第二章-電化學腐蝕熱力學

1、12.1 2.1 電化學腐蝕基本概念電化學腐蝕基本概念2.2 2.2 電極電位電極電位2.2.3 3 電化學腐蝕與腐蝕電池電化學腐蝕與腐蝕電池2.2.4 4 電化學腐蝕傾向的判斷電化學腐蝕傾向的判斷2.5 2.5 電位電位-pH-pH圖圖22.1 2.1 電化學腐蝕基本概念電化學腐蝕基本概念3(1)(1) 導體（電子導體、離子導體）導體（電子導體、離子導體）電子導體：電子或空穴導電，金屬和半導體電子導體：電子或空穴導電，金屬和半導體離子導體：帶電離子，電解質(zhì)溶液或熔融鹽離子導體：帶電離子，電解質(zhì)溶液或熔融鹽(2)(2) 相相一個系統(tǒng)中由化學性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)一個系統(tǒng)中由化學性質(zhì)和物理性質(zhì)

2、一致的物質(zhì)所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有“界面界面”隔開的隔開的集合體。集合體。1. 電化學理論中關于電極系統(tǒng)和電極反應的幾個概念電化學理論中關于電極系統(tǒng)和電極反應的幾個概念4(3) (3) 電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)一個系統(tǒng)由一個電子導體相和一個離子導體相組一個系統(tǒng)由一個電子導體相和一個離子導體相組成，有電荷從一個相通過兩相界面轉(zhuǎn)移到另一個相。成，有電荷從一個相通過兩相界面轉(zhuǎn)移到另一個相。(4) (4) 電極反應電極反應在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應。轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應

3、。Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M)Ag(M)+Cl-AgCl(s)+e(M)1/2H2(g)H+(sol)+e(M)Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M) 5(5) (5) 法拉第（法拉第（FaradayFaraday）定律定律 由于腐蝕電池電流流動，使陽極金屬腐蝕，發(fā)生的由于腐蝕電池電流流動，使陽極金屬腐蝕，發(fā)生的腐蝕量腐蝕量W W和電池電流和電池電流I I的關系符合：的關系符合：M M：金屬摩爾原子量金屬摩爾原子量 n n：陽極反應中的金屬價態(tài)變化陽極反應中的金屬價態(tài)變化 F F：法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，96496485 C/mol85 C/mol，1mol1mol電子的電

4、量電子的電量 I I：電池中的電流，電池中的電流，A A t t：電流持續(xù)時間，電流持續(xù)時間，s s 在電極反應中，當在電極反應中，當1 1molmol的氧化體轉(zhuǎn)化為還原體，前的氧化體轉(zhuǎn)化為還原體，前者需要從電極取得者需要從電極取得n n個法拉第常數(shù)的電量的電子；而當個法拉第常數(shù)的電量的電子；而當1 1molmol還原體轉(zhuǎn)化為氧化體時，電極從還原體得到數(shù)值等于還原體轉(zhuǎn)化為氧化體時，電極從還原體得到數(shù)值等于n n個法拉第常數(shù)的電量的電子。個法拉第常數(shù)的電量的電子。nFMItW 6(6) (6) 電極：電極：電極系統(tǒng)中的電子導體相電極系統(tǒng)中的電子導體相陽極：發(fā)生氧化反應的電極陽極：發(fā)生氧化反應的電

5、極陽極反應：失去電子的反應陽極反應：失去電子的反應陰極：發(fā)生還原反應的電極陰極：發(fā)生還原反應的電極陰極反應：得到電子的反應陰極反應：得到電子的反應原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起電極反應的驅(qū)動力：電池的電位差電極反應的驅(qū)動力：電池的電位差陰極陰極電位高：正極；電位高：正極；陽極陽極電位低：負極電位低：負極72.2.2 2 電極電位電極電位82.2.1 2.2.1 界面雙電層界面雙電層兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的轉(zhuǎn)移。電荷主要從一個相越過界面遷入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩轉(zhuǎn)移。電荷主要

6、從一個相越過界面遷入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號相反），在界面兩側(cè)形成相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號相反），在界面兩側(cè)形成“雙電雙電層層”，產(chǎn)生相間電位差，產(chǎn)生相間電位差例如：例如：ZnZn浸入浸入ZnSOZnSO4 4溶液溶液當當ZnZn與與ZnSOZnSO4 4溶液接觸時，在金屬表面上的鋅離子只在一溶液接觸時，在金屬表面上的鋅離子只在一面承受離表面較遠的鋅離子和電子的作用，與溶液相鄰的面承受離表面較遠的鋅離子和電子的作用，與溶液相鄰的一面，由于極性水分子的作用將發(fā)生水化一面，由于極性水分子的作用將發(fā)生水化9lZnZn本來是電中性的，因離子進入溶液本來是電中性的，因離子進入溶液而把電

7、子留在金屬上，這時金屬而把電子留在金屬上，這時金屬ZnZn帶帶負電；在負電；在ZnZn2+2+進入溶液的同時破壞了溶進入溶液的同時破壞了溶液的電中性，使溶液帶正電液的電中性，使溶液帶正電l金屬上過剩的負電荷吸引溶液中過剩金屬上過剩的負電荷吸引溶液中過剩的陽離子，使之靠近金屬表面，形成的陽離子，使之靠近金屬表面，形成帶異號電荷的離子雙電層，在兩相界帶異號電荷的離子雙電層，在兩相界面上產(chǎn)生一定的電位差面上產(chǎn)生一定的電位差10l如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則溶液中一正離子與電子之間的引力，則溶液中一部分已水化的金屬離子將解脫水化作用部分

8、已水化的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電，向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電，溶液帶負電，形成另外一種離子雙電層溶液帶負電，形成另外一種離子雙電層11電極電位：電子導體和離子導體接觸時的界面電位差電極電位：電子導體和離子導體接觸時的界面電位差 材料在電解質(zhì)溶液中形成的雙電層材料在電解質(zhì)溶液中形成的雙電層+-金屬金屬過剩電子過剩電子溶液溶液-+金屬金屬溶液溶液電位分布電位分布相當于電容器相當于電容器2.1.2 2.1.2 電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生12電極電位是不同導體接觸時產(chǎn)生的界面電現(xiàn)象之一電極電位是不同導體接觸時產(chǎn)生的界面電現(xiàn)象之一CuFe+-eee濃HCl稀HCl-

9、+H+金屬金屬+ +金屬：接觸電位電子金屬：接觸電位電子/ /電子電子 溶液溶液+ +溶液：液接電位溶液：液接電位 離子離子/ /離離子子界面材料界面材料金屬金屬+ +金屬金屬金屬金屬+ +溶液溶液溶液溶液+ +溶液溶液導電機理導電機理電子電子/ /電子電子電子電子/ /離子離子離子離子/ /離子離子界面電位界面電位接觸電位接觸電位電極電位電極電位液接電位液接電位最大數(shù)值最大數(shù)值微伏以下微伏以下幾百幾百- -幾千幾千mVmV幾幾- -十幾十幾mVmV腐蝕研究腐蝕研究不考慮不考慮重點研究重點研究加鹽橋盡量消除加鹽橋盡量消除不同導體接觸時的界面電位不同導體接觸時的界面電位132.1.3 2.1.3

10、 電極電位的測量電極電位的測量 l無法直接測定單個電極電位的絕對值無法直接測定單個電極電位的絕對值l只能用電位計測出兩電極的電動勢只能用電位計測出兩電極的電動勢l為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個電極作為基準電極作為基準參比電極參比電極14參比電極參比電極標準氫電極標準氫電極SHESHE以鍍鉑黑的鉑片浸在含以鍍鉑黑的鉑片浸在含1 1摩爾氫離子活度、摩爾氫離子活度、并用并用1 1大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫度下的平衡電極電位都等于零度下的平衡電極電位都等于零)(222gasHeH電極反應電極反應15

11、標準氫電極標準氫電極SHESHE16飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCESCE） 0.242 V v. SHEFe2+/ Fe3+ ：0.771V（SHE）0.771-0.2420.529V（SCE）電極反應電極反應Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-17l銅銅硫酸銅電極硫酸銅電極l銀銀氯化銀電極氯化銀電極其它參比電極其它參比電極182.2.3 2.2.3 平衡電極電位與標準電極電位平衡電極電位與標準電極電位 平衡電極電位平衡電極電位是所有粒子在電極界面各相中的化是所有粒子在電極界面各相中的化學勢相等學勢相等, ,電極表面同時達到電極表面同時達到電荷電荷和和物質(zhì)物質(zhì)平衡時

12、平衡時的電位的電位1.1. 平衡電極電位平衡電極電位19)ln(0jjjenFRTEEjj -反應的化學計量數(shù)反應的化學計量數(shù) - -活度活度E E0 0- -標準電極電位標準電極電位n-n-金屬離子價數(shù)金屬離子價數(shù)R-理想氣體常數(shù)理想氣體常數(shù)F-法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)T-熱力學溫度熱力學溫度neDvCvBvAvDcBA)()()ln(0BADcvBvAvDvceaaaanFRTEE(1) (1) 平衡電極電位的計算平衡電極電位的計算能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程20l對數(shù)項前取對數(shù)項前取“+”+”號，反應式中含號，反應式中含電子電子一側(cè)的所有物質(zhì)活一側(cè)的所有物質(zhì)活度乘積為

13、度乘積為分子分子，另一側(cè)物質(zhì)為分母。如果反應式中某物，另一側(cè)物質(zhì)為分母。如果反應式中某物質(zhì)前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。質(zhì)前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。l純固體活度被規(guī)定為純固體活度被規(guī)定為1 1。反應中濃度保持恒定的物質(zhì)，如：。反應中濃度保持恒定的物質(zhì)，如：溶液中水的活度也規(guī)定為溶液中水的活度也規(guī)定為1 1。氣體物質(zhì)活度等于其逸度，。氣體物質(zhì)活度等于其逸度，常壓下近似等于大氣壓常壓下近似等于大氣壓(atm)(atm)為單位的該氣體分壓。為單位的該氣體分壓。l能斯特方程反應了平衡電極電位與溫度、參與反應的各能斯特方程反應了平衡電極電位與溫度、參與反應的各物質(zhì)活度和壓強間的關系。

14、物質(zhì)活度和壓強間的關系。l能斯特方程只能用于計算平衡電極電位能斯特方程只能用于計算平衡電極電位。對于電極反應對于電極反應: :neMMn)ln(0nMMManFRTEE21(2)(2)能斯特方程的應用能斯特方程的應用氧電極反應氧電極反應 ： O24H+ 4 e 2H2O VFRT0591. 0303. 224/222222lnOHHOOHOOHOpnFRTEEHpHlglg303. 2ln0591. 023. 122/OHOEpH222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOppHEVEOHO23. 122/222.2.標準電極電位標準電極電位l在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下( (即參加

15、電極反應物質(zhì)的活度即參加電極反應物質(zhì)的活度 =1=1時時) )，電極的平衡電位為標準電極電位電極的平衡電位為標準電極電位l純金屬浸于自身離子活度為純金屬浸于自身離子活度為1 1mol/Lmol/L的溶液中的平衡電極的溶液中的平衡電極電位即為標準電極電位。電位即為標準電極電位。l通常規(guī)定氫的標準電極電位為零通常規(guī)定氫的標準電極電位為零l按標準電極電位值大小排列的序列稱為電動序按標準電極電位值大小排列的序列稱為電動序0/lnnnnMMMMMRTEEanFj23l 測定其它電極的標準電極電位時，可將標準態(tài)的待測定其它電極的標準電極電位時，可將標準態(tài)的待測電極與標準氫電極組成原電池，測定原電池的電測電

16、極與標準氫電極組成原電池，測定原電池的電動勢，即可確定動勢，即可確定l 測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正極，待測電極為負極。極，待測電極為負極。標準電極電位的測量標準電極電位的測量24測量測量ZnZn的標準電極電位的標準電極電位252.2.4 2.2.4 非平衡電極電位非平衡電極電位l水合金屬離子能夠回到金屬中去，水合水合金屬離子能夠回到金屬中去，水合- -金屬化過

17、程速率金屬化過程速率相等且又可逆平衡電極電位相等且又可逆平衡電極電位l在實際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子在實際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電位位l當金屬和電解質(zhì)溶液建立的雙電層的電極過程為不可逆當金屬和電解質(zhì)溶液建立的雙電層的電極過程為不可逆時，其電極電位成為非平衡電極電位時，其電極電位成為非平衡電極電位l非平衡電位不可能達到物質(zhì)平衡，但有可能達到電荷平非平衡電位不可能達到物質(zhì)平衡，但有可能達到電荷平衡衡l非平衡電極電位不能用非平衡電極電位不能用NernstNernst方程

18、計算，只能用實驗方方程計算，只能用實驗方法才能測定法才能測定26 2.2.3 3 電化學腐蝕與腐蝕電池電化學腐蝕與腐蝕電池272.3.1 2.3.1 原電池：化學能原電池：化學能 = =電能電能28丹聶爾（丹聶爾（DaniellDaniell）電池電池293031（）（） Zn / Zn2+ / Cu2+ / Cu （）（）陽極陽極氧化反應氧化反應 氧化還原反應的一半氧化還原反應的一半陰極陰極還原反應還原反應 氧化還原反應的另一半氧化還原反應的另一半鹽橋鹽橋相界相界相界相界丹聶爾（丹聶爾（DaniellDaniell）電池電池322.3.2 2.3.2 電解池：電能電解池：電能 = =化學能化

19、學能33Cu2+CuZnZn2+eI將原電池將原電池短路短路CuZnZn2+H+H2eHCl電池不對外界做功電池不對外界做功實際實際腐蝕電池腐蝕電池化學能化學能電能電能熱能熱能 2.3.3 2.3.3 腐蝕電池腐蝕電池34腐蝕現(xiàn)象的本質(zhì)腐蝕現(xiàn)象的本質(zhì)干電池潮濕大氣中腐蝕的鋼板鋅皮鋅皮碳棒碳棒NHNH4 4ClCl溶液溶液ZnZnC C離子通道離子通道電子通道電子通道+-金屬陽極陽極離子通離子通道道電子通道電子通道陰極陰極35總反應：總反應：2H+2e- =H2Zn-2e- =Zn2+Zn+2H+=Zn2+H2Zn+H2SO4=ZnSO4+H2電極反應電極反應陰極：陰極：陽極：陽極：腐蝕原電池：

20、產(chǎn)生的電流是由于它的兩個電極即鋅板與銅腐蝕原電池：產(chǎn)生的電流是由于它的兩個電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反應的推動力差是電池反應的推動力 36腐蝕電池起作用的要素腐蝕電池起作用的要素: :l材料表面產(chǎn)生陽極和陰極材料表面產(chǎn)生陽極和陰極, ,它們具有不同電位、位于不同它們具有不同電位、位于不同位置位置l陽極和陰極之間要有電性連接陽極和陰極之間要有電性連接( (電子導體通道電子導體通道) )l陽極與陰極均處于有導電能力的腐蝕環(huán)境內(nèi)陽極與陰極均處于有導電能力的腐蝕環(huán)境內(nèi)( (離子通道離子通道) )兩種電極兩種

21、電極兩種通道兩種通道陽極陽極陰極陰極電子通道電子通道離子通道離子通道372.3.4 2.3.4 電化學腐蝕電化學腐蝕 l電化學腐蝕是腐蝕電池的電極反應的結(jié)果電化學腐蝕是腐蝕電池的電極反應的結(jié)果l電化學腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕電池電化學腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕電池l金屬金屬/ /電解質(zhì)之間存在帶電的界面層，與界面層結(jié)電解質(zhì)之間存在帶電的界面層，與界面層結(jié)構(gòu)有關的因素均影響腐蝕過程構(gòu)有關的因素均影響腐蝕過程l金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點發(fā)生金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點發(fā)生金屬內(nèi)部與電解質(zhì)局部有電流通過金屬內(nèi)部與電解質(zhì)局部有電流通過l反應產(chǎn)物可在近處或遠離表面處生成反應產(chǎn)物可在近

22、處或遠離表面處生成2. 2. 電化學腐蝕反應具有一般電化學反應的特征電化學腐蝕反應具有一般電化學反應的特征1. 1. 明確電化學腐蝕的概念明確電化學腐蝕的概念38電化學腐蝕電化學腐蝕間接進行間接進行兩個獨立過程兩個獨立過程一般在不同部位一般在不同部位是是化學腐蝕化學腐蝕直接進行直接進行同一過程同一過程不可分割不可分割否否3. 3. 化學腐蝕與電化學腐蝕化學腐蝕與電化學腐蝕被氧化金屬被氧化金屬 電子交換電子交換 被還原物質(zhì)被還原物質(zhì) 氧化氧化過程過程還原還原過程過程 是否產(chǎn)生電流是否產(chǎn)生電流39 電化學腐蝕過程40鐵銹鐵銹：2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O演示演示電化學腐蝕

23、過程41l陽極過程：金屬溶解并以離子形式進入溶液，同時把等陽極過程：金屬溶解并以離子形式進入溶液，同時把等當量的電子留在金屬中當量的電子留在金屬中 M M Mn+ Mn+ + + ne-ne-l陰極過程：從陽極移遷過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠陰極過程：從陽極移遷過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)吸收電子的物質(zhì)D D所接受所接受 D D + + ne- ne- Dne- Dne- 4. 4. 電化學腐蝕的兩個過程電化學腐蝕的兩個過程l在多數(shù)情況下，電化學腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區(qū)在多數(shù)情況下，電化學腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區(qū)域局部進行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過程的電化學歷程域局部

24、進行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過程的電化學歷程與純化學過程的一個重要標志與純化學過程的一個重要標志l在某些腐蝕情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上在某些腐蝕情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上隨時間相互交替進行隨時間相互交替進行42電化學腐蝕的總反應之所以能分成兩個過程：電化學腐蝕的總反應之所以能分成兩個過程：因為：存在金屬與水溶液電解質(zhì)兩類導體；因為：存在金屬與水溶液電解質(zhì)兩類導體；金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。陰極過程與陽極過程分別在金屬陰極過程與陽極過程分別在金屬/ /溶液界面的不溶液界面的不同部位進行，構(gòu)成了同部位進行，構(gòu)成了微電池微電池5. 5. 腐腐

25、 蝕蝕 微微 電電 池池43Fe2+ +2e FeE0=-0.44V2H+ + 2e H2E0=0V2H2O + O2 + 4e4OH- E0=1.23V442.3.5 2.3.5 腐蝕電池的分類腐蝕電池的分類根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的電極尺寸大小可電極尺寸大小可將腐蝕電池分為兩大類將腐蝕電池分為兩大類宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 電極尺寸相對較大（用肉眼可區(qū)電極尺寸相對較大（用肉眼可區(qū)分陰、陽極）分陰、陽極）微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池電極尺寸相對微小電極尺寸相對微小451. 1. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池( (a) a) 丹聶爾電池丹聶爾電池 ( (b) b) 艦船推進器艦船推進器 (

26、(c) c) 銅鉚釘鉚接的鋁制容器構(gòu)件銅鉚釘鉚接的鋁制容器構(gòu)件 (1) (1) 異種金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液：異種金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液： （a a）(2) (2) 電偶電池電偶電池異種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中相接觸（異種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中相接觸（b b）（）（c c）艦殼（鋼板）艦殼（鋼板）青銅螺旋槳青銅螺旋槳46(3) (3) 濃差電池濃差電池金屬材料的金屬材料的電位電位與介質(zhì)中與介質(zhì)中金屬離子的濃度金屬離子的濃度C C有關（有關（能斯能斯特公式特公式）：）： 濃度低處電位低濃度低處電位低例如：金屬離子濃差腐蝕電池例如：金屬離子濃差腐蝕電池氧濃差電池：氧濃度低處電位低氧濃差電池：氧濃度低處

27、電位低例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點腐蝕，沉積物腐蝕例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點腐蝕，沉積物腐蝕47(4) (4) 溫差電池溫差電池金屬材料的電位與介質(zhì)溫度有關，浸入腐蝕介質(zhì)中金屬金屬材料的電位與介質(zhì)溫度有關，浸入腐蝕介質(zhì)中金屬各部分，由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池各部分，由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池例如：例如： 碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴重；位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴重； 482. 2. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池金屬表面電化學的不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位金屬表面電化學的

28、不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位高低不等的區(qū)域，主要類型有：高低不等的區(qū)域，主要類型有：(1) (1) 金屬表面化學成分不均勻性而引起的微觀電池金屬表面化學成分不均勻性而引起的微觀電池 例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質(zhì)例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質(zhì)FeZnFeZn7 7、碳鋼中的滲碳鋼中的滲碳體碳體FeFe3 3C C、鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質(zhì)中，金屬表面就形成鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質(zhì)中，金屬表面就形成了許多微陰極和微陽極，因此導致腐蝕了許多微陰極和微陽極，因此導致腐蝕ZnZn與雜質(zhì)形成的原電池與雜質(zhì)形成的原電池49(2) (2) 金屬組織不均勻性構(gòu)成的微觀電池金屬組織不均勻性構(gòu)成的微觀電池 例如

29、：晶粒晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電例如：晶粒晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電池的陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕池的陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕晶粒與晶界形成的原電池晶粒與晶界形成的原電池50(3) (3) 金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微觀電池金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微觀電池 各部分應力分布不均勻或形變不均勻各部分應力分布不均勻或形變不均勻?qū)е聦е赂g微電池。變形大或應力集中的部位可能成為陽極而腐蝕微電池。變形大或應力集中的部位可能成為陽極而腐蝕。腐蝕。鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕金屬變形不均勻形成的原電池金屬變形不均勻形成的原電池51(4) (4) 金屬表面膜

30、不完整構(gòu)成的微觀電池金屬表面膜不完整構(gòu)成的微觀電池 無論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰無論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸露的金屬基體的電位較負，構(gòu)成腐蝕微電池，孔隙或破露的金屬基體的電位較負，構(gòu)成腐蝕微電池，孔隙或破損處作為陽極而受到腐蝕損處作為陽極而受到腐蝕金屬表面膜有空隙時形成的原電池金屬表面膜有空隙時形成的原電池52 2.2.4 4 電化學腐蝕傾向的判斷電化學腐蝕傾向的判斷53腐蝕：一種電化學變化腐蝕：一種電化學變化可以用熱力學解釋可以用熱力學解釋回答：回答：1 1 材料在具體環(huán)境

31、中是否會發(fā)生腐蝕材料在具體環(huán)境中是否會發(fā)生腐蝕 2 2 發(fā)生腐蝕的傾向有多大發(fā)生腐蝕的傾向有多大如何判斷腐蝕傾向呢？如何判斷腐蝕傾向呢？判別函數(shù)：電極電位判別函數(shù)：電極電位54 根據(jù)熱力學原理，可用吉布斯（根據(jù)熱力學原理，可用吉布斯（GibbsGibbs）自由能自由能判據(jù)來判斷腐蝕反應發(fā)生的判據(jù)來判斷腐蝕反應發(fā)生的方向和限度方向和限度2.4.1 2.4.1 腐蝕反應自由能變化腐蝕反應自由能變化 與腐蝕傾向與腐蝕傾向0)(,PTG0)(,PTG0)(,PTG自發(fā)過程自發(fā)過程平衡過程平衡過程非自發(fā)過程非自發(fā)過程55j j j j物質(zhì)在所在體系中的物質(zhì)在所在體系中的化學位化學位，即在保持即在保持溫度

32、和壓力不變的條件下體系中每添加溫度和壓力不變的條件下體系中每添加1mol 1mol 的物質(zhì)的物質(zhì)j j所引起所引起GibbsGibbs自由能的變化自由能的變化 ABCD()A+()BC+D=PTjjnG,)(對于一個化學反應：對于一個化學反應：jjjG0jjjG0jjjG0jjjG自發(fā)過程自發(fā)過程平衡過程平衡過程非自發(fā)過程非自發(fā)過程56例例1 1 在在25,1atm25,1atm時時, ,分別把分別把ZnZn和和CuCu浸入無氧的浸入無氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中水溶液中（pH=0pH=0），判斷其腐蝕傾向性：），判斷其腐蝕傾向性：222HZnHZn00-1472100G = -14

33、7210+0-0-0= -G = -147210+0-0-0= -147210 J 有腐蝕傾向有腐蝕傾向222HCuHCu00649780G = 64978+0-0-0= 64978G = 64978+0-0-0= 64978 J 沒有腐蝕傾向沒有腐蝕傾向G G值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小的度量，具有高負值的的度量，具有高負值的G G并不代表高的腐蝕速率并不代表高的腐蝕速率572.4.2 2.4.2 標準電極電位與腐蝕傾向標準電極電位與腐蝕傾向nFG電池的電動勢電池的電動勢 與陰極電位與陰極電位E Ec c和陽極電位和陽極電位E Ea

34、 a的關系為：的關系為： E Ec c - E Ea a 由電化學熱力學可知，電化學反應過程中做的有用功等于由電化學熱力學可知，電化學反應過程中做的有用功等于系統(tǒng)反應自由能的減少系統(tǒng)反應自由能的減少-G =W電功電功 = QE = nFnn參與電極反應電子數(shù)參與電極反應電子數(shù)FF法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)電池電動勢電池電動勢電動勢越大，表示腐蝕反應傾向越大電動勢越大，表示腐蝕反應傾向越大58金屬發(fā)生腐蝕的熱力學條件：金屬氧化反應的平衡電極金屬發(fā)生腐蝕的熱力學條件：金屬氧化反應的平衡電極電位低于氧化劑反應的平衡電極電位電位低于氧化劑反應的平衡電極電位 0G0G0G自發(fā)過程自發(fā)過程平衡過程平衡過程非自發(fā)

35、過程非自發(fā)過程000腐蝕傾向判斷：腐蝕傾向判斷：caEE 59陽極過程陽極過程例例22 在在25,1atm25,1atm時時, ,分別把分別把ZnZn和和CuCu浸入無氧的浸入無氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中水溶液中（pH=0pH=0），判斷其腐蝕傾向性），判斷其腐蝕傾向性eZnZn22陰極過程陰極過程222HeHV763. 00/Z2ZnnV00/HH0763. 00/Z0/2ZnnHH0nFG有腐蝕傾向有腐蝕傾向陽極過程陽極過程eCuCu22陰極過程陰極過程222HeHV337. 00/2CuCuV00/HH0337. 00/0/2CuCuHH0nFG沒有腐蝕傾向沒有腐蝕傾向(1)

36、(1) 根據(jù)標準電極電位判斷腐蝕傾向根據(jù)標準電極電位判斷腐蝕傾向60例例33 在在25,1atm25,1atm時時, , CuCu浸入有氧的浸入有氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中（水溶液中（pH=0pH=0），），判斷其腐蝕傾向性：判斷其腐蝕傾向性：陽極過程陽極過程eCuCu22陰極過程陰極過程OHeHO222221V337. 00/2CuCuV229. 10/2OHO0892. 0337. 0229. 10/0/22CuCuOHO0nFG有腐蝕傾向有腐蝕傾向通過以上的例子說明，利用標準電極電位來作為金屬腐蝕通過以上的例子說明，利用標準電極電位來作為金屬腐蝕傾向是非常方便，但應該請注意其

37、粗略性傾向是非常方便，但應該請注意其粗略性61例例44 試以熱力學判據(jù)說明：銅在試以熱力學判據(jù)說明：銅在25含氧的中性溶液（含氧的中性溶液（pH=7）中是否會發(fā)生氧去極化腐蝕？（中是否會發(fā)生氧去極化腐蝕？（25 Cu(OH)2的溶度積的溶度積 5.610-20， ）(2)(2) 根據(jù)非標準平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向根據(jù)非標準平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向337V. 00Cu/C2u401V. 00OH/O-2陽極過程陽極過程eCuCu22V337. 00/2CuCuln337. 02/,2CunFRTCuCue在中性溶液中，在中性溶液中，pH=7，即溶液中，即溶液中OH

38、-=10-7mol/L，銅溶，銅溶解生成解生成Cu2+與與OH-相遇，當它們的濃度積大于相遇，當它們的濃度積大于Cu(OH)2的的溶度積時就生成沉淀溶度積時就生成沉淀Cu2+ 2OH- Cu(OH)2 （沉淀反應） 22OHCuKsp62LmolOHKCusp/106 . 5)10(106 . 56272022)106 . 5ln(965002298314. 8337. 06/,2CuCueV182. 0陰極過程陰極過程OHeOHO44222V401. 00/2OHO氧電極的平衡電位：氧電極的平衡電位： 40,lg4303. 2222OHpFRTOOOe空氣中空氣中 =0.21atm，當，當p

39、H=7時時 VOe805. 01021. 0lg40591. 0401. 047,22Op630623. 0182. 0805. 0/,22VCuCueOe電池的電動勢：電池的電動勢：0nFG因此銅在因此銅在25含氧的中性溶液中（含氧的中性溶液中（pH=7）中可能會發(fā)）中可能會發(fā)生氧去極化腐蝕生氧去極化腐蝕 64電動序與電偶序電動序與電偶序（1 1）電動序）電動序 定義：定義： 按材料的按材料的標準電極電位標準電極電位值大小排列的序列值大小排列的序列負電性金屬負電性金屬正電性金屬正電性金屬l合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實用價值合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實用價值的合金被排斥

40、在外的合金被排斥在外l材料的實際電位值很大程度上依賴于材料平衡時該離材料的實際電位值很大程度上依賴于材料平衡時該離子的活度子的活度l活度為活度為1表示不可能達到的濃度表示不可能達到的濃度l沒有考慮金屬表面膜對電極電位的影響沒有考慮金屬表面膜對電極電位的影響局限性局限性65電極 E0（SHE）/V 電極 E0（SHE）/V Na/Na+ -2.714 Ni/Ni2+ -0.25 Mg/Mg2+ -2.37 Sn/Sn2+ -0.136 Be/Be2+ -1.85 Pb/Pb2+ -0.126 Al/Al3+ -1.66 Fe/Fe3+ -0.036 Ti/Ti2+ -1.63 H2/H+ 0.0

41、 Zr/Zr2+ -1.53 Cu/Cu2+ +0.337 Mn/Mn2+ -1.18 Cu/Cu+ +0.521 Zn/Zn2+ -0.763 Hg/Hg2+ +0.789 Cr/Cr3+ -0.74 Ag/Ag+ +0.799 Fe/Fe2+ -0.44 Pd/Pd2+ +0.987 Cd/Cd2+ -0.403 Pt/Pt+ +1.2 In/In3+ -0.342 Au/Au3+ +1.5 Co/Co2+ -0.277 Au/Au+ +1.7 電動序電動序66(2)(2)電偶序電偶序定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態(tài)）在某一具定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態(tài)）在某一具體環(huán)境下體

42、環(huán)境下實測電位大小排序?qū)崪y電位大小排序在一定的腐蝕介質(zhì)中，其電位是不可逆電極電位，尤其在一定的腐蝕介質(zhì)中，其電位是不可逆電極電位，尤其對大多數(shù)工程都是合金，要建立它的可逆電位是不可能對大多數(shù)工程都是合金，要建立它的可逆電位是不可能的，因此不能使用標準電極電位的電動序作為判據(jù)，而的，因此不能使用標準電極電位的電動序作為判據(jù)，而只能使用實際測到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位作為判據(jù)只能使用實際測到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位作為判據(jù)材料在電偶序中位置隨環(huán)境、表面狀態(tài)而變化；同材料在電偶序中位置隨環(huán)境、表面狀態(tài)而變化；同一材料在電偶序表中可能占幾個位置一材料在電偶序表中可能占幾個位置67金屬及合金在海水中的電

43、偶序金屬及合金在海水中的電偶序 陰極陰極（貴貴）PtAu石墨TiAgZr304不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu-30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）SnPb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金ZnMg和Mg合金陽極（賤）陽極（賤）鑄鐵與鋼接觸時電偶腐蝕可以忽略鑄鐵與鋼接觸時電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕68H+PtZnZn2+eIH舉例：舉例：例例5電池：電池：Zn 0.5M ZnCl2 酸溶液酸溶液 Pt(氫電極氫電極)的電動勢為的電動勢為0.55V，求，求酸溶液的酸溶液的pH值？（值？（25 ，EZn0 = -0.763V, 0.5M ZnCl2 活

44、度系數(shù)活度系數(shù)為為0.38）2 2H H+ +2e+2e- - H H2 2Zn ZnZn Zn2+ 2+ + 2e+ 2e- - 陰極：陰極：陽極：陽極：)38. 05 . 0log(20591. 0763. 0log303. 220ZnZnZnnFRTEEpHnFRTEEHHH0591. 00log303. 22069電池電動勢電池電動勢:55. 0)38. 05 . 0log(20591. 0763. 00591. 0pHEEZnH55. 002. 0763. 00591. 0pH95. 3pH70例例6金屬鋅浸在氯化銅溶液中會發(fā)生什么反應？當金屬鋅浸在氯化銅溶液中會發(fā)生什么反應？當Zn

45、Zn2+2+/Cu/Cu2+2+活度比等于多少時，此反應才會中止？活度比等于多少時，此反應才會中止？（已知（已知E EZnZn0 0 = -0.763V, = -0.763V, E ECuCu0 0 = 0.337V = 0.337V ）陽極：陽極： Zn ZnZn Zn2+ 2+ + 2e+ 2e- - ZnCuCl標準條件下標準條件下, ,反應反應 Zn+Cu2+ Zn2+Cu構(gòu)成的電池電動勢構(gòu)成的電池電動勢: :1 . 100ZnCuEE反應向正向進行反應向正向進行22log20591. 0763. 0log303. 20ZnZnZnZnnFRTEE71CuCu2+2+2e+2e- -

46、Cu Cu陰極：陰極：22log20591. 0337. 0log303. 20CuCuCuCunFRTEE要中止反應要中止反應, ,則則: :0)log20591. 0763. 0(log20591. 0337. 022ZnCuZnCuEE0591. 0)763. 0337. 0(2)log(22ZnCu0591. 0)763. 0337. 0(2)log(22CuZn371045. 122CuZn即當即當 時時, ,鋅和銅離子置換反應才中止鋅和銅離子置換反應才中止 371045. 122CuZn722.5 電位電位-pH圖圖732.5.1 2.5.1 定義定義l電位電位- -pHpH圖（又

47、稱圖（又稱PourbaixPourbaix圖）圖）: :以電位（平衡電極電位，以電位（平衡電極電位，相對于標準氫電極）為縱坐標，以相對于標準氫電極）為縱坐標，以pHpH為橫坐標的電化學為橫坐標的電化學平衡圖平衡圖l圖中明確地示出在某一電位和圖中明確地示出在某一電位和pHpH條件下，體系的穩(wěn)定物條件下，體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)態(tài)或平衡物態(tài) l根據(jù)電位根據(jù)電位- -pHpH圖，可從熱力學上很方便地判定在一定的電圖，可從熱力學上很方便地判定在一定的電位和位和pHpH條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性 742.5.2 2.5.2 平衡電極電位平衡電極電位E E和溶液和溶液

48、pHpH的關系的關系這類反應的特點這類反應的特點: 只有電子交換，不產(chǎn)生氫只有電子交換，不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）離子（或氫氧根離子）22lg0295. 0441. 0/FeFeFeE2332lg0591. 0746. 0/FeFeFeFeE1.只與電極電位有關，而與溶液的只與電極電位有關，而與溶液的pH無關無關以鐵在水溶液中的某些反應為例：以鐵在水溶液中的某些反應為例：(1)(1)均相反應均相反應Fe2+ Fe3+ e(2)(2)復相反應復相反應Fe Fe2+ 2e752. 2. 只與只與pHpH有關，與電極電位無關有關，與電極電位無關(1)(1)均相反應均相反應(2)(2)復相反應復相反

49、應 Fe3+ H2O Fe(OH)2+ H+（水解反應）Fe2+ 2H2O Fe(OH)2 2H+ （沉淀反應） 32)(lg22. 2FeOHFepH 2lg2169. 6Fe pH 這類反應的特點這類反應的特點: 化學反應化學反應, ,不不涉及電子的得失，與電位無關涉及電子的得失，與電位無關762222)()(/lg0591. 00591. 0877. 0FeOHFeOHFeFepHE3.3.既同電極電位有關，又與溶液既同電極電位有關，又與溶液pHpH有關有關(1)(1)均相反應均相反應(2)(2)復相反應復相反應 Fe2+ 2H2O Fe(OH)2+ H+ e Fe2+ 3H2O Fe(OH)3 3H+ e 232lg0591. 01773. 0057. 1)(/FeOHFeFepHE這類反應的特點這類反應的特點: 電極反應電極反應, ,有有H+（或（或OH-）參加電極反應參加電極反應77(1)(1)氫電極反應氫電極反應2222/lnHHHHHHpnFRTEE24/222222lnOHHOOHOOHOpnFRTEE4. 4. 水的反應水的反應2H+ 2e H2(2)(2)氧電極反應氧電極反應O24H+ 4 e 2H2O 78 T=25T=25