鋰離子電池重要知識點總結

1、鋰離子電池重要知識點總結（1）電解液目前存在的突出問題:與正負極的相容性。隨電壓升高，電解質溶液分解產生氣體，使內壓增大，導致對電池空難性的破壞以及升高電池工作溫度時溶劑的抗氧化能力較低。（2）電解質的好壞直接關系到電池的容量、使用壽命等性能。合適的電解質鹽必須具備下述條件：溶液的離子電導率高；化學穩(wěn)定性好，即不與溶劑、電極材料發(fā)生反應，熱穩(wěn)定性好；電化學穩(wěn)定性好，具有較寬的電化學窗口；使鋰在正反極材料中的嵌入量高和可逆性好。（3）冠醚和穴狀化合物能與鋰離子形成包覆式螯合物，能夠提高鋰鹽在有機溶劑中的溶解度，實現陰陽離子對的有效分離和鋰離子和溶劑的分離，提高電解液的電導率（4）基片涂布工藝流程

2、基片涂布的一般工藝流程：放卷接片拉片張力控制自動糾偏涂布干燥自動糾偏張力控制自動糾偏收卷涂布基片(金屬箔 由放卷裝置放出供入涂布機。基片的首尾在接片臺連接成連續(xù)帶后由拉片裝置送入張力調整裝置和自動糾偏裝置，經過調整片路張力和片路位置后進入涂布裝置。極片漿料在涂布裝置按預定涂布量和空白長度分段進行涂布。在雙面涂布時，自動跟蹤正面涂布和空白長度進行涂布。涂布后的濕極片送入干燥道進行干燥，干燥溫度根據涂布速度和涂布厚度設定。干燥后的極片經張力調整和自動糾偏后進行收卷，供下一步工序進行加工。（5）石墨的大電流充放電性能差主要原因:一是鋰離子在石墨中及在石墨表面形成的SEI 膜中擴散慢；二是石墨具有較高

3、的擇優(yōu)取向性“由于鋰離子只能從垂直于石墨晶體R 軸的端面插入! 當石墨的取向平行于集流體時! 鋰離子的遷移路程長使擴散變慢! 反之若垂直于集流體! 則鋰離子的插脫路徑變短! 擴散加快”（6）提高可逆容量方法：一方面要盡量降低不可逆容量, 另一方面要設法提高嵌鋰容量。不可逆容量損失主要發(fā)生在首次充放電SEI 膜形成時, 這就要求盡量使生成SEI 膜的溶劑或電解質鹽的還原分解反應能緩慢均勻地進行, 從而生成薄而均勻, 致密牢固的鈍化膜, 它對電子及溶劑化的鋰離子絕緣, 而對裸鋰離子導通。另外有資料表明, 初次循環(huán)的不可逆容量越低, 石墨類陽極的安全性就越高。（7）電極材料的固相中鋰離子擴散系數是決

4、定電池極化內阻和電池大電流充放電的關鍵因素, 而鋰離子在正極材料中的插脫主要是離子鍵的復合與斷裂容易實現, 所以鋰離子在負極材料中的擴散是主要影響因素。（8）鋰離子電池隔膜是一種多孔的薄膜，阻隔正負極防止電池內部短路，但允許離子流快速通過，從而完成在電化學充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸（9）影響鋰離子電池循環(huán)性能的幾個因素循環(huán)性能對鋰離子電池的重要程度無需贅言；就宏觀來講，更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗。因而，影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素，是不得不考慮的問題。以下列舉幾個可能影響到電池循環(huán)性能因素，供參考。材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材

5、料，工藝再合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無法保證；選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問題，循環(huán)性能也可能不會差的過于離譜。從材料角度來看，一個全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的一者來決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結構變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質與對應電解液無法生成致密均勻的SEI 膜造成活性物質與電解液過早發(fā)生副反應而使電解液過快消耗進而影響循環(huán)。正負極壓實：正負極壓實過高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會一定程度上降低材料的循環(huán)性能。從理論來分析，壓實越大，相當于對

6、材料的結構破壞越大，而材料的結構是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎；此外，正負極壓實較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎。水分：過多的水分會與正負極活性物質發(fā)生副反應、破壞其結構進而影響循環(huán)，同時水分過多也不利于SEI 膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。涂布膜密度：單一變量的考慮膜密度對循環(huán)的影響幾乎是一個不可能的任務。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數的差異。對同型號同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相當于增加一層或多層卷繞或疊片層數，對應增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)?？?/p>

7、慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些，當然太薄的膜密度涂布時的誤差可能更難控制，活性物質中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負面影響，更多的層數意味著更多的箔材和隔膜，進而意味著更高的成本和更低的能量密度。負極過量：負極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對循環(huán)性能的影響也是一個考量。對于鈷酸鋰加石墨體系而言，負極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常見。若負極過量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結構變化甚微但是負極結構被破壞嚴重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過早下降。電解液量：電解液量不足對

8、循環(huán)產生影響主要有三個原因，一是注液量不足;二是雖然注液量充足但是老化時間不夠或者正負極由于壓實過高等原因造成的浸液不充分; 三是隨著循環(huán)電芯內部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足電解液缺失對電芯性能的影響。對第三點，正負極特別是負極與電解液的匹配性的微觀表現為致密且穩(wěn)定的SEI 的形成，而肉眼可見的表現，既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI 膜一方面無法有效阻止負極與電解液發(fā)生副反應從而消耗電解液，另一方面在SEI 膜有缺陷的部位會隨著循環(huán)的進行而重新生成SEI 膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯，若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后

9、電解液已經消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。測試的客觀條件：測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電芯的接觸內阻等外界因素，都會或多或少影響循環(huán)性能測試結果。不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同?？偨Y：如同木桶原則一樣，諸多的影響電芯循環(huán)性能的因素當中，最終的決定性因素，是諸多因素中的最短板。同時，這些影響因素之間，也都有著交互影響。在同樣的材料和制成能力下，越高的循環(huán)，往往意味著越低的能量密度，找到剛好滿足客戶需求的結合點，盡量保證電芯制成的一致性，方是最重要的任務所在。（10）實際應

10、用中材料的比表面積大小的影響比表面積是指單位質量物質的總表面積, 即每克物質總表面積, 單位為 m2/g。比表面積是粉體材料. 特別是超細粉和納米粉體材料的重要特征之一，粉體的顆粒越細，其比表面積越大，其表面效應, 如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越強。比表面的測量利用BET 原理, 采用氮氣吸脫附方法測得。只是一個參考值。表面積大了，鋰離子遷移量就能容納更多，電解液和負極界面接觸的機會越多，界面反應活性高，發(fā)生副反應的可能性也變大，同時大的表面積也意味著會形成更多的SEI 膜，電池內阻大，阻礙大倍率充放電。電池的電性能就會隨之下降。比表越大倍率性能就越好，但加工性能和容量就越差。表面積大

11、有助吸液，當然也易吸水，還要看你設計，還是那句適合的就是好的。（11）正極材料的PH 值怎么測？有的是1:10的比例測量，有的是1：9的比例測量的，不過根據測量中總是有誤差，所以這兩種測量的結果相差不大。稱取5.0g 試樣，放入100ml 燒杯中，加入50ml 蒸餾水，用玻璃棒攪拌5分鐘，靜置30min ，待測。（12）鋰電池在涂布烘烤后為什么需要輥壓？如何來判斷輥壓效果？主要的目的就是提高單位體積容量。材料有一個參數叫做壓實密度，鈷酸鋰4.0左右，錳酸鋰2.8左右，三元材料3.3左右，也就是說同樣的體積下可以容納更多的活性物質材料，從而提高容量。材料壓好了，表面更加的光滑，減少掉粉，高內阻。

12、振實密度與材料的粒徑，比表面積有關。粒徑小，比表面積大，振實密度就??；反之粒徑大，比表面積小，振實密度就大。（13）在實驗室進行磷酸鐵鋰正極材料測試時，為了得到較高的克容量，會在涂膜（涂布）時盡量涂薄一點，而鋰電池的正負極材料在與電解液接觸時，會生成SEI 膜，SEI 膜對保護電極免受電解液的侵蝕有用，但在形成過程中要消耗Li 離子，這也就減少了有效的活性物質，請問，怎么解決這個問題，即能保證涂膜的厚度很?。ǔ浞烹姇r能完全被激活），又能保證SEI 膜形成時消耗的Li 離子不至于影響它的克容量？如果是測材料可容量，何必用石墨負極了，用半電池就行了。就是負極用鋰片做負極，一般是做出紐扣電池進行測試

13、（詳見碩士論文）。材料全電池測試，是看綜合性能，根據產品特點來設計面密度。（14）淺談游離鋰離子含量對于三元材料的影響隨著三元材料使用的廣度和深度的不斷擴大，無論是電池廠家還是材料廠家，越來越重視游離鋰離子含量這一指標，引起重視的原因主要由兩個：1. 鎳含量越高的三元中游離鋰離子的含量一般也越高，無論是從能量密度角度出發(fā)還是從降低成本的角度出發(fā)，游離鋰離子含量控制也被搬上臺面。2. 隨著電池廠家在三元材料使用中遇到的諸如電極加工性能，高溫性能甚至安全性能的要求越來越高，且越來越多的研究表明這些問題都直接或者間接的受到游離鋰離子含量的影響，尋求游離鋰離子含量盡可能低的三元材料則成為一些前沿電池廠

14、家從正極材料角度解決三元一系列問題的手段。游離鋰離子在這里是指三元材料表面的鋰的氧化物，氫氧化物以及碳酸鹽類等，首先來了解游離鋰離子對于電池的危害：1. 電極加工性能。由于這些鋰的化合物為堿性，游離鋰離子含量升高，會使材料PH 值升高，影響電極加工性能，如果電池廠車間水分含量控制能力不強，或者沒有注意對于材料的烘烤，很容易使?jié){液粘稠甚至出現凝膠狀。2. 高溫性能。有一個客戶做過驗證，如果游離鋰離子含量過高，在高溫，尤其是85儲存這個條件下產氣量會比較嚴重，雖然產氣量和正極與電解液的匹配關系很大，但是從正極材料角度來看，降低游離鋰離子含量會對于軟包85,4小時電池厚度變化率這一指標有很大的改善。

15、3. 安全性能。由于容量稍大的動力軟包電池一般都不會選用鎳含量較高的三元，所以對于游離鋰離子含量對于電池安全性影響的數據反饋目前還沒有，但是游離鋰離子含量如果過高，本身就說明材料的合成過程中結構的完整性可能控制的不是很好，肯定會對后續(xù)的電化學性能產生影響，安全性應該也是其中之一，至于究竟會有怎樣的影響，或者影響的機理是什么，隨著今后市場方面的進展，可能會有更多的了解。既然游離鋰離子含量對于三元材料的使用有如上方面的影響，如何控制游離鋰離子含量無疑是很多廠家更加關心的問題。目前國內某高端客戶對于三元材料中游離鋰離子含量的要求為300ppm 以內，而目前國內一般的523三元的這一指標都在1000p

16、pm 以上。鎳含量較低的111三元來說，很多廠家都能做到，但是對于523三元來說控制難度還是很大，如果更高鎳含量的三元的話，應該很難做到。一般通過以下方法降低游離鋰離子含量：1. 鋰含量的控制。雖然可通過降低鋰含量來降低鋰雜質含量，但如果鋰含量過低，會使材料的充放電容量和結構穩(wěn)定性方面受到影響。此外，鋰含量與鋰雜質含量并不是嚴格的正相關關系，在對應的工藝下，找到最適合的鋰含量，可以更好的平衡游離鋰離子含量和電化學性能。 2. 燒結工藝的控制。好的燒結工藝可以降低游離鋰離子含量，此外前驅體形貌的控制和燒結的溫度等，都會影響游離鋰離子含量。3. 水洗工藝。現在很多廠家都有對于三元材料水洗工藝的專利

17、，而水洗的目的就是為了減少游離鋰離子含量，降低PH 值。但是很多高端客戶并不接受經過水洗的三元材料，主要是因為水洗工藝除了會進一步提高材料的成本之外，還可能把結構中的鋰一起洗掉，產生一系列副作用。首先，游離鋰離子含量這個指標在很多材料廠家根本沒有受到重視，據我們了解，真正把這一指標建立起來用于供應商材料評估的電池廠家在國內真的是屈指可數，其實這一指標的檢驗并不復雜，用滴定法即可。其次，以上的控制方法，很多材料廠家都有了解，但是如何真正的做好，把這些理論成功的在產業(yè)化中做好，需要的是長期的經驗積累和腳踏實地的探索，這往往是對于研發(fā)投入有限的材料廠家很難做到的。最后，幾乎可以肯定的是，軟包電池是今

18、后鋰離子電池發(fā)展的一個重要方向，而想要在這一領域有所作為，三元材料的高溫產氣幾乎是不可避免的，而高電壓領域的應用對于這一指標的要求可能更加苛刻，所以有理由相信，制程控制優(yōu)異的高容量三元材料一定成為今后發(fā)展的主流。（15）放電倍率電池放電電流的大小常用" 放電倍率" 表示，即電池的放電倍率用放電時間表示或者說以一定的放電電流放完額定容量所需的小時數來表示，由此可見，放電倍率表示的放電時間越短，即放電倍率越高，則放電電流越大。（放電倍率=額定容量/放電電流）。根據放電倍率的大小，可分為低倍率（<0.5C）、中倍率（0.5-3.5C ）、高倍率（3.5-7.0C ）、超高倍

19、率（>7.0C）如：某電池的額定容量為20Ah ，若用4A 電流放電，則放完20Ah 的額定容量需用5h ，也就是說以5倍率放電，用符號C/5或0.2C 表示，為低倍率。mAh/g是指材料的克容量，是對材料容量性能的衡量標準；也可以是質量比容量，通常指一只電池能做到的最大容量與重量的比，用來衡量相同材料下的設計制造技術。電池容量電池的電容量常簡稱為容量，單位為庫化或安時。理論容量：系指根據參加電化學反應的活性物質電化當量數計算得到的電量，通常理論上電化當量物質（1電化當量物質的量等于活性物質的原子量或分子量除以反應中的電子數）將放出1法拉第電量，即96500C 或26.8Ah 。 額定容

20、量：系指在設計和生產電池時，規(guī)定或保證在指定的放電條件下，電池應該放出的最低限度的電量。實際容量：系指在一定的放電條件下，即在一定的放電電流和溫度下，電池在終止電壓前所能放出的電量。（16）鋰電正極材料主流技術將共存發(fā)展現有鋰離子充電電池的主流正極材料包括鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、三元材料（LiNiMnCoO2）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。雖然主流正極材料在許多領域已取得廣泛應用，但在性能和價格方面各具優(yōu)缺點，因此業(yè)界對現有正極材料的改進和新型正極材料的研發(fā)從未停止。對鋰電正極材料技術的進一步研發(fā)工作，主要集中在提高比容量、降低成本、提高循環(huán)特性和提高安全性等方面。

21、鋰電行業(yè)普遍的開發(fā)的目標是在20152020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達到現有的約2倍，即200300Wh/kg。由于現有主流正極材料的理論容量都在200mAh/g以下，要實現上述目標，必須尋找超過200mAh/g的新材料，或是使用能夠將目前只有4V 左右的對鋰電位提高到5V 左右的5V 類正極材料，以增加能量密度。一方面，能夠實現超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V 類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。另一方面，雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠實現高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P注。其中，目前已經實用化的LiFePO4對

22、鋰電壓僅為3.4V 左右，而正在開發(fā)中的磷酸錳鋰（LiMnPO4）的對鋰電位達到4.1V 。 在橄欖石類材料中，日本GS 湯淺公司正在開發(fā)的磷酸釩鋰（Li3V2(PO43）不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當，理論容量也高達197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4高出25mAh/g以上。而且，對鋰電位可以達到3.8V 左右，比LiFePO4高0.4V 左右。應用該材料，該公司已經制作出了試驗用電池產品。亞化咨詢認為，數碼電子設備、電動工具和電動車對鋰電池在需求上各不相同。即使電動車，電動自行車、電動家用轎車和電動公交大巴對鋰電池需求也有差異。因此，對鋰電池性能的差異化需求，將使各

23、種主流鋰電正極材料都能夠在市場中得到合適的應用。未來鋰電正極材料將出現主流技術共存發(fā)展的局面，而業(yè)界對于主流成熟技術的改進和對前沿新技術的開發(fā)也將不會停止。（17）鈦酸鋰電池很難避免脹氣情況的原因？應該是比表面大，容易吸水造成的吧，個人愚見. 顆粒小，易吸水，且環(huán)境水分控制不夠等等（18）一家之言:磷酸鐵鋰和三元材料最近看了很多關于哪種材料更適合電動汽車電池的新聞和專家論文，無外乎從材料的合成工藝和成本方面考慮。本人對兩種材料有如下的看法：個人認為磷酸鐵鋰在長期的應用階段，因其導電性差和密度低且改善的方法有限，比較適合短距離和速度較低的交通工具上使用。尤其是其耐高溫性能的這一優(yōu)點（55運行基本

24、上沒有大問題），因此個人認為比較適合電動自行車。本文將重點介紹一下三元材料：三元材料以其獨特的魅力，究其原因，有幾點： 1. 材料的結構比較獨特，層狀結構和尖晶石結構。層狀結構的居多，層狀結構類似于樓房的樓層，鋰離子可以有序的嵌入或脫出正極材料本體；尖晶石結構因材料內部含有很多的四面體和八面體間隙，鋰離子也可有較多的儲存通道；如果負極配上近期很火的鈦酸鋰材料（該材料也為尖晶石結構，具體的可以google ），無疑是行業(yè)的一次革命，高的循環(huán)壽命和安全性能。2. 在應用方面，三元材料低溫下性能比較好，零下時的放電效率將大大的高于磷酸鐵鋰。眾所周知，高溫的管理比低溫方便。低溫升到高溫的熱管理設計，比

25、較復雜，實現起來也不是很簡單。例如采用VOLT 的液體加熱方案，無疑增加了很多管道，而且安全性能不宜保證，搞不好錦上添花。 3. 在電池的應用角度，三元材料的能量密度和電壓平臺均高于磷酸鐵鋰，對提高電動汽車的續(xù)航里程有很大的幫助。4. 在BMS 方面，同樣的整車參數，可能需要磷酸鐵鋰400500只，而應用的三元材料可以降低至300多只，這方面從電池管理的角度來說，降低了系統(tǒng)的復雜程度，而且也提高了這個系統(tǒng)的安全性能。 5. 如果采用聚合物軟包電池，形狀可以隨意設計，對電動汽車的整車推廣將大有好處，可以充分的利用整車空間。6. 當前寶馬電動汽車，日韓系大都采用三元材料的體系電池，無疑有上述多方面

26、的考慮。 個人認為，電動汽車要真正的產業(yè)化，需要走軟包策略，在材料的選用方面，可以更傾向于三元，而非磷酸鐵鋰。但LZ 沒有談三元的安全問題，不論是1:1:1，還是5:3:2，不摻LMO 的話都無法滿足電動汽車的安全要求。若使用純三元材料做電動汽車或電動大巴電池，估計不只是起火的問題了。（19）SEI 膜的成膜機理及影響因素分析在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中, 電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應, 形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層, 具有固體電解質的特征, 是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導體,Li+可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出, 因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質

27、界面膜”( solid electrolyte interface ,簡稱SEI 膜。正極確實也有層膜形成, 只是現階段認為其對電池的影響要遠遠小于負極表面的SEI 膜, 因此本文著重討論負極表面的SEI 膜（以下所出現SEI 膜未加說明則均指在負極形成的）。負極材料石墨與電解液界面上通過界面反應能生成SEI 膜, 多種分析方法也證明SEI 膜確實存在, 厚度約為100120nm ,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3 、LiF 、Li2O 、LiOH 等和各種有機成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li 2 等。 SEI 膜的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響。一方面,SE

28、I 膜的形成消耗了部分鋰離子, 使得首次充放電不可逆容量增加, 降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機溶劑不溶性, 在有機電解質溶液中能穩(wěn)定存在, 并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜, 從而能有效防止溶劑分子的共嵌入, 避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞, 因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此, 深入研究SEI 膜的形成機理、組成結構、穩(wěn)定性及其影響因素, 并進一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑, 一直都是世界電化學界研究的熱點。1. SEI 膜的成膜機理早在上世紀70年代, 人們在研究鋰金屬二次電池時, 就發(fā)現在金屬鋰負極上覆蓋著一層鈍化膜, 這層膜在電池充放

29、電循環(huán)中起著非常重要的作用。隨著對這種現象研究的深入, 研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機理, 并依靠這些機理, 相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當中,SEI 膜模型得到人們普遍的應用, 因此人們習慣于把這種鈍化膜稱為SEI 膜。 1.1. 鋰金屬電池早期, 人們對鋰金屬電池研究較多。對于鋰金屬電池負極上的鈍化膜, 一般認為是極其活潑的金屬Li 與電解液中的陰離子反應, 反應產物(大多不溶 在金屬鋰表面沉積下來, 形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應式有: PC + 2 e - + 2Li+ CH3CH(OCO2Li CH2 (OCO2Li + CH3CH=CH2 2

30、EC + 2 e - + 2Li+ (CH2OCO2Li 2 + CH2 =CH2 雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集, 然而其研究結果對鋰離子電池的機理研究有極其重要的指導意義。鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨 作負極, 在SEI 膜形成的過程中, 負極表面所發(fā)生的反應與金屬鋰負極相類似。Aurbach 等認為可能的反應是由EC 、DMC 、痕量水分及HF 等與Li+反應形成(CH2OCO2Li2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH 、Li2CO3 、LiF 等覆蓋在負極表面構成SEI 膜, 同時產生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學反應如

31、下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例 : 2EC + 2e - + 2Li + (CH2OCO2Li2 + CH2=CH2 ；EC + 2e - + 2Li + LiCH2CH2OCO2Li ；DMC + e - +Li + CH3?+ CH3OCO2Li +And/or CH3OLi + CH3OCO?；traceH2O + e - +Li + LiOH + 1/2H2 ；LiOH + e - +Li + Li2O + 1/2H2 ；H2O + (CH2OCO2Li2 Li2CO3 + CO ；2CO2 + 2e - + 2Li + Li2CO3 + CO ；LiPF

32、6 + H2O LiF + 2HF + PF3O ；PF6- + ne - + nLi + LiF + LixPFy ；PF3O + ne - + nLi + LiF +LixPOFy ；HF + (CH2OCO2Li2 ,LiCO3 LiF + (CH2COCO2H2 ,H2CO3 (sol. SEI膜持續(xù)生長, 直到有足夠的厚度和致密性, 能夠阻止溶劑分子的共插入, 保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時, 氣體的產生機理也推動了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當前的研究仍處于定性階段, 深入至定量的研究及各種成分的影響分析, 將成為下一步的研究重點及難點, 其研究結果也將更富有指導意義。 SEI 膜的影響因

33、素，SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應產物 , 它的組成、結構、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質決定 , 同時也受到溫度、循環(huán)次數以及充放電電流密度的影響負極材料的影響負極材料的各種性質 , 包括材料種類、電極組成及結構、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI 膜的形成有著至關重要的影響。人們對各種類型的碳負極材料 , 包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進行了深入研究, 結果表明材料的石墨化程度和結構有序性不同 , 所形成 SEI 膜的各種性質也不同; 即使對同一種碳材料 , 微粒的表面不同區(qū)域 (基礎面和邊緣面 ,所形成的 SEI 膜也有很大差異。 Kang9對

34、碳負極形成 SEI 膜進行了研究 , 分析表明在這幾種碳材料中, 熱解碳形成的SEI 層較厚, 而高定向熱解石墨 ( HOPG 上形成的 SEI 膜較薄。 Edstrom 等12 對中間相碳微球 (MCMB 和石墨作負極的 SEI 膜的熱力學穩(wěn)定性進行研究。實驗證明 , 負極 SEI 膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進行升溫處理 , 雖然各種碳負極剝落的起始溫度基本一致 , 但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 , 這些差異主要是由電極的表面結構孔隙率和粒子大小不同造成的。電解質的影響一般認為作為溶質的支持電解質鹽比溶劑更易還原, 還原產物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質

35、鋰鹽中LiClO4的氧化性太強, 安全性差。LiAsF6 對碳負極電化學性能最好, 但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,6080 左右就有少量分解成為LiF 。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進行中。電解質鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同, 造成SEI 膜的形成電位和化學組成有差別。用含 Cl 、F 等元素的無機鋰鹽作電解質時,SEI 膜中就會有這些電解質的還原物存在。實驗表明10 ,在含有 Cl 和 F 的電解液中，SEI 膜中的 LiF 、的含量都很高 , 這可能 LiCl 是以下反應所致15 : LiPF6 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + POF3 (g

36、 LiBF4 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + BOF(s 并且 , 無機鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6 (solv LiF (s + PF5 (s 由于在熱力學上生成無機鋰化合物的傾向較大 , 故使得所生成的 SEI 膜能更穩(wěn)定地存在 , 從而減弱 SEI 膜在電化學循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 為四丁基銨離子 作電解質時 , 采用EIS 分析發(fā)現后者的阻抗顯著增大 , 這主要是因為 TBA+體積較大 , 嵌入后使石墨層間距擴張較大 , 所以造成石墨電極的嚴重破壞16

37、。溶劑的影響研究表明 , 電解液的溶劑對SEI 膜有著舉足輕重的作用 , 不同的溶劑在形成SEI 膜中的作用不同。在PC 溶液中，形成的SEI 膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應，產生不可逆容量。在純 EC 做溶劑時, 生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi2 , 而加入DEC 或DMC 后, 形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然, 后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC 是生成SEI 膜的主要來源，只有EC 發(fā)生了分解， DEC 和DMC 的主要作用是提高溶液的電導率和可溶性, 而不在于參與SE

38、I 膜的形成。有機電解質的溶劑一般需要具有高電導率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點, 這就要求溶劑的介電常數高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC 、EC 等極性強，介電常數高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂 、DEC (二乙基碳酸脂 等粘度低，但介電常數也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC 十DEC ，EC+DMC等。 Peled 等14 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明, 雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層, 同時易

39、于產生溶劑共嵌入而使碳電極破壞, 但PC 的加入卻有利于提高電極高溫循環(huán)性能, 具體原因有待于進一步研究。溫度的影響一般認為, 高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差, 這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇, 而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。 Ishiikawa17 在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現, 在- 20 時生成SEI 膜循環(huán)性能最好, 這是因為低溫時形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson15則認為高溫條件下, 原來的膜進行結構重整, 膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結構, 從而使得電解液與電極產生進一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池

40、制造商中普遍采用的化成后在30 60 之間保溫老化, 以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能, 就是基于在較高溫度下SEI 膜的結構重整之說電流密度的影響電極表面的反應是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應。由于各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同, 所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同, 膜的組成也不同。Doll é18 在研究SEI 膜時發(fā)現, 電流密度對膜的厚度影響不大, 卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 則延遲到電極放電結束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi 沒有在膜中出現，膜中只含有Li2CO3 ,這使

41、得膜的電阻變小，電容增大。Hitoshi Ota19 等人在對以PC(碳酸丙稀酯 和ES(亞硫酸乙烯酯 基電解液系統(tǒng)的碳負電極進行研學手段對SEI 膜形成機理作了介紹。試驗研究表明: SEI 膜的產生主要是由PC 和ES 的分解而形成的, 且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結構主要取決于電流密度。如果電流密度高,SEI 膜的無機組分首先在該高電位下形成, 鋰離子的插入開始, 此后SEI 膜的有機組分形成。而當電流密度較低時, 從初始電位開始(1.5 V ,versus Li/ Li + ,SEI 的有機組分立即形成。 SEI 膜的改性根據 SEI 膜的形成過程、機理及其性能特征 , 人

42、們采用各種方法對SEI 膜進行改性 , 以求改善其嵌脫鋰性能 , 延緩 SEI 膜的溶解破壞 , 增強穩(wěn)定性 , 同時減少 SEI 膜形成過程中鋰離子的損失。目前 , 對SEI 膜的改性主要是通過對碳負極和電解液改性實現的。碳負極改性碳負極的改性方法有多種：包覆、機械研磨、表面成膜都是有效的方法。對石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫熱處理、惰性氣體清洗以及低溫預處理都能在一定程度上改善電極表面的 SEI 膜 , 增強其穩(wěn)定性與循環(huán)性能 , 減少不可逆容量 , 增大充放電效率。包覆是一種有效的改性方法 , 可以使負極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要歸因于石墨外表面包上一層碳殼 , 能形成薄而致

43、密的SEI 膜 , 有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入 , 阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分 , 使電極的微孔增加 , 形成的 SEI 膜有利于 Li 離子的通過; 同時它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的 SEI 膜 , 從而大大增強了膜的穩(wěn)定性。電解液在SEI 膜的改性方面 , 電解液是另一個重要的方面。在選擇合適電解液的基礎上通過加入合適添加劑 , 能夠形成更穩(wěn)定的 SEI 膜 , 提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。有機成膜添加劑硫代有機溶劑是重要的有機成膜添加劑，包括亞硫?；砑觿┖突撬狨ヌ砑觿S(eth

44、ylene sulfite, 亞硫酸乙烯酯 、PS(propylene sulfite, 亞硫酸丙烯酯 、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亞硫酸酯 、DES(diethyl sulfite, 二乙基亞硫酸酯 、DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亞砜 都是常用的亞硫?；砑觿?0-22，研究了發(fā)現添加劑活性基團的吸電子能力是決定添加劑在電極表面SEI 膜形成電位的重要因素，而與Li 在電解液中的溶劑化狀況無關。Ota 等20證實了亞硫酰基添加劑還原分解形成SEI 膜的主要成分是無機鹽Li2S 、Li2SO3 或Li2SO4 和有機鹽ROSO2Li ， Wrod

45、nigg 等21比較了不同亞硫酰基化合物的電化學性能，發(fā)現其在碳負極界面的成膜能力大小依次為：ES>S>>DMS>DES，指出鏈狀亞硫?；軇┎荒苡米鱌C 基電解液的添加劑，因為它們不能形成有效的SEI 膜，但可以與EC 溶劑配合使用，高粘度的EC 具有強的成膜作用，可承擔成膜任務，而低粘度的DES 和DMS 可以保證電解液優(yōu)良的導電性?；撬狨ナ橇硪环N硫代有機成膜添加劑，不同體積的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內酯、1,4-丁烷磺酸內酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫導電性能，是近年來人們看好的鋰離子電池有機電解液添加劑。鹵代有機成膜添加劑包括氟代、氯

46、代和溴代有機化合物。這類添加劑借助鹵素原子的吸電子效應提高中心原子的得電子能力，使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面。鹵代EC 、三氟乙基膦酸t(yī)ris(2,2,2-trifluoroethylphosphite, 簡稱TTFP、氯甲酸甲酯、溴代丁內酯及氟代乙酸基乙烷等都是這類添加劑2325。在PC 基電解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷1,2-bis-(trifluoracetoxy-ethane, 簡稱BTE后，電極在1.75V(vs.Li/Li+發(fā)生成膜反應25，可有效抑制PC 溶劑分子的還原共插反應，并允許鋰可逆地嵌入與脫嵌，提高碳負極的循環(huán)效率。氯甲酸甲酯、溴代丁內酯

47、的使用也可以使碳負極的不可逆容量降低60%以上。其它有機溶劑：碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, 簡稱VC 是目前研究最深入、效果理想的有機成膜添加劑。Aurbach26在1mol/L 的LiAsF6/EC+DMC(1/1電解液中加入10%的VC 后，利用分光鏡觀察電極表面，證實VC 在碳負極表面發(fā)生自由基聚合反應，生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共插反應，同時對正極無副作用。Matsuoka 等27研究了VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯(1/2電解液中的作用，證實VC 可使高定

48、向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 簡稱HOPG 電極表面裂縫的活性點失去反應活性，在HOPG 電極表面形成極薄的鈍化膜(厚度小于10nm ，該鈍化薄膜是由VC 的還原產物組成，具有聚合物結構。另據Sony 公司的專利報道，在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失，這是因為苯甲醚和電解液中EC 、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯 的還原分解產物RCO3Li 可以發(fā)生類似于酯交換的基團交換反應，生成CH3OLi 沉積于石墨電極表面，成為SEI 膜的有效成分，使得

49、SEI 膜更加穩(wěn)定有效，降低循環(huán)過程中用于修補SEI 膜的不可逆容量28。無機成膜添加劑優(yōu)良的無機成膜添加劑的種類和數目至今仍然十分有限。CO2在電解液中溶解度小，使用效果并不十分理想；相比之下，SO2的成膜效果和對電極性能的改善十分明顯，但與電池處于高電位條件下的正極材料相容性差，難以在實際生產中使用。無機固體成膜添加劑的研究最近也有了一些進展，Shin 等29在1mol/L，LiPF6/EC+DMC體系中添加飽和Li2CO3后，電極表面產生的氣體總量明顯減少，電極可逆容量明顯提高。Choi 等30利用SEM 、EDX 和FT-IR 研究電極表面結構與組成的變化，認為SEI 膜的形成是Li2

50、CO3在電極表面沉積和溶劑還原分解共同作用的結果。Li2CO3的加入一方面有助于電極表面形成導Li+性能優(yōu)良的SEI 膜，同時也在一定程度上抑制了EC 和DEC 的分解反應。在LiClO4作鋰鹽電解質的電解液中加入少量NaClO4，也可以降低電極不可逆容量，改善循環(huán)性能，這是因為Na+的加入改變了電解液內部Li+的溶劑化狀況和電極界面成膜反應的形式，SEI 膜的結2.SEI 膜的影響因素SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應產物 , 它的組成、結構、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質決定 , 同時也受到溫度、循環(huán)次數以及充放電電流密度的影響。2.1 負極材料的影響負極材料

51、的各種性質 , 包括材料種類、電極組成及結構、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI 膜的形成有著至關重要的影響。人們對各種類型的碳負極材料 , 包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進行了深入研究915 , 結果表明材料的石墨化程度和結構有序性不同 , 所形成 SEI 膜的各種性質也不同; 即使對同一種碳材料 , 微粒的表面不同區(qū)域 (基礎面和邊緣面 ,所形成的 SEI 膜也有很大差異。 Kang9對碳負極形成 SEI 膜進行了研究 , 分析表明在這幾種碳材料中 , 熱解碳形成的 SEI 層較厚, 而高定向熱解石墨 ( HOPG 上形成的 SEI 膜較薄。Edstrom 等12 對中間相碳微球

52、 (MCMB 和石墨作負極的 SEI 膜的熱力學穩(wěn)定性進行研究。實驗證明 , 負極 SEI 膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進行升溫處理 , 雖然各種碳負極剝落的起始溫度基本一致 , 但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 , 這些差異主要是由電極的表面結構孔隙率和粒子大小不同造成的。2.2. 電解質的影響一般認為作為溶質的支持電解質鹽比溶劑更易還原, 還原產物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質鋰鹽中LiClO4的氧化性太強, 安全性差。LiAsF6 對碳負極電化學性能最好, 但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,6080 左右就有少量分解成為LiF 。因此尋找新型鋰鹽的研究

53、一直在不斷進行中。電解質鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同, 造成SEI 膜的形成電位和化學組成有差別。用含 Cl 、F 等元素的無機鋰鹽作電解質時 ,SEI 膜中就會有這些電解質的還原物存在。實驗表明10 ,在含有 Cl 和 F 的電解液中 ,SEI 膜中的 LiF 、的含量都很高 , 這可能 LiCl 是以下反應所致15 : LiPF6 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + POF3 (g LiBF4 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + BOF(s 并且 , 無機鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6 (solv LiF (s

54、+ PF5 (s由于在熱力學上生成無機鋰化合物的傾向較大 , 故使得所生成的 SEI 膜能更穩(wěn)定地存在 , 從而減弱 SEI 膜在電化學循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 為四丁基銨離子 作電解質時 , 采用EIS 分析發(fā)現后者的阻抗顯著增大 , 這主要是因為 TBA+體積較大 , 嵌入后使石墨層間距擴張較大 , 所以造成石墨電極的嚴重破壞16。 2.3. 溶劑的影響研究表明 , 電解液的溶劑對SEI 膜有著舉足輕重的作用 , 不同的溶劑在形成SEI 膜中的作用不同。在PC 溶液中，形成的SEI 膜不能完全覆蓋表面，電解液

55、很容易在石墨表面反應，產生不可逆容量。在純 EC 做溶劑時, 生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi2 ,而加入DEC 或DMC 后, 形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然, 后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC 發(fā)生了分解， DEC 和DMC 的主要作用是提高溶液的電導率和可溶性, 而不在于參與SEI 膜的形成。有機電解質的溶劑一般需要具有高電導率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點, 這就要求溶劑的介電常數高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC 、EC 等極性強，介電常數高，

56、但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂 、DEC (二乙基碳酸脂 等粘度低，但介電常數也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC 十DEC ，EC+DMC等。Peled 等14 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明, 雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層, 同時易于產生溶劑共嵌入而使碳電極破壞, 但PC 的加入卻有利于提高電極高溫循環(huán)性能, 具體原因有待于進一步研究。 2.4. 溫度的影響一般認為, 高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和

57、電極循環(huán)性能變差, 這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇, 而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa17 在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現, 在- 20 時生成SEI 膜循環(huán)性能最好, 這是因為低溫時形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson15則認為高溫條件下, 原來的膜進行結構重整, 膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結構, 從而使得電解液與電極產生進一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 60 之間保溫老化, 以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能, 就是基于在較高溫度下SEI 膜的結構重整之說。 2.5. 電流密度的

58、影響電極表面的反應是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應。由于各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同, 所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同, 膜的組成也不同。Doll é18 在研究SEI 膜時發(fā)現, 電流密度對膜的厚度影響不大, 卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 則延遲到電極放電結束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi 沒有在膜中出現，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大?？偨Y：1優(yōu)化電極界面SEI 膜的組成和其他物理化學；2如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI 膜，人們仍在實；（20）常用鋰離子電池

59、導電劑的特性：A 、導電碳黑的特點是粒徑小，比表面積特別大，導電； B 、導電石墨的特點是粒徑接近正負極活性物質的粒徑； C 、SP-Li 的特點是粒徑小，和導電碳黑差不多；D 、科琴黑是目前比較前沿的超級導電炭黑，目前鋰電； E 、碳納米管是近年新興總結：1優(yōu)化電極界面SEI 膜的組成和其他物理化學特性，增加電極可逆容量，延長循環(huán)壽命，同時 提高電解液的電導率，減小極化，提高電極高倍率充放電性能2 如何通過優(yōu)化電解液組分優(yōu)化SEI 膜，人們仍在實驗基礎。通常認為，EC 與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子蓄電池的優(yōu)良的負極相容性電解液，例如EC/DEC基電解液是熱解碳電極的優(yōu)良電解液體系，EC/DE