物理化學(xué)復(fù)習(xí)綱要(上)

1、2022-4-29物理化學(xué)基本要求物理化學(xué)基本要求上冊上冊2022-4-29第一章第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用一、了解熱力學(xué)的一些基本概念一、了解熱力學(xué)的一些基本概念1.1. 體系和環(huán)境體系和環(huán)境被劃定的研究對象稱為體系。體系以外與體系被劃定的研究對象稱為體系。體系以外與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分稱為環(huán)境密切相關(guān)，影響所能及的部分稱為環(huán)境。 體系可以分為三類：體系可以分為三類：隔離體系、隔離體系、封閉體系封閉體系和敞開體系和敞開體系。 2.2.體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù) 廣度性質(zhì)其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，廣度性質(zhì)其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，在

2、一定條件下具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值在一定條件下具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值取決于體系自身的性質(zhì)，無加和性。取決于體系自身的性質(zhì)，無加和性。體系的性質(zhì)就是體系的宏觀物理量。體系的性質(zhì)就是體系的宏觀物理量。它可以分為二類：它可以分為二類：廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)和和強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)。 基本公式基本公式 3. . 焓的定義式：焓的定義式： HU+PV1. 1. 體積功的基本公式：體積功的基本公式： W=- -P外外dV 體系的狀態(tài)是體系所有熱力學(xué)性質(zhì)的綜體系的狀態(tài)是體系所有熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。在熱力學(xué)中，把僅決定于它現(xiàn)在合表現(xiàn)。在熱力學(xué)中，把僅決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)而與其過去的所處的狀態(tài)而與其過去的歷史無

3、關(guān)的體系歷史無關(guān)的體系性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。即當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生即當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，它的一系列性質(zhì)也隨之而改變。變化時(shí)，它的一系列性質(zhì)也隨之而改變。改變的值，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，改變的值，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化時(shí)所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。而與變化時(shí)所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 在等溫可逆在等溫可逆膨脹過程膨脹過程中體系對環(huán)境做中體系對環(huán)境做最最大功大功，在等溫可逆，在等溫可逆壓縮過程壓縮過程中中環(huán)境環(huán)境對對體系體系做做最小功最小功。3.3.可逆過程與最大功可逆過程與最大功 可逆過程可逆過程與與不可逆過程

4、不可逆過程的概念：的概念：當(dāng)體系經(jīng)過某一當(dāng)體系經(jīng)過某一過程過程，由狀態(tài)（，由狀態(tài)（1 1）變到狀態(tài)（）變到狀態(tài)（2 2）之）之后，如果能使體系和環(huán)境都完全回到原來的狀態(tài)，而后，如果能使體系和環(huán)境都完全回到原來的狀態(tài)，而不留下其它變化，則該不留下其它變化，則該過程過程就稱為就稱為可逆過程可逆過程。反之，。反之，如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過程稱為不可逆過程該過程稱為不可逆過程。 4.4.熱和功熱和功 過程的函數(shù)過程的函數(shù) 功功(W)(W)：除了熱以外，體系與環(huán)境之間所傳遞除了熱以外，體系與環(huán)境之間所傳遞的其它各種形式的能量統(tǒng)稱為功

5、。在熱力學(xué)中，的其它各種形式的能量統(tǒng)稱為功。在熱力學(xué)中，把功簡單地分為體積功和非體積功（其它功）把功簡單地分為體積功和非體積功（其它功）兩類，并規(guī)定：兩類，并規(guī)定：體系對環(huán)境做功，功為負(fù)值；體系對環(huán)境做功，功為負(fù)值；環(huán)境對體系做功，功為正值環(huán)境對體系做功，功為正值。 熱熱(Q)(Q)：由于溫度不同，在體系與環(huán)境之間傳由于溫度不同，在體系與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱。規(guī)定：遞的能量稱為熱。規(guī)定：體系吸熱，熱為正值；體系吸熱，熱為正值；體系放熱，熱為負(fù)值體系放熱，熱為負(fù)值。 4. 兩個(gè)重要兩個(gè)重要關(guān)系式：關(guān)系式： U=QV ( (封閉體系、封閉體系、W Wf f=0=0、等容過、等容過程程) )等壓

6、熱容等壓熱容 CP=QP/dT=( H/ T)PH=QP （封閉體系、（封閉體系、W Wf f=0=0、等壓過程）、等壓過程） 等容熱容等容熱容 CV=QV/dT=( U/ T)V掌握理想氣體各種過程掌握理想氣體各種過程 Q、 W、U、H 的計(jì)算的計(jì)算 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 在計(jì)算中必須明確：在計(jì)算中必須明確：a)a)體系的始態(tài)和終態(tài)（若有中間狀態(tài)，體系的始態(tài)和終態(tài)（若有中間狀態(tài)， 必須明確中間狀態(tài)）必須明確中間狀態(tài)）b) 確定屬于什么過程確定屬于什么過程c) 根據(jù)給定的條件，正確應(yīng)用公式進(jìn)行計(jì)算根據(jù)給定的條件，正確應(yīng)用公式進(jìn)行計(jì)算對于理想氣體對于理想氣

7、體 C CP,mP,mC CV,mV,m=R=RC CP P, ,m m與與C CV V, ,m m關(guān)系和常用熱容值關(guān)系和常用熱容值單原子理想氣體單原子理想氣體 C CV,mV,m=3R/2 C=3R/2 CP,mP,m=5R/2=5R/2雙原子理想氣體雙原子理想氣體 C CV,mV,m=5R/2 C=5R/2 CP,mP,m=7R/2=7R/2多原子理想氣體多原子理想氣體 線型：線型：C CV,mV,m=5R/2 C=5R/2 CP,mP,m=7R/2=7R/2非線型：非線型：C CV,mV,m=3R C=3R CP,mP,m=4R=4R1.無相變、無化變、無相變、無化變、Wf=0的過程的過

8、程對于無相變、無化變、對于無相變、無化變、Wf=0的封閉體系，理想的封閉體系，理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，U=f（T），），H=f (T)，因此，在該條件下計(jì)算理想氣體的內(nèi)，因此，在該條件下計(jì)算理想氣體的內(nèi)能和焓的變化都可用能和焓的變化都可用U=CVdT= CV(T2T1) (CV為常數(shù)為常數(shù))H=CPdT= CP(T2T1) (CP為常數(shù)為常數(shù)) Q Q和和W W不是狀態(tài)函數(shù)，因此與過程有關(guān)。不是狀態(tài)函數(shù)，因此與過程有關(guān)。幾種典型的過程幾種典型的過程 等溫可逆過程：等溫可逆過程： U=0, H=0， Q=- -W=nRT(V2/V1)= nRT(P1/P2

9、) 自由膨脹：自由膨脹： Q=0, W=0, U=0, H=0 絕熱過程：絕熱過程：Q=0, W=U=CVdT, H=CPdT等容過程：等容過程： W=0, QV=U=CVdT，H=CPdT 等壓過程：等壓過程： W=- -P外外(V2V1), QP=H=CPdT , U=CVdT理想氣體的卡諾循環(huán)過程（圖）及在各可理想氣體的卡諾循環(huán)過程（圖）及在各可逆過程中熱、功、內(nèi)能、（熵）的變化逆過程中熱、功、內(nèi)能、（熵）的變化 節(jié)流膨脹過程節(jié)流膨脹過程-等焓過程等焓過程 H=0 (Q=0,dP 0 mixG = RTnBXB 0，則升高溫度對正向反應(yīng)，則升高溫度對正向反應(yīng)有利（右移）；有利（右移）；對

10、于放熱反應(yīng)，對于放熱反應(yīng)，rHm0， 則加壓反應(yīng)左移；則加壓反應(yīng)左移； 若若B 0，則加入惰性氣體，反應(yīng)向右移動(dòng)，則加入惰性氣體，反應(yīng)向右移動(dòng)在一定的溫度和一定的壓力下：在一定的溫度和一定的壓力下： KP=（ngGnhH/ndDneE）(P/nB) B 若若B 0，則加入惰性氣體，反應(yīng)向左移動(dòng)，則加入惰性氣體，反應(yīng)向左移動(dòng) 若若B = 0，則加入惰性氣體，對反應(yīng)無影響，則加入惰性氣體，對反應(yīng)無影響在一定的溫度和恒容下：加入惰性氣體，在一定的溫度和恒容下：加入惰性氣體，對反應(yīng)無影響對反應(yīng)無影響明確：明確：溫度改變平衡常數(shù)溫度改變平衡常數(shù)K K， 因而改變平衡組成；因而改變平衡組成；六、基本了解同時(shí)平衡、反應(yīng)耦合，六、基本了解同時(shí)平衡、反應(yīng)耦合， 近似計(jì)算等處理方法近似計(jì)算等處理方法壓力、惰性氣體并不改壓力、惰性氣體并不改變平衡常數(shù)，但改變平變平衡常數(shù)，但改變平衡組成。衡組成。 SO3 SO2 O2rHm(B)/(KJmol-1) -395.76 -296.90 0Sm(B)/(KJmol-1) 256.6 248.11 205.04例：例：已知在已知在298K時(shí)時(shí),下列物質(zhì)的下列物質(zhì)的rHm和和Sm如下如下:總壓力為總壓力為P，反應(yīng)前氣體中含，反應(yīng)前氣體中含SO2（摩爾