半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)光催化劑PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)光催化劑半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)光催化劑2，3第1頁/共47頁第2頁/共47頁第3頁/共47頁第4頁/共47頁原料預(yù)處理活性相擔(dān)載分解氧化洗滌干燥高溫處理催化劑儲(chǔ)存第5頁/共47頁第6頁/共47頁第7頁/共47頁 按照表面態(tài)理論，沉積在按照表面態(tài)理論，沉積在TiO2表面的表面的Pt相當(dāng)于一個(gè)受主相當(dāng)于一個(gè)受主型表面態(tài)，它既能獲取價(jià)帶電子，又能捕獲光生電子，因而型表面態(tài)，它既能獲取價(jià)帶電子，又能捕獲光生電子，因而在光催化反應(yīng)中，不僅是一個(gè)電子束縛中心，還是一個(gè)在光催化反應(yīng)中，不僅是一個(gè)電子束縛中心，還是一個(gè)H+的還原中心。這就是的還原中心。這就是Pt/TiO2催化劑顯示良好產(chǎn)氫活

2、性的內(nèi)催化劑顯示良好產(chǎn)氫活性的內(nèi)在機(jī)制。當(dāng)然，由于它本身的寬帶隙（在機(jī)制。當(dāng)然，由于它本身的寬帶隙（Eg=3.2 eV）缺陷，）缺陷，目前還難以體現(xiàn)它在太陽能應(yīng)用方面的實(shí)用性價(jià)值。目前還難以體現(xiàn)它在太陽能應(yīng)用方面的實(shí)用性價(jià)值。 第8頁/共47頁第9頁/共47頁第10頁/共47頁染料敏化納晶半導(dǎo)體電極染料敏化納晶半導(dǎo)體電極PEC電池的工作原電池的工作原理理工作原理：染料分子工作原理：染料分子S受可見光激發(fā)成為激發(fā)態(tài)分子受可見光激發(fā)成為激發(fā)態(tài)分子S，S再釋放出一個(gè)電子并注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶而被氧化為再釋放出一個(gè)電子并注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶而被氧化為S+（1），光注入的電子通過半導(dǎo)體體相和背接觸勢(shì)壘（），光注

3、入的電子通過半導(dǎo)體體相和背接觸勢(shì)壘（4），再經(jīng)外電路及負(fù)載流入對(duì)電極后，將溶液中的氧還對(duì)中繼物（），再經(jīng)外電路及負(fù)載流入對(duì)電極后，將溶液中的氧還對(duì)中繼物（redox relay）R+還原為還原為R（5），），R再將再將S+還原為還原為S（6），如此反復(fù)循環(huán)，電流則通過負(fù)載對(duì)外輸出電能。），如此反復(fù)循環(huán)，電流則通過負(fù)載對(duì)外輸出電能。S*注入的導(dǎo)帶電子亦可轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面直接將注入的導(dǎo)帶電子亦可轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面直接將S+還原為還原為S（2）或?qū)ⅲ┗驅(qū)+還原為還原為R（3）。以上電荷轉(zhuǎn)移）。以上電荷轉(zhuǎn)移過程中，（過程中，（1）為快步驟，（）為快步驟，（2）（）（3）為逆反應(yīng)，（）為逆反應(yīng)，（4）為

4、慢步驟，后面三個(gè)步驟決定著電池的光電轉(zhuǎn)換效率。）為慢步驟，后面三個(gè)步驟決定著電池的光電轉(zhuǎn)換效率。 第11頁/共47頁光誘導(dǎo)染料分子與半導(dǎo)體間的電荷轉(zhuǎn)光誘導(dǎo)染料分子與半導(dǎo)體間的電荷轉(zhuǎn)移移將染料分子將染料分子2,2-雙吡啶雙吡啶-4,4-羧基釕的衍生物（羧基釕的衍生物（Cis-X2Bis,2,2-bipyridyl-r,r-dicarboxylate）-rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)鍵合在單晶鍵合在單晶TiO2電極上，發(fā)現(xiàn)電極上，發(fā)現(xiàn)RuL2(SCN)2具有更寬的可見光吸收范圍具有更寬的可見光吸收范圍和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，在作和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，在作為太陽

5、能的吸收劑和對(duì)寬帶為太陽能的吸收劑和對(duì)寬帶半導(dǎo)體的敏化劑方面顯示突半導(dǎo)體的敏化劑方面顯示突出的性能。出的性能。 第12頁/共47頁光敏化劑（染料）光敏化劑（染料）敏化半導(dǎo)體的激發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖敏化半導(dǎo)體的激發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖第13頁/共47頁第14頁/共47頁 窄禁帶半導(dǎo)體敏化窄禁帶半導(dǎo)體敏化對(duì)復(fù)合型半導(dǎo)體材料體系研究較多對(duì)復(fù)合型半導(dǎo)體材料體系研究較多的是的是CdS/TiO2體系。體系。當(dāng)當(dāng)CdS（Eg，閾值波長(zhǎng)，閾值波長(zhǎng)=517nm）被可見光激發(fā)后，由于被可見光激發(fā)后，由于CdS的導(dǎo)帶的導(dǎo)帶能級(jí)（能級(jí)（Ecb（NHE）更負(fù)于）更負(fù)于TiO2的的導(dǎo)帶能級(jí)（導(dǎo)帶能級(jí)（Ecb（NHE），

6、故光生），故光生電子從電子從CdS的導(dǎo)帶注入的導(dǎo)帶注入TiO2的導(dǎo)帶的導(dǎo)帶，而光生空穴仍留在，而光生空穴仍留在CdS的價(jià)帶中的價(jià)帶中，從而實(shí)現(xiàn)了電荷的分離，敏化了，從而實(shí)現(xiàn)了電荷的分離，敏化了寬帶半導(dǎo)體材料。寬帶半導(dǎo)體材料。選擇合適的能級(jí)匹配時(shí)，他們內(nèi)部的選擇合適的能級(jí)匹配時(shí)，他們內(nèi)部的pnpn結(jié)有助于光生電子結(jié)有助于光生電子- -空穴的有效分離。兩種半導(dǎo)體在能級(jí)位置上的差異，是組成空穴的有效分離。兩種半導(dǎo)體在能級(jí)位置上的差異，是組成復(fù)合半導(dǎo)體的前提，也是實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移過程的關(guān)鍵因素。復(fù)合半導(dǎo)體的前提，也是實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移過程的關(guān)鍵因素。 第15頁/共47頁第16頁/共47頁 雜質(zhì)摻雜敏化雜質(zhì)摻雜敏

7、化 摻雜元素對(duì)納米摻雜元素對(duì)納米TiO2吸收光譜吸收光譜的影響的影響 （1）Rh（2）V（3）Fe（4）Cu（5）Ni（6）Cd在光照作用下，施主雜質(zhì)的原子可被光電離并向?qū)п尫烹娮樱ㄔ诠庹兆饔孟?，施主雜質(zhì)的原子可被光電離并向?qū)п尫烹娮樱?），而），而受主雜質(zhì)的原子可從價(jià)帶俘獲電子并產(chǎn)生空穴（受主雜質(zhì)的原子可從價(jià)帶俘獲電子并產(chǎn)生空穴（2），這些躍遷所需的光），這些躍遷所需的光量子能量都比禁帶寬度要小，其響應(yīng)波長(zhǎng)，位于比本征吸收（量子能量都比禁帶寬度要小，其響應(yīng)波長(zhǎng)，位于比本征吸收（5）更長(zhǎng)的）更長(zhǎng)的范圍內(nèi)。為了維持雜質(zhì)所參加的穩(wěn)態(tài)過程，必須使雜質(zhì)光電離時(shí)形成的范圍內(nèi)。為了維持雜質(zhì)所參加的穩(wěn)態(tài)

8、過程，必須使雜質(zhì)光電離時(shí)形成的空穴能夠有效地被價(jià)帶中的電子所填充（空穴能夠有效地被價(jià)帶中的電子所填充（3），而受主雜質(zhì)在俘獲光電子），而受主雜質(zhì)在俘獲光電子后，再把它傳給導(dǎo)帶（后，再把它傳給導(dǎo)帶（4） 。第17頁/共47頁摻雜二氧化鈦的能級(jí)示意圖摻雜二氧化鈦的能級(jí)示意圖第18頁/共47頁第19頁/共47頁第20頁/共47頁光電流法測(cè)量光電流法測(cè)量Eg的裝置如圖所示：的裝置如圖所示： 1-光源，光源，2-2-透鏡，透鏡，3-3-單色單色儀，儀，4-4-半導(dǎo)體電極，半導(dǎo)體電極，5-5-對(duì)電極，對(duì)電極，6-6-微安表。微安表。連續(xù)改變?nèi)肷洳ㄩL(zhǎng)時(shí)，則可測(cè)得連續(xù)改變?nèi)肷洳ㄩL(zhǎng)時(shí)，則可測(cè)得iph關(guān)系曲線。關(guān)

9、系曲線。由光電流由光電流iph的臨界波長(zhǎng)的臨界波長(zhǎng)g可求得該半導(dǎo)體材料的禁帶寬度可求得該半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg。 光電流與波長(zhǎng)的關(guān)系第21頁/共47頁第22頁/共47頁 n型半導(dǎo)體和含有氧化還原對(duì)（型半導(dǎo)體和含有氧化還原對(duì)（ox/red）的溶液接觸前后）的溶液接觸前后的能級(jí)示意圖的能級(jí)示意圖 (a)暗態(tài)接觸前暗態(tài)接觸前 (b)暗態(tài)接觸后并達(dá)到平衡暗態(tài)接觸后并達(dá)到平衡.第23頁/共47頁第24頁/共47頁調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)E往負(fù)方向變化，往負(fù)方向變化，將使能帶彎曲量減小將使能帶彎曲量減??；對(duì)于對(duì)于n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體若調(diào)節(jié)若調(diào)節(jié)E往正方向變化往正方向變化，將使能帶彎曲量增大，將使能帶彎曲量增大。第25頁/

10、共47頁第26頁/共47頁第27頁/共47頁n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體/溶液體系產(chǎn)生光電流的原理示意圖溶液體系產(chǎn)生光電流的原理示意圖第28頁/共47頁一般情況下，光照對(duì)少子影響較大，故一般情況下，光照對(duì)少子影響較大，故n型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陽極光電流，型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陽極光電流，p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陰極光電流。將產(chǎn)生陰極光電流。光照將使能帶彎曲量減小，開路電位朝光照將使能帶彎曲量減小，開路電位朝Efb方向移動(dòng)，隨著光強(qiáng)增加而更接近方向移動(dòng)，隨著光強(qiáng)增加而更接近Efb，由由于光照引起的電勢(shì)變化量為于光照引起的電勢(shì)變化量為光電壓光電壓Vph。n型半導(dǎo)體的型半導(dǎo)體的Vph為負(fù)值；為負(fù)值；p型半導(dǎo)體的型半導(dǎo)體的V

11、ph為正值。為正值。第29頁/共47頁半導(dǎo)體和電解質(zhì)溶解接觸之后：半導(dǎo)體和電解質(zhì)溶解接觸之后： (b)暗態(tài)暗態(tài); (c)光照下光照下超微粒粒徑小于空間電荷區(qū)的厚度（約幾百個(gè)超微粒粒徑小于空間電荷區(qū)的厚度（約幾百個(gè)nm），因而可以認(rèn)為能帶不發(fā)生彎曲。），因而可以認(rèn)為能帶不發(fā)生彎曲。第30頁/共47頁半導(dǎo)體超微粒在電解半導(dǎo)體超微粒在電解質(zhì)溶液中的懸浮體系質(zhì)溶液中的懸浮體系的光電流產(chǎn)生的原理的光電流產(chǎn)生的原理見左圖。當(dāng)光強(qiáng)一定見左圖。當(dāng)光強(qiáng)一定的時(shí)候，光生電子的時(shí)候，光生電子-空空穴對(duì)的濃度是一定的穴對(duì)的濃度是一定的；如果微粒的；如果微粒的EF與溶與溶液中氧化還原對(duì)的液中氧化還原對(duì)的Eredox匹配

12、，則能有較匹配，則能有較大的光電轉(zhuǎn)換效率。大的光電轉(zhuǎn)換效率。第31頁/共47頁第32頁/共47頁)(2102ekTUeNCSCDrSC第33頁/共47頁)(2102fbDrSCVUeNC以以1/ U作圖，當(dāng)作圖，當(dāng)1/ =0時(shí)由截距則可求出平帶電位時(shí)由截距則可求出平帶電位 Vfb=U，其含義是由于外加電壓的施加使半導(dǎo)體的帶彎變?yōu)槠狡浜x是由于外加電壓的施加使半導(dǎo)體的帶彎變?yōu)槠街睜顟B(tài)。直狀態(tài)。 2SCC2SCC2SCC Vf b測(cè)量示意測(cè)量示意圖圖 n-InP電極（電極（111面）面）Vfb的測(cè)量的測(cè)量 （M-S法，法，SCE） 溶液：溶液：1M KCl+0.1MHCl pH=0.9 Vfb:1

13、 -0.52V 2 -0.51V3 -0.50V 4 -0.50V2SCC第34頁/共47頁幾種常見半導(dǎo)體的幾種常見半導(dǎo)體的Vfb平帶測(cè)量結(jié)果平帶測(cè)量結(jié)果半導(dǎo)體半導(dǎo)體導(dǎo)電類型導(dǎo)電類型溶液組分溶液組分 PHVfb(V) vs. SCEZnOCdSTiO2SnO2GaPSinnnnnn1N KCl, pH=8.81N KClpH=7pH=6.81N H2SO41N KCl-0.42-0.9-0.650-1.150第35頁/共47頁開路光電壓法測(cè)量開路光電壓法測(cè)量Vfb的示意圖的示意圖開路光電壓法測(cè)量開路光電壓法測(cè)量Vfb的的原原理是：當(dāng)理是：當(dāng)PEC電池處于開電池處于開路狀態(tài)，并用合適波長(zhǎng)的路狀態(tài)

14、，并用合適波長(zhǎng)的光照射半導(dǎo)體光陽極，同光照射半導(dǎo)體光陽極，同時(shí)測(cè)定開路光電壓時(shí)測(cè)定開路光電壓Voc。逐。逐步增加光照強(qiáng)度，直至步增加光照強(qiáng)度，直至Voc不變時(shí)，相對(duì)于參考電極不變時(shí)，相對(duì)于參考電極RE的陽極電位值，則為半的陽極電位值，則為半導(dǎo)體的平帶電位導(dǎo)體的平帶電位Vfb。 第36頁/共47頁表微分電容法和開路光電壓法測(cè)量結(jié)果比較（表微分電容法和開路光電壓法測(cè)量結(jié)果比較（n-InP）pH值值0.91.752.14.86.1511.95Vfb(V)(SCE)開路光電開路光電壓法壓法-0.52-0.56-0.54-0.65-0.75-0.98微分電容微分電容法法-0.51-0.58-0.58-0