俄歇電子能譜分析

1、俄歇電子能譜分析一、俄歇電子能譜分析的概況與X射線光電子能譜（XPS） 一樣，俄歇電子能譜（AES）也可以分析除氫 氮以外的所有元素，現(xiàn)已發(fā)展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分 析和微區(qū)分析的重要手段。三十多年的來，俄歇電子能譜無論在理論上和實驗技 術(shù)上都已獲得了長足的發(fā)展。俄歇電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域已不再局限于傳統(tǒng)的金屬 和合金，而擴展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的納米薄膜技術(shù)和微電子技術(shù)，并大力推動了這 些新興學科的發(fā)展。目前AES分析技術(shù)已發(fā)展成為一種最主要的表面分析工具。 在俄歇電子能譜儀的技術(shù)方面也取得了巨大的進展。在真空系統(tǒng)方面已淘汰了會 產(chǎn)生油污染的油擴散泵系統(tǒng)，而采用基本無有機物污染的

2、分子泵和離子泵系統(tǒng)， 分析室的極限真空也從10-8Pa提高到10-9Pa量級。在電子束激發(fā)源方面，已完全 淘汰了鎢燈絲，發(fā)展到使用六硼化錸燈絲和肖特基場發(fā)射電子源，使得電子束的 亮度，能量分辨率和空間分辨率都有了大幅度的提高?，F(xiàn)在電子束的最小束斑直 徑可以達到20nm，使得AES的微區(qū)分析能力和圖象分辨率都得到了很大的提高。 AES具有很高的表面靈敏度，其檢測極限約為10-3原子單層，其采樣深度為1 2nm,比XPS還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析，同樣也可以應(yīng)用于表 面元素化學價態(tài)的研究。配合離子束剝離技術(shù)，AES還具有很強的深度分析和界 面分析能力。其深度分析的速度比XPS的要快得多

3、，深度分析的深度分辨率也比 XPS的深度分析高得多。常用來進行薄膜材料的深度剖析和界面分析。止匕外，AES 還可以用來進行微區(qū)分析，且由于電子束束斑非常小，具有很高的空間分別率。 可以進行掃描和微區(qū)上進行元素的選點分析，線掃描分析和面分布分析。因此 AES方法在材料、機械、微電子等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，尤其是納米薄膜材料領(lǐng)域。 二、基本原理俄歇電子能譜的原理比較復雜，涉及到原子軌道上三個電子的躍遷過程。當 X射線或電子束激發(fā)出原子內(nèi)層電子后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個空穴，形 成了激發(fā)態(tài)正離子。在這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該 空穴躍遷并釋放出能量，而這種釋放出的能量又激發(fā)了同

4、一軌道層或更外層軌道 的電子被電離，并逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。其俄歇躍遷過程可圖解為圖1圖1俄歇電子的躍遷過程俄歇過程產(chǎn)生的俄歇電子峰可以用它激發(fā)過程中涉及的三個電子軌道符號來標 記，如圖1俄歇過程激發(fā)的俄歇峰可被標記為KLL躍遷。從俄歇電子能譜的理論 可知，俄歇電子的動能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量及譜儀的功函 有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。KLL俄歇過程所產(chǎn)生的俄歇電子能量可以 用下面的方程表示：EKLJZ）=Ek（Z）-Eli（Z）-El2（Z+A ）-式中EK/Z）一原子序數(shù)為Z的原子的KLL躍遷過程的俄歇電子的動能,eV；Ek（Z）-內(nèi)層K軌道能級的電離

5、能,eV；%化）-外層L1軌道能級的電離能,eV；El2（Z+A ）-雙重電離態(tài)的L2軌道能級的電離能,eV；Q譜儀的功函，eV。在俄歇激發(fā)過程中，一般采用較高能量的電子束作為激發(fā)源。在常規(guī)分析時， 為了減少電子束對樣品的損傷，電子束的加速電壓一般采用3KV或5KV，在進行 高空間分辨率微區(qū)分析時，也常用10KV以上的加速電壓。原則上，電子束的加 速電壓越低，俄歇電子能譜的能量分辨率越好。反之，電子束的加速電壓越高， 俄歇電子能譜的空間分辨率越好。由于一次電子束的能量遠高于原子內(nèi)層軌道的 能量，一束電子束可以激發(fā)出原子芯能級上的多個內(nèi)層軌道電子，再加上退激發(fā) 過程中還涉及到兩個次外層軌道。因此

6、，會產(chǎn)生多種俄歇躍遷過程，并在俄歇電 子能譜圖上產(chǎn)生多組俄歇峰，尤其是對原子序數(shù)較高的元素，俄歇峰的數(shù)目更多， 使得定性分析變得非常復雜。由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有 關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對于特定的元素及特定的 俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動 能用來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。該定性分析方法可以適用于除氫、氮 以外的所有元素，且由于每個元素會有多個俄歇峰，定性分析的準確度很高。因 此，AES技術(shù)是適用于對所有元素進行一次全分析的有效定性分析方法，這對于 未知樣品的定性鑒定是非常有效的。從樣品表面出射的俄歇電子

7、的強度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此 可以利用這一特征進行元素的半定量分析。因為俄歇電子的強度不僅與原子的多 少有關(guān)，還與俄歇電子的逃深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學狀態(tài)以及 儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提 供元素的相對含量。且因為元素的靈敏度因子不僅與元素種類有關(guān)還與元素在樣 品中的存在狀態(tài)及儀器的狀態(tài)有關(guān)，即使是相對含量不經(jīng)校準也存在很大的誤 差。此外，還必須注意的是，雖然AES的絕對檢測靈敏度很高，可以達到10-3 原子單層，但它是一種表面靈敏的分析方法，對于體相檢測靈敏度僅為0.1%左 右。AES是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣

8、深度為1.03.0nm,提供的是 表面上的元素含量，與體相成分會有很大的差別。最后，還應(yīng)注意AES的采樣深 度與材料性質(zhì)和光電子的能量有關(guān)，也與樣品表面與分析器的角度有關(guān)。事實上， 在俄歇電子能譜分析中幾乎不同絕對含量這一概念。雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部 外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學 環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導致 俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學位移，它取決于元素在樣 品中所處的化學環(huán)境。一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化 學位移要比XPS

9、的化學位移大得多。利用這種俄歇化學位移可以分析元素在該物 種中的化學價態(tài)和存在形式。由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學位移的理論 分析的困難，俄歇化學效應(yīng)在化學價態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著 技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng) 對樣品表面進行元素的化學成像分析。三、AES譜儀的基本結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)組成與X射線光電子能譜儀一樣，俄歇電子能譜儀的儀器結(jié)構(gòu)也非常復雜。圖2是俄 歇電子能譜儀的方框圖。從圖上可見，俄歇電子能譜儀主要由快速進樣系統(tǒng)，超 高真空系統(tǒng)，電子槍，離子槍和能量分析系統(tǒng)及計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組 成，下面僅對電子槍進行簡單的介紹。圖2俄

10、歇電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖2、俄歇電子能譜的采樣深度俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義 俄歇電子能譜的采樣深度為俄歇電子平均自由程的3倍。根據(jù)俄歇電子的平均自 由程的數(shù)據(jù)可以估計出各種材料的采樣深度。一般對于金屬為0.52nm,對于無 機物為13nm,對于有機物為13nm。從總體上來看，俄歇電子能譜的采樣深度 比XPS的要淺,更具有表面靈敏性。四、俄歇電子能譜圖的分析技術(shù)俄歇電子能譜儀具有很高表面靈敏度，在材料表面分析測試方面有著不可替 代的作用。通過正確測定和解釋AES的特征能量、強度、峰位移、譜線形狀和寬 度等信息，能直接或間接地獲得固體表面的組成、濃度、化學

11、狀態(tài)等多種信息， 所以在國內(nèi)外材料表面分析方面AES技術(shù)得到廣泛運用。1、材料失效分析由于材料成型過程中存在的缺陷或貯存和使用環(huán)境等方面的原因，使得材料 或構(gòu)件在貯存和使用過程中失去原來的使用性能。通過對失效材料或失效件結(jié)構(gòu) 或斷面進行分析,可以了解失效的原因，為材料改進和構(gòu)件設(shè)計提供技術(shù)支持,也 可澄清因失效而引起的事故責任。運用俄歇電子能譜儀可以分析斷口的化學成分 和元素分布,從而了解斷裂的原因。盛國裕等12通過俄歇電子能譜儀,分析了高溫 回火的40Cr合金結(jié)構(gòu)鋼的脆性斷口和非脆性斷口。由于脆性斷口的俄歇電子譜 上P和Sn譜線的峰值比非脆性斷口的峰值強得多，說明P和Sn元素脆性斷口晶 界處

12、嚴重偏析，使金屬材料變脆,造成合金結(jié)構(gòu)鋼脆斷。2、表面元素定性分析俄歇電子的能量僅與原子的軌道能級有關(guān)，與入射電子能量無關(guān),也就是說與 激發(fā)源無關(guān)。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，俄歇電子的能量是特征性 的。因此可以根據(jù)俄歇電子的動能，定性分析樣品表面的元素種類。由于每個元 素會有多個俄歇峰,定性分析的準確度很高。AES技術(shù)可以對除H和He以外的所 有元素進行全分析,這對于未知樣品的定性鑒定非常有效。由于激發(fā)源的能量遠 高于原子內(nèi)層軌道的能量,一束電子可以激發(fā)出原子芯能級上多個內(nèi)層軌道上的 電子,加上退激發(fā)過程涉及兩個次外層軌道上電子的躍遷。因此,多種俄歇躍遷過 程可以同時出現(xiàn),并在俄歇電

13、子能譜圖上產(chǎn)生多組俄歇峰。尤其是原子序數(shù)較高 的元素，俄歇峰的數(shù)目更多，使俄歇電子能譜的定性分析變得非常復雜。因此，定 性分析必須非常小心。元素表面定性分析,主要是利用俄歇電子的特征能量值來 確定固體表面的元素組成。能量的確定,在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大 值,在微分譜中通常是指負峰對應(yīng)的能量值。為了增加譜圖的信倍比，習慣上用微 分譜進行定性分析。元素周期表中由Li到U的絕大多數(shù)元素和一些典型化合物 的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標準AES手冊。因此由測得的俄歇譜鑒定探測體 積內(nèi)的元素組成是比較方便的。3、表面元素半定量分析樣品表面出射俄歇電子強度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，利用這種關(guān)

14、 系可以進行元素的半定量分析。俄歇電子強度不僅與原子多少有關(guān)，還與俄歇電 子的逃逸深度、樣品的表面光潔度、元素存在的化學狀態(tài)有關(guān)。因此,AES技術(shù) 一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量。必須注意的 是,AES給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因為不僅各元素的靈敏度因子不 同,AES譜儀對不同能量俄歇電子的傳輸效率也不同，并會隨譜儀污染程度而改 變。當譜儀分析器受到嚴重污染時，低能端俄歇峰的強度可以大幅度下降。AES 僅提供表面13nm表面層信息,樣品表面的C、O污染以及吸附物的存在,也會嚴 重影響定量分析結(jié)果。由于俄歇能譜各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發(fā)能 量有關(guān),因此

15、激發(fā)源的能量也會影響定量結(jié)果。4、表面元素價態(tài)分析雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子外層電子 的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上電子的結(jié)合能，在不同化學環(huán)境中是不 一樣的,而是有一些微小的差異。軌道結(jié)合能的微小差異可以導致俄歇電子能量 的變化,稱為俄歇化學位移。一般來說，俄歇電子涉及到三個原子軌道能級,其化 學位移要比XPS的化學位移大得多。利用俄歇化學位移可以分析元素在該物質(zhì)中 的化學價態(tài)和存在形式。最初，由于俄歇電子能譜的分辨率低，化學位移的理論分 析比較困難，使得俄歇化學效應(yīng)在化學價態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠重視。隨 著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，利用這 種效應(yīng)可對樣品表面進行元素化學成像分析。5、表面元素分布分析俄歇電子能譜表面元素分布分析