PTA合成工藝簡介

1、PTA生產(chǎn)技術(shù)及工藝流程簡述目前世界PTA生產(chǎn)廠家采用的技術(shù)雖有差異，但歸納起來，大 致可分為以下兩類：（1）精PTA工藝此工藝采用催化氧化法將對二甲 苯（PX）氧化成粗TA，再以加氫還原法除去雜質(zhì)，將CTA精制成 PTA。這種工藝在PTA生產(chǎn)中居主導(dǎo)地位，代表性的生產(chǎn)廠商有：英 國石油（BPX杜邦（Dupont X三井油化（MPC）、道化學(xué)-因卡 （Dow-INCA ）、三菱化學(xué)（MCC）和因特奎薩（Interquisa ）等。 （2 ）優(yōu)質(zhì)聚合級對苯二甲酸（QTA EPTA）工藝此工藝采用催化氧 化法將PX氧化成粗TA ,再用進(jìn)一步深度氧化方法將粗TA精制成聚 合級TA。此工藝路線的代表生

2、產(chǎn)廠商有三菱化學(xué)（MCC X伊斯特 曼（Eastman ）、杜邦（Dupont）、東麗（Toray）等。生產(chǎn)能力約 占PTA總產(chǎn)能的16%。兩種工藝路線差異在于精制方法不同，產(chǎn)品 質(zhì)量也有所差異。即兩種產(chǎn)品所含雜質(zhì)總量相當(dāng)，但雜質(zhì)種類不一樣。 PTA產(chǎn)品中所含PT酸較高（200ppm左右）,4 - CBA較低（25ppm 左右），而QTA （或EPTA）產(chǎn)品中所含雜質(zhì)與PTA相反，4 - CBA 較高（250ppm左右），PT酸較低（25ppm以下' 兩種工藝路線 的產(chǎn)品用途基本相同，均用于聚酯生產(chǎn)，最終產(chǎn)品長短絲、瓶片的質(zhì) 量差異不大。目前，鉆-鎰-溴三元復(fù)合體系是PX氧化的最佳催化

3、劑， 其中鉆是最貴的，所以目前該方面的一直進(jìn)行降低氧化催化劑能耗的研究。PTA生產(chǎn)過程中所用TA加氫反應(yīng)催化劑為Pd/C,目前研究 的主要問題是如何延長催化劑的使用壽命。工業(yè)化的精對苯二甲酸制備工藝很多，但隨著生產(chǎn)工藝的不斷發(fā) 展，對二甲苯高溫氧化法成為制備精對苯二甲酸的最主要的生產(chǎn)工 藝，這種工藝在對苯二甲酸的制備工藝中占有絕對優(yōu)勢。對二甲苯高 溫氧化工藝是在高溫、高壓下進(jìn)行的，副反應(yīng)較多；而且由于溫度高、 壓力大對設(shè)備本身的要求就高。因此工藝改進(jìn)主要就集中在降低氧化 反應(yīng)溫度和降低氧化反應(yīng)的壓力兩個方面。目前，擁有這一專利技術(shù) 的公司主要有美國Amoco公司、英國ICI公司和日本三井油化公

4、司， 我國曾在不同時期引進(jìn)過這三家公司的專利技術(shù)。近年，我國對苯二 甲酸的工藝也取得了很大的進(jìn)展。（1）對二甲苯（PX）高溫氧化法。對二甲苯高溫氧化法由氧化、 精制和輔助系統(tǒng)組成。該工藝以對二甲苯為原料，經(jīng)空氣催化氧化、 加氫精制、結(jié)晶分離等工序制成。催化氧化是對二甲苯在催化劑存在 下，于190-230，壓力1.27-2.45MPa的條件下，用空氣氧化得 到粗對苯二甲酸。加氫精制是將對二甲苯氧化過程中尚未反應(yīng)完全的 4-羥基苯甲醛（4-BCA）轉(zhuǎn)化為可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加 氫精制反應(yīng)要在較高壓力（約6.8MPa）和較高溫度（約280）的條 件下進(jìn)行。對苯二甲酸加氫產(chǎn)物再經(jīng)結(jié)晶分離和

5、干燥，就得到可用于纖維生產(chǎn)的精對苯二甲酸。對二甲苯高溫氧化法流程簡單，反應(yīng)迅速， 收率可達(dá)90以上。（2）高溫氧化工藝改進(jìn)。Amoco公司對高溫氧化法工藝進(jìn)行 了改進(jìn)，使氧化反應(yīng)溫度降至193-200的范圍，反應(yīng)壓力也相應(yīng) 降到1.45MPa。改進(jìn)后每噸PTA的PX消耗量減少14kg。三井油化 公司在Amoco高溫氧化工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了三井Amoco工藝。 該工藝提高了催化劑中鉆/鎰比和溶劑比，同時為保持溶劑濃度穩(wěn)定， 氧化反應(yīng)器頂部增加分離塔，除去反應(yīng)體系中的水。這種工藝可將氧 化反應(yīng)溫度降至185-195，反應(yīng)壓力降至0.9-1.1MPa，相應(yīng)副反 應(yīng)減少，同時母液循環(huán)比相應(yīng)提高，催化劑

6、可循環(huán)使用，減少了催化 劑的用量。（3）溫和反應(yīng)條件的對苯二甲酸工藝。高溫氧化工藝需要高溫、 高壓，很多公司嘗試開發(fā)反應(yīng)條件溫和的對苯二甲酸工藝，這些工藝 中比較成功的有三菱公司開發(fā)的QTA工藝，日本丸善公司開發(fā)的 MTA工藝以及鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝。MTA工藝適當(dāng)?shù)丶哟蟠呋瘎┑逆?鉆比、溶劑比和氧化空氣用 量，氧化后的產(chǎn)品再實行補充氧化，并添加少量三聚乙醛，強化氧化 反應(yīng)設(shè)備，使中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。通過充分氧化使得工藝不需 要再進(jìn)行加氫還原精制。這種工藝反應(yīng)條件溫和，但反應(yīng)時間較長，原料PX、催化劑和乙酸的消耗較高，并且產(chǎn)品中雜質(zhì)對羧基甲醛的 含量較高，產(chǎn)品只能用于制備纖維級聚酯。

7、鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝是對Eastman專利技術(shù)的改進(jìn)，這 種工藝的反應(yīng)溫度和壓力明顯低于高溫氧化工藝的條件，氧化反應(yīng)溫 度為163，壓力為0.62MPa。氧化反應(yīng)采用鉆鎰催化劑，催化劑 濃度較高，鉆鎰比達(dá)22，高于高溫氧化工藝。氧化反應(yīng)混合物僅需 經(jīng)過離心分離，即可進(jìn)入傳統(tǒng)加氫精制，無須經(jīng)過結(jié)晶、干燥和儲存， 隨著繼續(xù)通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步降低產(chǎn)品中對羧基苯甲醛含量， 即得到精對苯二甲酸產(chǎn)品。當(dāng)今PTA技術(shù)發(fā)展以降低投資、減少物耗能耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量、 最終增強競爭力為核心。明顯的技術(shù)發(fā)展趨勢是生產(chǎn)系列大型化、工 藝流程簡化、裝置布局緊湊，工藝操作低溫、低壓，以及強化環(huán)保設(shè) 施等。最新技

8、術(shù)是采用使用醋酸鎰和醋酸鉆等催化劑和醋酸的對二甲 苯液相空氣氧化法生產(chǎn)技術(shù)，在反應(yīng)中產(chǎn)生的水分由回收系統(tǒng)除去， 醋酸和催化劑一起回收，回到反應(yīng)器。對苯二甲酸用分離精制工藝蒸 發(fā)除去未反應(yīng)的二甲苯和水分進(jìn)行高純度化。一部分PTA裝置將投 入原料從PX切換成間二甲苯，生產(chǎn)間苯二甲酸，即PTA裝置可以轉(zhuǎn) 換化。2002年8月，英國諾坦格姆大學(xué)的研究集團(tuán)與杜邦聚酯技術(shù) 公司共同開發(fā)了由使用超臨界水的對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)。另外ICI公司發(fā)明了一種新的噴射器，可將結(jié)晶閃蒸蒸汽噴射到 加氫漿料中，提高能量利用率，采用這種方法可提供加氫進(jìn)料預(yù)熱所 需的50能量。ICI還提出了一種集過濾和洗滌于

9、一體的新工藝，可 省去傳統(tǒng)工藝中常壓閃蒸結(jié)晶、離心分離、二次打漿洗滌以及最終離 心分離等工序。最近一篇專利中對該工藝進(jìn)行了簡化，只采用單臺過 濾洗滌設(shè)備，該設(shè)備為多室?guī)竭^濾機，可同時進(jìn)行多段洗滌。對于 干燥過程，ICI公司的一篇專利中講述了用帶式過濾機中的水洗滌置 換出粗對苯二甲酸濾餅中的醋酸，再將濾餅直接加工成加氫精制用的 水相漿料。Amoco高溫氧化工藝是目前運用最廣泛的工藝。近10年來， 沒有產(chǎn)生新的PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)，但原由工藝卻有了大幅度的改進(jìn)， 主要表現(xiàn)在：氧化工藝參數(shù)優(yōu)化，如大部分Amoco專利文獻(xiàn)中，醋 酸與PX比均采用2.3-3.5 : 1，而大部分ICI專利中，醋酸與PX

10、比 一般采用4 : 1。由于生成1摩爾的PTA會同時生成2摩爾的水，因 此采用高濃度的醋酸，可以減少反應(yīng)器中的液相混合物中的水濃度的 增加。ICI發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)器中的液相混合物中的水濃度特別重要，氧 化反應(yīng)器的汽相比液相比液相對設(shè)備防腐性能要求高，并已鑒定出這 種差異的因素是由于汽相中水組分含量高所造成的，若調(diào)節(jié)液相中水 濃度在4-8的范圍內(nèi)，可用二相不銹鋼代替鈦材制造氧化反映器或其 中構(gòu)件。目前Amoco、ICI等氧化工藝參數(shù)均不完全相同，且各自 認(rèn)為自己的氧化參數(shù)最佳。目前生產(chǎn)PET的工藝技術(shù)中處于主導(dǎo)地 位的是PTA法連續(xù)生產(chǎn)工藝。該領(lǐng)域工藝流程已從6釜向3釜、2 釜流程演進(jìn)，規(guī)模增大(6

11、00-900t/d),新型聚酯裝置比傳統(tǒng)裝置的 成本約底25,生產(chǎn)成本低40。PTA由對二甲苯在醋酸溶劑中進(jìn)行液相氧化制取，采用醋酸鉆催 化劑。氧化反應(yīng)條件大體是：溫度185-200，壓力0.98-1.5MPa， 在立式罐反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氣液相鼓泡反應(yīng)。BP和杜邦公司擁有專有技 術(shù)，三菱化學(xué)、伊斯曼化學(xué)和三井化學(xué)公司也有競爭性工藝。PTA生 產(chǎn)工藝可分為兩類：一類是先將對二甲率PX)經(jīng)空氣氧化，制得粗對 苯二甲酸(CTA)，然后，將CTA精制成PTA，亦稱二步法。另一類是 由PX只經(jīng)氧化反應(yīng)，就可制得PTA，亦稱一步法。二步法與一步法 的主要區(qū)別在于：二步法制得的PTA中，雜質(zhì)4-羧基苯甲醛(4-

12、CBA) 的含量在25x10人-6以下，而一步法制得的PTA中，4-CBA含量為 200x10人-6-300x10人-6。后者又稱為中純度對苯二甲酸(MTA)。BP公司環(huán)保型工藝BP公司最近開發(fā)了環(huán)保型PTA生產(chǎn)工 藝，可使廢水和氣體污染排放減少3倍，固體廢物減少一半，揮發(fā)性 有機化合物(VOC)排放基本消除。該工藝應(yīng)用于我國珠海和我國臺灣 的PTA裝置，以及美國新建的70萬t/aPTA裝置中。連續(xù)法綠色工藝英國諾丁漢(Nottingham)大學(xué)與杜邦聚酯 技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對二甲苯生產(chǎn)對苯二 甲酸的連續(xù)法綠色工藝。對二甲苯先被氧部分氧化，氧就地從過氧化 氫在預(yù)熱

13、器中分解產(chǎn)生，在ScH2O中和400下，再用溴化鎰進(jìn)行 催化，可高產(chǎn)率地得到對苯二甲酸，選擇性超過90。與現(xiàn)有工藝相 比，該反應(yīng)路線可大大提高能效和減少廢物。在常規(guī)的對二甲苯在醋 酸中氧化生產(chǎn)對二甲苯的路線中，水的存在降低了溴化鎰催化劑的活 性。新工藝路線在ScH2O中進(jìn)行反應(yīng)，因為超臨界流體的極性低于 液體水的極性，催化劑不會有太大的失活。揚子石化精對苯二甲酸成套技術(shù)我國由揚子石化、浙江大學(xué)、 華東理工大學(xué)共同承擔(dān)的中國石化十條龍攻關(guān)項目之一的揚子石 化精對苯二甲酸(PTA減套技術(shù)開發(fā)已取得較大進(jìn)展，多項技術(shù)填補 了國內(nèi)空白或達(dá)到國際水平。特別是成套工藝包中PX氧化主要技術(shù) 指標(biāo)達(dá)到20世紀(jì)

14、90年代末國內(nèi)引進(jìn)裝置的技術(shù)水平。TA精制技術(shù) 經(jīng)濟指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平。轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機的國產(chǎn)化 研究、小流量高溫高壓高速離心泵研究，填補了 PTA精制生產(chǎn)中國 產(chǎn)化轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機的空白。PTA加氫精制過程反應(yīng)研究項目打通 了裝置全流程。加氫后物料中4-CBA含量優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。同時，揚子石化獨立開發(fā)了國內(nèi)第一套連續(xù)式PTA加氫精制過程模擬裝置， 現(xiàn)已投入試驗研究。這些技術(shù)將在揚子石化新一輪PTA裝置改造中 得以應(yīng)用。CTP-H杷碳催化劑中國石油遼陽石化公司聚酯廠年產(chǎn)28萬 tPTA生產(chǎn)裝置的應(yīng)用實踐表明，由上海石化科技開發(fā)公司生產(chǎn)的 CTP-n杷碳催化劑的加氫精制處理能力已達(dá)到3

15、萬倍，這表明該催 化劑已達(dá)到當(dāng)前國際先進(jìn)水平。CTP-n杷碳催化劑于2001年5月 31日起在遼化公司聚酯廠得到工業(yè)應(yīng)用，該催化劑加氫處理能力為 2萬t/好通過精心操作，精心管理，該催化劑平穩(wěn)運行至今，加氫 處理能力達(dá)到3萬t/t,從而進(jìn)入當(dāng)前國際先進(jìn)水平行列。1.6富氧 氧化國外公司近年開發(fā)了富氧氧化的PTA生產(chǎn)技術(shù)，通過在進(jìn)料空 氣中加入純氧，提高混合空氣中的氧含量，從而達(dá)到提高PTA產(chǎn)量 的目的。上海石化公司利用生產(chǎn)氮氣過程中有大量未有效利用的副產(chǎn) 氧氣，在PTA裝置也試驗成功富氧氧化技術(shù)。預(yù)計在40萬t/aPTA 擴產(chǎn)改造中，如用上富氧氧化工藝技術(shù)，可為裝置擴產(chǎn)節(jié)約投資近億 元。1.7MPB5型杷-碳催化劑MPB5型杷-碳是一種高技術(shù)含量、價 格昂貴的催化劑，它主要用在PTA的精制生產(chǎn)中。一般情況下每噸 催化劑的設(shè)計壽命為生產(chǎn)3萬tPTA，但和國外4萬t以上PTA/t催 化劑的先進(jìn)水平相比，我國的催化劑使用還有不小的差距，僅為其6