現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用學(xué)習(xí)教案

1、現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法(fngf)的應(yīng)用的應(yīng)用第一頁(yè)，共49頁(yè)。第一節(jié)第一節(jié) 電磁波的一般電磁波的一般(ybn)概念概念 一、光的頻率與波長(zhǎng)一、光的頻率與波長(zhǎng) 光是電磁波，有波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的光是電磁波，有波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納米的宇宙線到波長(zhǎng)用米，甚至千米計(jì)區(qū)域，從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納米的宇宙線到波長(zhǎng)用米，甚至千米計(jì)的無(wú)線電波都包括再內(nèi)，每種波長(zhǎng)的光的頻率不一樣，但光速都一樣的無(wú)線電波都包括再內(nèi)，每種波長(zhǎng)的光的頻率不一樣，但光速都一樣即即31010cm/s。波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為：波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為： = c / =頻

2、率，單位：赫（頻率，單位：赫（HZ）；）；=波長(zhǎng)，單位：厘米波長(zhǎng)，單位：厘米(l m)（cm），表示波長(zhǎng)的單位很多。），表示波長(zhǎng)的單位很多。 如：如：1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的頻率為（的光，它的頻率為（1HZ=1S-1）=c=3 1010cm/s300 10-7cm= 1015s-1 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長(zhǎng)度(chngd)內(nèi)波的數(shù)目。如波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為1/30010-7=33333/cm-1。第1頁(yè)/共49頁(yè)第二頁(yè)，共49頁(yè)。二、光的能量二、光的能量(nngling)及分子吸收光譜及分子吸收光譜1.光的能量光的能量 每一種波長(zhǎng)的電磁

3、輻射時(shí)都伴隨著能量。每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。 E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)（普郎克常數(shù)（6.62610-34J.S）2.分子吸收光譜分子吸收光譜 分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但它們是量子化的，的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)（即因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)（即E）才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來(lái)說(shuō)，只能吸收某一特定頻率的才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來(lái)說(shuō)，只能吸收某一特定頻率的輻射

4、，從而輻射，從而(cng r)引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，或使電子激發(fā)到較引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級(jí)，產(chǎn)生特征的分子光譜。高的能級(jí)，產(chǎn)生特征的分子光譜。 第2頁(yè)/共49頁(yè)第三頁(yè)，共49頁(yè)。分子吸收光譜可分為分子吸收光譜可分為(fn wi)三類(lèi)：三類(lèi)：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(nngj)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(nngj)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。不大。（2）振動(dòng)光譜）振動(dòng)光譜 分子所吸收的光能

5、引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于2.516m內(nèi)內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)中紅外區(qū)內(nèi)(q ni),因此稱(chēng)為紅外光譜。因此稱(chēng)為紅外光譜。（3）電子光譜）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波長(zhǎng)在100400nm，為紫外光譜。第3頁(yè)/共49頁(yè)第四頁(yè)，共49頁(yè)。第二節(jié)第二節(jié) 紫外和可見(jiàn)紫外和可見(jiàn)(kjin)吸收光譜吸收光譜 一、紫外光譜及其產(chǎn)生一、紫外光譜及其產(chǎn)生1紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)物質(zhì)(wzh)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱(chēng)為紫外光譜

6、。吸收光譜稱(chēng)為紫外光譜。 紫外光譜的波長(zhǎng)范圍為100400nm100200nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)）200400nm（近紫外區(qū)）可見(jiàn)光譜的波長(zhǎng)范圍為400800nm一般的紫外光譜儀是用來(lái)(yn li)研究近紫外區(qū)吸收的。*第4頁(yè)/共49頁(yè)第五頁(yè)，共49頁(yè)。2.電子電子(dinz)躍遷的類(lèi)型躍遷的類(lèi)型 與電子(dinz)吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子(dinz)躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類(lèi)型，即電子(dinz)、電子(dinz)和未成鍵的n電子(dinz)。 電子(dinz)躍遷類(lèi)型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：躍遷類(lèi)型吸收能量的波長(zhǎng)范圍有機(jī)物*n*n（孤立）（共軛）150nm低于200nm低于2

7、00nm200400nm200400nm烷烴醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）丁二烯217nm（ ）255nm（ ）苯丙酮乙醛（ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm 可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值E越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波(gungb)的波長(zhǎng)就越短。第5頁(yè)/共49頁(yè)第六頁(yè)，共49頁(yè)。二、朗勃特二、朗勃特比爾定律比爾定律(dngl)和紫外光譜圖和紫外光譜圖1Lambert-Beer定律 當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過(guò)溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)(wzh)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特比爾定律

8、。用數(shù)學(xué)式表式為：A=EcL= logIIoA= logIIo：吸光度(gungd)（吸收度）； c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）第6頁(yè)/共49頁(yè)第七頁(yè)，共49頁(yè)。 若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾(m r)消光系數(shù)=EM來(lái)表示吸收強(qiáng)度，上式可寫(xiě)成。 A= cL= logIIo第7頁(yè)/共49頁(yè)第八頁(yè)，共49頁(yè)。2紫外光譜紫外光譜(gungp)的表示方法的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測(cè)得消光系數(shù)E或。 以摩爾(m r)消光系數(shù)或Iog為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：或

9、Iog04812200240280320360400/ nm第8頁(yè)/共49頁(yè)第九頁(yè)，共49頁(yè)。 在紫外光譜圖中常常見(jiàn)到有R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收(xshu)帶，分別稱(chēng)為R吸收(xshu)帶，K吸收(xshu)帶，B吸收(xshu)帶和E吸收(xshu)帶。 R吸收(xshu)帶為 躍遷引起的吸收(xshu)帶，其特點(diǎn)是吸收(xshu)強(qiáng)度弱。max 10000。共軛雙鍵增加，max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，max也隨之增加。 B吸收(xshu)帶為苯的 躍遷引起的特征吸收(xshu)帶，為一寬峰，其波長(zhǎng)在230270nm之間，中心再254nm，約為204左右。 E吸收(xshu)帶為把苯

10、環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵 躍遷引起的吸收帶。n*n*n*n*第9頁(yè)/共49頁(yè)第十頁(yè)，共49頁(yè)。三、紫外光譜與有機(jī)三、紫外光譜與有機(jī)(yuj)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外光譜是指200400nm的近紫外區(qū)，只有*及 躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子(fnz)中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1孤立重鍵的 躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí)，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)即紅移 。例如：*化合物 max/ nm max乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000第10頁(yè)/共49頁(yè)第十一頁(yè)，共49頁(yè)。3在鍵上引入助

11、色基（能與鍵形成P-共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)(j tun)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。例如：化合物 max/ nm max醇NO2OH25528027021514501000第11頁(yè)/共49頁(yè)第十二頁(yè)，共49頁(yè)。 四、 紫外光譜(gungp)的應(yīng)用 1.雜質(zhì)雜質(zhì)(zzh)的檢驗(yàn)的檢驗(yàn) 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)(zzh)。例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無(wú)醛存在，則沒(méi)有吸收。光度，如無(wú)醛存在，則沒(méi)有吸收。 2.結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)

12、化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。能團(tuán)結(jié)構(gòu)。 1）如小于）如小于200nm無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。2）在）在200400nm無(wú)吸收峰，大致可判定分子中無(wú)共軛雙鍵。無(wú)吸收峰，大致可判定分子中無(wú)共軛雙鍵。3）在）在200400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在）在250300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在）在260300nm有強(qiáng)吸收，表示有有強(qiáng)吸收，表示有35個(gè)共軛雙鍵，如果化合個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)

13、以上的雙鍵。物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。 第12頁(yè)/共49頁(yè)第十三頁(yè)，共49頁(yè)。4.分析確定或鑒定可能分析確定或鑒定可能(knng)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)例（例（1）：）：例（例（2）：）：CH2CH2共軛體系在近紫外區(qū)（ ）有強(qiáng)吸收孤立烯烴在近紫外區(qū)內(nèi)無(wú)吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫羅蘭紫羅蘭AB max max= 227= 299兩者結(jié)構(gòu)十分相似，用化學(xué)方法無(wú)法判斷。第13頁(yè)/共49頁(yè)第十四頁(yè)，共49頁(yè)。2）測(cè)定）測(cè)定(cdng)化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）化合物的結(jié)構(gòu)（輔助） 有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造(guzo)式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜

14、數(shù)據(jù)max =230nm （max 5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH至于究竟是哪一種(y zhn)，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定。第14頁(yè)/共49頁(yè)第十五頁(yè)，共49頁(yè)。第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜紅外光譜(gungp) ( I R ) 物質(zhì)吸收的電磁輻射如果(rgu)在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來(lái)，就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化

15、合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存。 一、外光譜圖的表示方法一、外光譜圖的表示方法 紅外光譜圖用波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收紅外光譜圖用波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收(xshu)帶的位置，帶的位置，用透射百分率（用透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收）為縱坐標(biāo)表示吸收(xshu)強(qiáng)度。強(qiáng)度。 第15頁(yè)/共49頁(yè)第十六頁(yè)，共49頁(yè)。二、紅外光譜二、紅外光譜(gungp)的產(chǎn)生原理的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。1分子的振動(dòng)類(lèi)型（

16、1）伸縮振動(dòng)成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)(shn chn)或縮短（鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，鍵角不變）。不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)第16頁(yè)/共49頁(yè)第十七頁(yè)，共49頁(yè)。（2）彎曲振動(dòng)(zhndng)引起鍵角改變的振動(dòng)(zhndng)剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲第17頁(yè)/共49頁(yè)第十八頁(yè)，共49頁(yè)。2振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率(pnl)（振動(dòng)能量）（振動(dòng)能量） 對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來(lái)說(shuō)明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來(lái)說(shuō)明。一般用不同質(zhì)量(zhling)的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。m1m2K雙 原 子 分 子 伸 縮 振 動(dòng) 示 意 圖 一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)(zhndng)頻

17、率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)K）及振動(dòng)(zhndng)原子的質(zhì)量（m1和m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：=21=m1m2m1+ m2折合質(zhì)量第18頁(yè)/共49頁(yè)第十九頁(yè)，共49頁(yè)。 吸收頻率(pnl)也可用波數(shù)（）表示，波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)，即= 1/=.C 則=21c=21cC -光速3 1010cm/s 從上述公式可以看出(kn ch)，吸收頻率隨鍵的強(qiáng)度的增加而增加，力常數(shù)越大即鍵越強(qiáng)，鍵振動(dòng)所需要的能量就越大，振動(dòng)頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。第19頁(yè)/共49頁(yè)第二十頁(yè)，共49頁(yè)。三、紅外光譜三、紅外光譜(gungp)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1不同化合物中

18、相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。2紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜的重要區(qū)段 紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動(dòng)方式多（線形分子有紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動(dòng)方式多（線形分子有3N-5種，非線形分子有（種，非線形分子有（3N-6種振動(dòng)方式），而每一種振動(dòng)方式種振動(dòng)方式），而每一種振動(dòng)方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。 研究大量有機(jī)化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定研究大量有機(jī)化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)(

19、chxin)的譜帶是由哪種鍵的振動(dòng)所產(chǎn)生的，分為的譜帶是由哪種鍵的振動(dòng)所產(chǎn)生的，分為八個(gè)重要區(qū)段。八個(gè)重要區(qū)段。第20頁(yè)/共49頁(yè)第二十一頁(yè)，共49頁(yè)。3特征吸收特征吸收(xshu)峰和指紋區(qū)峰和指紋區(qū) 在紅外光譜上波數(shù)在38001400cm-1（2.507.00m）高頻(o pn)區(qū)域的吸收峰主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,故稱(chēng)為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團(tuán)是否存在,是紅外光譜的主要用途。 在紅外光譜上波數(shù)在1400650cm-1（7.0015.75m）低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強(qiáng)度不

20、很特征，很多峰無(wú)法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。 第21頁(yè)/共49頁(yè)第二十二頁(yè)，共49頁(yè)。4相關(guān)相關(guān)(xinggun)峰峰 一種基團(tuán)(j tun)可以有數(shù)種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱(chēng)為相關(guān)峰。 確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)(j tun)，要先看特征峰，再看有無(wú)相關(guān)峰來(lái)確定。5.影響特征吸收頻率（基團(tuán)(j tun)吸收位置）的因素1） 外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等例如：丙酮C = O 的吸收氣態(tài)吸收頻率液態(tài)溶液

21、1738cm-11715cm-11703cm-1第22頁(yè)/共49頁(yè)第二十三頁(yè)，共49頁(yè)。2） 分子分子(fnz)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)(ydng)，供電子基使吸收峰向低頻，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)區(qū)域移動(dòng)(ydng)。例如：例如：CH3-C-HOCH3-C-CH3OC=OC=O= 1730cm-1= 1715cm-1CH3為供電子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOC=OC=OC=O= 1680cm-1= 1750cm-1= 1780cm-1的供電性比甲基強(qiáng)CH2Cl

22、為吸電子基Cl的吸電子性比 強(qiáng)CH2Cl第23頁(yè)/共49頁(yè)第二十四頁(yè)，共49頁(yè)。b. 氫鍵締合氫鍵締合(d h)的影響的影響 能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng)，且譜帶變寬。能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng)，且譜帶變寬。例如：伯醇例如：伯醇-OH的伸縮振動(dòng)吸收頻率的伸縮振動(dòng)吸收頻率ROH（氣）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1c 張力張力(zhngl)效應(yīng)（張力效應(yīng)（張力(zhngl)越大，吸收頻率越高）。越大，吸收頻率越高）。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1第24頁(yè)/共49頁(yè)第二十五頁(yè)，共49

23、頁(yè)。第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜譜 核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展(fzhn)十分迅速，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。 從原則上說(shuō)，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜。第25頁(yè)/共49頁(yè)第二十六頁(yè)，共49頁(yè)。一、基本知識(shí)一、基本知識(shí)1.核的自旋與磁性核的自旋與

24、磁性 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)(y )磁場(chǎng)，因此，磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)我們可以把一個(gè)(y )自旋的原子核看作一塊小磁鐵。自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。 當(dāng)當(dāng)ms= +1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）（低能態(tài)） 。 當(dāng)當(dāng)ms= - 1/2 時(shí)，如果取向方向與

25、外磁場(chǎng)方向相反，則為高能時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）。級(jí)（高能態(tài)）。第26頁(yè)/共49頁(yè)第二十七頁(yè)，共49頁(yè)。兩個(gè)(lin )能級(jí)之差為E： E = rh2HoHo1H1HE = h低能態(tài)高能態(tài)氫原子在外加磁場(chǎng)中的取向r為旋核比，一個(gè)(y )核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.62610-34J.S。 E與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時(shí)，質(zhì)子就吸收(xshu)電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。第27頁(yè)/共49頁(yè)第二十八頁(yè)，共49頁(yè)。3核磁共振核磁共振(h c

26、n zhn)譜儀及核磁共振譜儀及核磁共振(h c n zhn)譜的表示方法譜的表示方法（1）核磁共振）核磁共振(h c n zhn)譜儀基本原理示意圖譜儀基本原理示意圖 NS無(wú)線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號(hào)第28頁(yè)/共49頁(yè)第二十九頁(yè)，共49頁(yè)。 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類(lèi)型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收(xshu)，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，得到核磁共振譜。 第29頁(yè)/共49頁(yè)第三十頁(yè)，

27、共49頁(yè)。 2核磁共振譜圖的表示核磁共振譜圖的表示(biosh)方法方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度（ ）Ho高場(chǎng)低場(chǎng)信號(hào)若固定 ，改變 ，叫掃頻固定 ，改變 ，叫掃場(chǎng)現(xiàn)多用掃場(chǎng)方法得到譜圖HoHo第30頁(yè)/共49頁(yè)第三十一頁(yè)，共49頁(yè)。二、屏蔽二、屏蔽(pngb)效應(yīng)和化學(xué)位移效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移 氫質(zhì)子（1H）用掃場(chǎng)的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如(lr)，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖：收強(qiáng)度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇

28、 的 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同(b tn)，因而在不同(b tn)磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱(chēng)為化學(xué)位移。第31頁(yè)/共49頁(yè)第三十二頁(yè)，共49頁(yè)。2屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移化學(xué)位移(wiy)產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 有機(jī)物分子中不同類(lèi)型質(zhì)子的周?chē)碾娮釉泼芏?md)不一樣，在加磁場(chǎng)作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)（H），這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho要小。 這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。 HHo電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng)H外加磁場(chǎng)第32頁(yè)/共49頁(yè)第三十三頁(yè)，共49頁(yè)。3化學(xué)化學(xué)(hu

29、xu)位移值位移值 化學(xué)(huxu)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)(huxu)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為T(mén)MS）。 化學(xué)(huxu)位移是依賴(lài)于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)(huxu)位移值是不同的， 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)(huxu)位移值相同（不依賴(lài)于測(cè)定時(shí)的條件），通常用來(lái)表示，的定義為：=樣品TMS儀器所用頻率106 標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)化合物TMS的值為0。 第33頁(yè)/共49頁(yè)第三十四頁(yè)，共49頁(yè)。4影響化學(xué)影響化學(xué)(huxu)位移的因素位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)1值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的

30、電負(fù)性的增加而增加。值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2 值隨著值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3 烷烴中烷烴中H的的值按伯、仲、叔次序依次增加。值按伯、仲、叔次序依次增加。（2） 電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用） 烯烴、醛、芳環(huán)等中，烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生

31、能級(jí)的時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷躍遷(yuqin)，因而它們的，因而它們的很大（很大（= 4.512）。）。第34頁(yè)/共49頁(yè)第三十五頁(yè)，共49頁(yè)。 乙炔也有電子環(huán)流,但炔氫的位置不同(b tn)，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的值較小。 如右圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加(wiji)磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)， 所以在外加(wiji)磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，值增大。HHCCHHHHo屏蔽區(qū)H電子環(huán)流去屏蔽區(qū)感應(yīng)磁場(chǎng)外部磁場(chǎng)第35頁(yè)/共49頁(yè)第三十六頁(yè)，共49頁(yè)。CCHHHo屏蔽區(qū)電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng) 電子環(huán)流產(chǎn)生的H處于感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)抗外加磁場(chǎng)的區(qū)

32、域，故質(zhì)子受到了屏蔽，在較低的能級(jí)就能發(fā)生躍遷，吸收峰移向高場(chǎng)， 值減小。第36頁(yè)/共49頁(yè)第三十七頁(yè)，共49頁(yè)。三、峰面積三、峰面積(min j)與氫原子數(shù)目與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種(y zhn)氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TM S積 分 曲 線 示 意 圖 故核磁共振(h c n zhn)譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。 第37頁(yè)/共49頁(yè)第三十八頁(yè)，共49頁(yè)。四、峰的裂分和自旋四、峰的裂分和自旋(z xun)偶合偶合1峰的裂分峰的裂分 應(yīng)用高

33、分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象(xinxing)稱(chēng)為峰稱(chēng)為峰的裂分。的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。例如：乙醚的裂分圖示如下。 CH2CH3TMSTMSCH3CH2第38頁(yè)/共49頁(yè)第三十九頁(yè)，共49頁(yè)。2自旋自旋(z xun)偶合偶合 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋(z xun)偶合（自旋(z xun)干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋(z xun)的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋(z

34、 xun)偶合。（1）自旋(z xun)偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）HbCCBrHaHbHbHa兩個(gè) 為等價(jià)氫三個(gè) 為等價(jià)氫HaHb我們討論 、 的相互偶合情況HaHb第39頁(yè)/共49頁(yè)第四十頁(yè)，共49頁(yè)。Ha在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向(fngxing)的感應(yīng)小磁場(chǎng)HHa自旋HHH作用于 周?chē)鷷r(shí)，使得 的實(shí)受兩種情況：HbHb磁場(chǎng)有Hb= Ho +HoHH這樣就使得 的信號(hào)分裂為二重峰HbH b的實(shí)受磁場(chǎng)H bHo + HHo - H未受到 偶合時(shí) 的吸收信號(hào)Ha一個(gè) 使 的信號(hào)分裂為二重峰HaH bH b第40頁(yè)/共49頁(yè)第四十一頁(yè)，共49頁(yè)。當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場(chǎng)作用(zuyng)于H b時(shí)

35、，其偶合情況為：H b的實(shí)受磁場(chǎng)為Ho + H + H= Ho + 2HHHo + H H= HoHoH = HoHHoH = HoH2（ ）（ ）（ ）（ ）Ho+2HHo-2H2Ho2 Ha對(duì)H b偶合作用，使 的信號(hào)分裂為三重峰，其面積比為H b1 2 1： ：個(gè)第41頁(yè)/共49頁(yè)第四十二頁(yè)，共49頁(yè)。（2）偶合）偶合(u h)常數(shù)常數(shù) 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互(xingh)偶合（干擾）的大小。HCCHbHaHaJabHo 當(dāng)Ha和H b化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時(shí)(shn sh)，可用上述方法來(lái)分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)接近或小于Jab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。第42頁(yè)/共49頁(yè)第四十三頁(yè)，共49頁(yè)。（3）自旋偶合）自旋偶合(u h)的限度（條件）的限度（條件）1磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2兩個(gè)(lin