壓下隨T的變化。十一、麥克斯韋關(guān)系式-（/）S=（/）V(/)S=(/)p- (/)p=(/)T(/)V=(/)T這4個(gè)偏微分方程稱(chēng)為麥克斯韋關(guān)系式。物質(zhì)的量恒定的單相純物質(zhì)，只有pVT變化的一切過(guò)程，上述4式皆可適用。對(duì)于混合系統(tǒng)，則要求系統(tǒng)的組成恒定，式中V及S分別為系統(tǒng)總體積及總的規(guī)定熵。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、 偏摩爾量XB其中X為廣度量，如V,U,S全微分式dX=dT+dp+總和X=2.吉布斯杜亥姆方程在T、p一定條件下，=0或=0此處，xB指

18、B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系=V=VB=-S=-SB二、化學(xué)式1、定義式混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱(chēng)B的化學(xué)勢(shì)。BGB=由熱力學(xué)的4個(gè)基本方程可以得：B=2.化學(xué)勢(shì)判據(jù)0（dT=0，dV=0，w=0）0（dT=0，dp=0，w=0）其中，B（）指相內(nèi)的B物質(zhì)。三、氣體組分的化學(xué)勢(shì)1. 理想氣體化學(xué)勢(shì)（1）純理想氣體的化學(xué)勢(shì)為*（pg）=+RTln(p/)*（pg）表示純理想氣體在溫度T、壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)。是純理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa下的化學(xué)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。（2）混合理想氣體中任一組分B的化學(xué)勢(shì)為B（pg）=+RTln其中，pB=yB為B

19、的分壓。2.真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)（1）純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)為*（g）=+RTln+dp其中，為該溫度下純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似認(rèn)為是理想氣體，故積分項(xiàng)為0。（3） 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)為B（g）=+RTln+dp其中，VB（g）為真實(shí)氣體混合物中組分B溫度T及總壓p總 下的偏摩爾體積。四、拉烏爾定律與亨利定律1.拉烏爾定律pA=xA式中pA為溶液A的蒸汽壓；為純?nèi)軇┰谕瑯訙囟认碌娘柡驼羝麎?。xA為溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。.拉烏爾定律只適用于理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑。2亨利定律pB=kx,BxB式中kx,B為亨利系數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)。也可用其他濃度

20、，如cB、bB來(lái)表示亨利定律，但這時(shí)亨利系數(shù)的大小及單位皆應(yīng)相應(yīng)改變。 此式只適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)。當(dāng)揮發(fā)性溶液的濃度較大時(shí)，應(yīng)以活度代替濃度，并要求溶質(zhì)在氣相中的分子形態(tài)與液相相同。五、理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。pB=xB其中，0xB1,B為任一組分。2理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)B（l）=+RTln(xB)其中，為純液體B在溫度T、壓力p的化學(xué)勢(shì)。若純液體B在溫度T、壓力下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為，則有=+其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。3. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（1）mix V=0（2）mix H=0（3）mix S=-R（4）

21、min G=Tmix S六、理想稀溶液1.溶劑的化學(xué)勢(shì)A（l）=+RTln(xA)=+ RTln(xA)+ 當(dāng)P與相差不大時(shí)，積分項(xiàng)可忽略，則A的化學(xué)勢(shì)為=+ RTln(xA)。稀溶液溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，故稀溶液的溶劑化學(xué)勢(shì)的表示與理想溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式一樣。2.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)服從亨利定律，故B（溶質(zhì)）=B（g）=+ RTln=+ RTln（） = + RTln（）+ RTln（）又因?yàn)? RTln（）=+B（溶質(zhì)）=+ RTln（）+其中，在p與相差不大時(shí)，可忽略積分項(xiàng)。3.分配定律在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶溶液間平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)

22、在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)：K=bB()/bB()其中K為分配系數(shù)，bB()、bB()為溶質(zhì)B在、兩相中的質(zhì)量摩爾濃度。七、稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：pA=xB凝固點(diǎn)降低（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）：Tf=KfbBKf=沸點(diǎn)升高（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）：Tb=KbbBKb=滲透壓：V=nBRT八、逸度與逸度因子1.逸度及逸度因子氣體B的逸度pB,是在溫度T、總壓力p總下，滿(mǎn)足關(guān)系式B（g）=+ RTln的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為 pB exp逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體B的逸度與其分壓之比B= /pB理想氣體逸度因子恒等于1。2. 逸度因子的計(jì)算與

23、普通化逸度因子圖lnB=對(duì)純真實(shí)氣體，式中VB(g)即為該氣體在T、p下的摩爾體積，用=ZRT/p代替VB（g）得ln=不同氣體，在相同對(duì)比溫度Tr、對(duì)比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。3.路易斯蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則混合氣體組分B的逸度因子等于該組分B在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。=B pB=B p總y總=p總，y總=yB適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變，即體積有加和性。九、活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中的溶劑：B（l）+RTln(aB)= +RTlnxBfB其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在

24、與溶液的氣相中B的分壓PB，則有aB= pB/且fB=第五章 化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程1.化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A=rGmA代表在恒溫、恒壓和非體積功W=0的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A>0反應(yīng)能組分進(jìn)行;A=0處于平衡態(tài)；A<0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，反而是其逆反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行。2.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系（G/）T, p=rGm式中的（G/）T, p表示在T、p及組成一定條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱(chēng)為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。3.等溫方程rGm=r+RTlnJp式中r為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)；Jp=(pB/)vB。此式適用于理想氣體或低壓氣體在恒溫、恒壓及恒組成

25、的條件下，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行單位反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.定義式r= RTln式中稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；=Jp（平衡）。此式適用于理想氣體或低壓下氣體的溫度T下，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行 單位反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的r與的相互換算。二、理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)=(/)vB式中為化學(xué)反應(yīng)中任一組分B的平衡分壓。3.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)=(（g）/)vB(g)三、溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響化學(xué)反應(yīng)的等壓方程范特霍夫方程微分式 dln/dT=/RT2積分式 ln=(T2-T1)/( RT2T1)不定積分式ln=/（RT）+C對(duì)于理想氣體反應(yīng)，為定值，積分式或不定

26、積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到ln與T的函數(shù)關(guān)系式。四、壓力、惰性組分、反應(yīng)物配比對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響1.壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響=×增高壓力，反應(yīng)向有利于體積減小的方向進(jìn)行。2.惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響=×vB為參加化學(xué)反應(yīng)各組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)，和分別為對(duì)反應(yīng)組分（不包括惰性組分）的物質(zhì)的量、化學(xué)計(jì)量數(shù)求和。當(dāng) =0時(shí)，恒壓下加入惰性組分對(duì)轉(zhuǎn)化率無(wú)影響；當(dāng)>0，恒壓下加入惰性組分，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)；若<0,則正好相反。3.反應(yīng)物的摩爾配比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)aA+bB=

27、yY+zZ當(dāng)摩爾配比r=nB/nA=b/a時(shí)，產(chǎn)物在混合氣體中的含量為最大。五、真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡=(/)vB =(/)vB上式中、分別為氣體在B化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)，有些書(shū)上用表示。上式中=。六、混合物和溶液中的化學(xué)平衡1.常壓下液態(tài)混合物中=×2.常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡=×第六章 相平衡一、相率F=C-P+2其中，C=S-R- R式中F為系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)，即自由度：C為組分?jǐn)?shù)；R為獨(dú)立的平衡反應(yīng)數(shù)；R為獨(dú)立的限制條件數(shù)，即除了任一相中=1，同一物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢(shì)相等的限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)濃

28、度的限制之外其它的濃度（或分壓）限制條件皆包含于R之中。S為系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，P為相數(shù)。公式中的“2”代表T和p兩個(gè)條件。此式只適用于只受溫度、壓力影響的平恒系統(tǒng)。二、杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來(lái)計(jì)算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時(shí)，兩相（或兩部分）的相對(duì)量。如圖6-1所示，設(shè)在溫度T下，系統(tǒng)中共存在的兩相分別為相與相。圖中M、分別表示系統(tǒng)點(diǎn)與兩相的相點(diǎn)；、分別代表整個(gè)系統(tǒng)、相和相的組成（以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示）；n、和則分別為系統(tǒng)點(diǎn)、相與相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量 得 n(-)=n(-)或= 上式稱(chēng)為杠桿規(guī)則，它表示為、兩相的物質(zhì)的量的相對(duì)大小。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)、換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)、時(shí)，兩相的量相應(yīng)由

29、物質(zhì)的量n與n換成兩相的質(zhì)量m與m。三、單組分系統(tǒng)相圖參考圖6-2，單組分體系C=1，單相時(shí)，P=1則F=2，溫度和壓力均可變，稱(chēng)為雙變量體系；汽化、凝固和升華時(shí)兩相平衡（三條線(xiàn)上），P=2，則F=1，溫度和壓力只有一個(gè)可變，稱(chēng)為單變量體系；而其三相點(diǎn)（O點(diǎn)）外，P=3，則F=0，狀態(tài)確定，溫度、壓力和組成都是定值，沒(méi)有變量。四、二組分圖1.氣-液平衡相圖二組分體系C=2，若在恒溫條件下，可作壓力-組分圖；若在恒壓條件下，可作溫度-組分圖。此時(shí)自由度F=2-P+1=3-P。定壓下，單項(xiàng)區(qū)F=2；二相區(qū)F=1；最高、最低恒沸點(diǎn)的混合物F=0。參看圖6-3，圖（a）、（b）完全共溶系統(tǒng)氣-液平衡的

30、壓力-組分相同。圖（a）是A、B兩種物質(zhì)形成理想液態(tài)混合物的相圖。圖（b）是A、B兩種物質(zhì)形成真實(shí)液態(tài)混合物的相圖，兩圖的差別很明顯，圖（a）的液相線(xiàn)為直線(xiàn)。圖（c）是二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡溫度-組成相圖。圖（d）是部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖，具有最低恒沸點(diǎn)的完全互溶體系與部分互溶體系的組合。圖（e）是完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖。由相圖可以得出，共沸點(diǎn)低于每一種純液體的沸點(diǎn)。2.固-液相圖固相完全不互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（a）是簡(jiǎn)單低共熔混合物；圖（b）是形成穩(wěn)定化合物；圖（c）是形成不穩(wěn)定化合物。固相部分互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（d）是體系具有低共熔點(diǎn)；圖（e）

31、是體系有轉(zhuǎn)熔溫度。圖6-4所示的二組分固-液相圖具有以下共同特征：1）圖中的水平線(xiàn)均是三相線(xiàn)；2）圖中垂線(xiàn)都表示化合物。五、三組分系統(tǒng)利用相率研究體系中相和自由度的變化C=3，F(xiàn)=C-P+2=5-P,自由度最小為0，則相數(shù)最多是5；相數(shù)最少為1，自由度最多是4。采用固定溫度和壓力，利用正三角形的三邊表現(xiàn)三組分的摩爾分量，得到體系中各相得平衡曲線(xiàn)。此時(shí)條件自由度F*=3-P。1.相圖類(lèi)型相圖類(lèi)型（如圖6-5所示）分為兩大類(lèi)：（1）部分互溶的三液體系 有一對(duì)部分互溶的三液體體系（a）有二對(duì)部分互溶的三液體體系（b）有三對(duì)部分互溶的三液體體系（c）（2）二固-液的水鹽體系 無(wú)水合鹽和復(fù)鹽形成的體系；

32、有水合鹽形成的體系（d）有復(fù)鹽形成的體系（e）利用二固-液的水鹽體系采用逐步循環(huán)法進(jìn)行鹽類(lèi)的提純和分離。2.三組分體系相圖的共同特征（1）扇形區(qū)為固液平衡二相區(qū)。（2）三角形區(qū)為三相區(qū)，各相成分和狀態(tài)由三角形的頂端描述。（3）杠桿規(guī)則適用于兩相區(qū)，三相區(qū)接連適用兩次杠桿規(guī)則同樣可以確定各相的量，三組分相圖用于材料特性（例如反磁性、超導(dǎo)性等）的研究。第七章 電化學(xué)一、法拉第定律Q=Zf通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積。其中F=Le，為法拉第常數(shù)，一般取F=96485C·mol 近似數(shù)為965000C·mol。二、離子遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是

33、依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負(fù)）離子所遷移的電量占通過(guò)電解質(zhì)溶液總電量的分?jǐn)?shù)來(lái)表示正（負(fù)）離子導(dǎo)電能力，并稱(chēng)之為遷移數(shù)，用t+ ( t-) 表示，即 正離子遷移數(shù)t+=Q+/(Q+Q-)=v+/(v+v-)=u+/(u+u-) 負(fù)離子遷移數(shù)t_=Q-/(Q+Q-)=v-/(v+v-)=u-/(u+u-)上述兩式適用于溫度及外電場(chǎng)一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正（負(fù)）離子遷移電量與在同一電場(chǎng)下正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率v+ 與 v-有關(guān)。式中的u+ 與u- 稱(chēng)為電遷移率，

34、它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢(shì)梯度為1V·m-1 時(shí)正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率。其電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負(fù)）離子時(shí)，則其中某一種離子B的遷移數(shù)計(jì)算式為tBz+=三、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 1.電導(dǎo)電阻的倒數(shù)稱(chēng)為電導(dǎo)，單位為S（西門(mén)子）。G=1/R2.電導(dǎo)率電極面積為1 ，電極間距為1 時(shí)溶液的電導(dǎo)，稱(chēng)為電導(dǎo)率，單位為G=1/R=/l3.摩爾電導(dǎo)率在相距為單位長(zhǎng)度的兩平行電極之間，放置有1 電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)，稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率，單位是S·m2·mol-1。=4摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系式（1）柯?tīng)杽谑↘ohlrausch）公式=A式中 是在無(wú)限稀釋條件下溶質(zhì)的摩

35、爾電導(dǎo)率；c是電解質(zhì)的體積摩爾濃度。在一定溫度下對(duì)于指定的溶液，式中A和皆為常數(shù)。此式中適用與強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。（2）柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律=v+v-式v+ 及v- 分別為正、負(fù)離子的計(jì)量系數(shù)；及分別為在無(wú)限稀釋條件下正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用與一定溫度下的指定溶劑中，強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)在無(wú)限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。四、電解質(zhì)的平均離子活度、平均離子活度因子及德拜休克爾極限公式1.平均離子活度±()2.平均離子活度因子(3平均離子質(zhì)量摩爾濃度b±(bb)1/v4離子活度a=a=aa=(b±/b)5.離子強(qiáng)度與德拜休克爾極限公式 離子強(qiáng)度的定義式為I=1/2

36、式中 bB 與 zB 分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)。I的單位為 mol·kg-1 。I值的大小反應(yīng)了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場(chǎng)強(qiáng)度的強(qiáng)弱。I的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，則計(jì)算I值時(shí)，需要將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在內(nèi)。德拜休克爾極限公式為lg=Az+z-上式是德拜-休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25的水溶液中A=0.509（mol-1·kg-1）-1/2。五、可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)1.可逆電池?zé)崃W(xué)(1) rGm=Wr,m=-zFE式中z是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)

37、；E是電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)rGm<0 時(shí),E>0 ，說(shuō)明自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)恒溫壓下在原電池中可逆進(jìn)行。（2）rSm=- =zF式中 稱(chēng)為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，表示恒溫下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，單位為（3）r H m=-z F E+zFT（4）Qr,m= zFT2.電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算（1）能斯特方程化學(xué)反應(yīng)為=0E=-ln或E=-ln當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，rGm=0,E=0，則=ln（2）電極的能斯特公式E(電極)= ln =+lnn（3）任何可逆電池的電動(dòng)勢(shì)E=E(右)-E（左）=E（陰）-E（陽(yáng)）=-（4）液體接界電勢(shì)E(液界)=（t+-t-）ln六、電極的種類(lèi)1.第一類(lèi)電極這類(lèi)電極一般是將某金屬或吸

38、附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的，包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極等。2第二類(lèi)電極第二類(lèi)電極包括金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。3.氧化還原電極任何電極均可發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這里所說(shuō)的氧化還原電極專(zhuān)指如下一類(lèi)電極：電極極板 只起輸送電子的任務(wù)，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。如電極Fe3+, Fe2+ ;,Mn2+,H+,H2OPt。七、極化電極電勢(shì)陽(yáng)極：E(陽(yáng))=E(陽(yáng)，平)+（陽(yáng)）（陰）陰極：E(陰)=E(陰，平)+（陰）式中 E(陽(yáng)，平) 及 E(陰，平) 分別為陽(yáng)極及陰極的平衡電板電勢(shì)；（陰）及（陰）分別為陰、陽(yáng)極的超電勢(shì)。上述二式既適用與原電池，也適用于

39、電解池個(gè)別電極的極化電極電勢(shì)的計(jì)算。第八章 量子力學(xué)基礎(chǔ)一、量子力學(xué)的基本假設(shè)量子力學(xué)的4個(gè)基本假設(shè)是對(duì)3個(gè)問(wèn)題的回答：一是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)如何描述；二是可觀(guān)測(cè)的力學(xué)量如何表達(dá)；三是狀態(tài)變化的規(guī)律。1.波函數(shù)由N個(gè)粒子組成的微觀(guān)系統(tǒng)，其狀態(tài)可由N個(gè)粒子的坐標(biāo)（或動(dòng)量）的函數(shù)（t,q1,q2, ） 來(lái)表示， 被稱(chēng)為波函數(shù)。波函數(shù)是單值、連續(xù)的。2.薛定諤方程系統(tǒng)狀態(tài) (t,) (代表所有坐標(biāo)) 隨時(shí)間的變化遵循薛定諤方程-=其中 為哈密頓算符，=+V(t,)當(dāng)勢(shì)能與時(shí)間無(wú)關(guān)時(shí)，系統(tǒng)的波函數(shù)(t,)=e-iEt/h()3系統(tǒng)所有可觀(guān)測(cè)物理量的算符表示量子力學(xué)中與力量學(xué)O對(duì)應(yīng)的算符的構(gòu)造方法：（1）寫(xiě)出以時(shí)

40、間、坐標(biāo)和動(dòng)量為坐標(biāo)的力學(xué)量O的經(jīng)典表達(dá)式O(t;q1,q2,···；p1,p2,···)式中 q1,q2,···表示動(dòng)量 ； p1,p2,···表示坐標(biāo)（2）將時(shí)間t與坐標(biāo)q1,q2,···看做數(shù)乘算符，而將動(dòng)量pj 用算符代替，則與力學(xué)量O對(duì)應(yīng)的算符 為(t,q1,q2···；，···)4.測(cè)量原理在一個(gè)系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量 進(jìn)行測(cè)量的本征值 n ：n=nn其有兩層含義：（1）如果系統(tǒng)所處

41、的狀態(tài)為 的本征態(tài)n ，則對(duì) 的測(cè)量結(jié)果一定為n 。（2）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài) 不是 的本征態(tài)，則對(duì) 的測(cè)量將使系統(tǒng)躍遷到 的某一本征態(tài)k ，其測(cè)量結(jié)果為該本征態(tài)對(duì)應(yīng)的本征值k ?？蓪⒂?的本征態(tài)展開(kāi)，即=則測(cè)量結(jié)果為k 的概率為 ak2。 一般來(lái)說(shuō)，對(duì)處于狀態(tài) 的系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，力學(xué)量 的平均值為<> =二、 一維勢(shì)箱中離子的薛定諤方程-=E波函數(shù)(x)=sin (n=1,2,3···)能及公式E= (n=1,2,3···)三、一維諧振子哈密頓算符=-+1/2kx2能級(jí)Ev=(1/2+v)hv0其中 v=0,1,2,3,&#

42、183;·· 為振動(dòng)量子數(shù)，v0= 為諧振子經(jīng)典基數(shù)。波函數(shù)v=NvHv()exp(-/2)其中=x=xNv= Hv() 為 階厄米多項(xiàng)式Hv()=（-1）v exp(2)()四、二體剛性轉(zhuǎn)子1.拉普拉斯算符在球級(jí)坐標(biāo)中的表示=2.球諧函數(shù)YJ,m()=如設(shè)=cos，則其中（）= (J )3二體剛性轉(zhuǎn)子若r 及V(r)均為常數(shù)，二體問(wèn)題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問(wèn)題。若= m1m2/(m1+m2) ，則EJ= （J=0,1,2,···）其中I=d2 為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，波函數(shù)即為球諧函數(shù)YJ, m(，)五、類(lèi)氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)1.類(lèi)氫離子V(r)=-En

43、=-a0=0.5292×10-10m (n=1,2,3,······)=Rn,J(r)·YJ, m(，)其中：Rn,J(r)=式中：= ，而=2.多電子原子（1）多電子原子的哈密頓算符=其中= 為第i個(gè)電子的拉普拉斯算符，ri 為它與核的距離，rij為電子i與電子j的距離，m為電子質(zhì)量。（2）多電子原子電子波函數(shù)中心立場(chǎng)近似法將除電子i以外的其余Z-1個(gè)電子看做是球形對(duì)稱(chēng)分布的，電子i的勢(shì)能為Vi= ，對(duì)不同電子i 值不同。=n,J,m=R(r)YJ,m(，)En=13.6自洽場(chǎng)方法多原子的電子波函數(shù)為各個(gè)電子的波

44、函數(shù)乘積：(1,2···，Z)=電子i與所有其他電子j的相互作用即為Vij=e2單電子哈密頓算符=通過(guò)求解單電子薛定諤方程(i)=即可得到多電子薛定諤方程的解?？赏ㄟ^(guò)迭帶過(guò)程求解。先假設(shè)一組單電子波函數(shù)。3.斯萊特行列式 ，不滿(mǎn)足費(fèi)米子對(duì)波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)的一般方法。對(duì)N個(gè)電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為j ,j=1,2,3··· ，則反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)表示為(1,2···，N)= 六、分子軌道理論簡(jiǎn)介1.玻恩-奧本海默近似分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)可以分離。2.類(lèi)氫

45、分子離子的Schrodinger 方程的解哈密頓算符=定義橢球坐標(biāo)為=,=（1）Schrodinger 方程的解el(, ,)= （m=0,±1，±2，···）（2） 表8-1=m01234分子軌道符號(hào)對(duì)于坐標(biāo)反演 (, ,) (, ,+) 波函數(shù)不變的用g表述，改變符號(hào)的用u表示。（3）電子能級(jí)Eel（R）為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距R時(shí)趨于氫原子能級(jí)，核間距R 0時(shí)趨于氦正離子He+能級(jí)。（4）U（R）= Eel（R）+e3/R 為勢(shì)能曲線(xiàn)，對(duì)基態(tài)，在 R=Re=1.06×10-10m時(shí)有極小值16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。

46、第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步一、離子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度1.三維平動(dòng)子t= (nx，ny，nz=0，1，2···)當(dāng)a=b=c時(shí)有簡(jiǎn)并， （nx+ny+nz）相等的能級(jí)為簡(jiǎn)并的。2.剛性轉(zhuǎn)子（雙原子分子）r =J(J+1) (J=0，1，2，···)式中，I= ，= 簡(jiǎn)并度為gr,J=2J+1。3.一維諧振子v=(v=1/2)hv (v=0,1,2···)式中，v=， k 為常數(shù)，為折合質(zhì)量。能級(jí)為非簡(jiǎn)并的，即gv,v=1。4.電子及原子核系統(tǒng)中全部離子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)基

47、態(tài)的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。分子能級(jí)是各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能級(jí)之和，為=t+r+v+e+n二、能級(jí)分布微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)1.定域子系統(tǒng)WD=N!2.離域子系統(tǒng)溫度不太低時(shí)（即g i >>n i）WD=一般情況下WD=3系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)=三、最概然分布與平衡分布1.等概率定律在N、U、V確定的情況下，假設(shè)系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。這個(gè)假設(shè)稱(chēng)為等概率定律。P=分布D出現(xiàn)的概率是PD=2.最概然分布和平衡分布在N、U、V確定的條件下，微態(tài)數(shù)量大的分布稱(chēng)為最概然分布。而當(dāng)N很大時(shí)，出現(xiàn)的分布方式幾乎可以用最概然方式來(lái)代表。N、U、V確定的系統(tǒng)平衡時(shí)，粒子的分布方式幾乎不隨時(shí)間而變化的分布，稱(chēng)為平衡分布。四、玻

48、耳茲曼分布ni=符合上式的分布稱(chēng)為玻耳茲曼分布。其中q為離子的配分函數(shù)。q =任兩個(gè)能級(jí)上分布n i , n k之比為=任一能級(jí)i上分布的粒子數(shù) ni 與系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為=五、粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)q = qt q r q v q e q n 2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響若基態(tài)能級(jí)能量值為，以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能量值q = =q0即q0 =q常溫下，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇幾乎無(wú)關(guān)，但振動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇有關(guān)，即 因?yàn)?v,0 =hv/2 所以 =qvexp(e5qv電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇也無(wú)關(guān)。3配分函數(shù)的計(jì)算（1）平動(dòng)= V（

49、2）轉(zhuǎn)動(dòng)（對(duì)線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子）= 其中 = 若設(shè) = 則當(dāng) T >> 時(shí)其中為繞通過(guò)質(zhì)心，垂直于分子的旋轉(zhuǎn)軸一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對(duì)稱(chēng)數(shù)。對(duì)線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2。（3）振動(dòng)=e-hv/2kT若設(shè) = ，x= ，當(dāng) T<<時(shí)（常溫），振動(dòng)運(yùn)動(dòng)量子化效應(yīng)突出，不能用積分代替加和；=（4）電子運(yùn)動(dòng)因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒(méi)有開(kāi)放，求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可忽略。所以=Const（5）核運(yùn)動(dòng)=Const六、系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系U i=NkT2此處U i 可代表：總熱力學(xué)能。零點(diǎn)為時(shí)的熱力學(xué)能U0 = U N平動(dòng)能，表示相應(yīng)的配分函數(shù)

50、。當(dāng)U i 代表轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能時(shí)，與V無(wú)關(guān)，偏微商可以寫(xiě)作全微商。 U i 與 的關(guān)系：只有 = ，其余：七、系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系=，與T無(wú)關(guān)， 與零點(diǎn)能選擇無(wú)關(guān)。=+八、系統(tǒng)熵與配分函數(shù)的關(guān)系1.玻耳茲曼熵定定理S=klnk為玻耳茲曼常數(shù)。當(dāng)N無(wú)限大時(shí)，最概然分布微態(tài)微 時(shí)，用 代替 ，則 S= ，這種近似方法稱(chēng)為摘取量大項(xiàng)原理。2.熵與配分函數(shù)的關(guān)系離域子系統(tǒng)：S= +定域子系統(tǒng)：S=+=+3.統(tǒng)計(jì)熵通常把由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出系統(tǒng)的St 、Sr及Sv之和稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)熵S=St +Sr+SvSm,t=R (理想氣體)Sm,r=RlnSm,r=Rln(1- )九、其他熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.A、G、H與配分函數(shù)的關(guān)系（1）A=-kTlnQ Q= , A=kT （離子域子系統(tǒng)） Q= , A=kT （定域子系統(tǒng)）（2）G=kT+ NkTV （離域子系統(tǒng)） G=kT+ NkTV （定域子系統(tǒng)）（3）H= NkT2+ NkT