天然石石墨負(fù)極所用的鋰離子電池的電解液

1、天然石墨負(fù)極鋰離子電池用的電解液駱宏鈞;周冬蘭;程 琳摘要本發(fā)明公開(kāi)了天然石墨負(fù)極鋰離子電池用的電解液，該電解液中含有如下結(jié)構(gòu)式的添加劑，式中R1為芳基、Cl-4烷基或氫；R2為氫、氟、Cl-4烷基或芳基；R3為氫、氟、Cl-4烷基或芳基，添加劑加入量為電解質(zhì)質(zhì)量的0.5%5%。該電解液有利于在天然石墨負(fù)極表面還原形成穩(wěn)定有效地固體電解質(zhì)界面膜，從而提高鋰離子電池容量，使天然石墨負(fù)極鋰離子電池具有循環(huán)性能和高低溫綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。1、天然石墨負(fù)極鋰離子電池的電解液，其特征在于：電解液中含有如下結(jié)構(gòu)式的添加劑，式中R1為芳基、Cl-4烷基或氫；R2為氫、氟、Cl-4烷基或芳基；R3為氫、氟、Cl

2、-4烷基或芳基，添加劑加入量為電解液質(zhì)量的0.5%5%。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述添加劑中的芳基中的-H可任選被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選自鹵素、OH或CN取代；所述的烷基中的-H可任選被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述的添加劑中的R1為苯基；R2為氫，R3為氫。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述的添加劑中的R1為2-溴苯基，R2為氫，R3為氫。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的電解液，其特征在于：所述的電解液所用的電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF2SO2)2、LiClO4、Li(C2O4)2B或LiA

3、sF6中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的電解液，其特征在于：所述的電解液所用的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜中的至少一種，電解液濃度0.51.2mol/L。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的電解液，其特征在于：所述的鋰離子電池中的正極活性物質(zhì)選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰或鈷錳鎳三元材料。天然石墨負(fù)極鋰離子電池用的電解液技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體的屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及以天然石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池中的電解液。背景技術(shù)近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展的鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)中的廣泛應(yīng)用，小容量的鋰離子電池已不能滿(mǎn)足市場(chǎng)

4、使用要求，開(kāi)發(fā)大容量動(dòng)力型鋰離子電池成為人們深入研究的目標(biāo)，并取得了一定的研究成果。如18650型電池的容量已經(jīng)由1.8Ah（2002）年提高到了2.6Ah（2006年）。在鋰離子電池中，負(fù)極材料是影響電池容量的重要因素之一。石墨類(lèi)材料由于具有低嵌入電位、優(yōu)良的嵌入性能及平坦的電壓平臺(tái)，已成為目前商業(yè)化鋰離子電池中廣泛使用的負(fù)極材料。這類(lèi)材料又分為人造石墨和天然石墨。人造石墨的放電容量一般在300330mAh/g，低于理論容量值，不太適用于大容量鋰離子電池的開(kāi)發(fā)研究。而且，從長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)出發(fā)，其成本高的缺點(diǎn)也將限制以人造石墨為負(fù)極的鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)中的大量使用。天然石墨具有放電容量高的優(yōu)點(diǎn)，接

5、近372mAh/g的理論值，然而其容量衰減較快，特別是在碳酸丙烯酯電解液中。所以目前應(yīng)用比較少，但天然石墨價(jià)格低廉和容量較高的優(yōu)勢(shì)使其成為廣大電池廠制備大容量鋰離子電池負(fù)極材料的宏遠(yuǎn)目標(biāo)。電解液也是鋰離子電池的重要組成部分，在電池正、負(fù)極之間起輸送離子和傳導(dǎo)電流的作用，對(duì)電池性能產(chǎn)生很大的影響。目前商業(yè)化的鋰離子電池中，應(yīng)用廣泛的電解液是將LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯為基礎(chǔ)的二元或三元混合溶劑（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯），很少使用碳酸丙烯酯為溶劑。究其原因是：碳酸丙烯酯容易同Li+一起向石墨電極發(fā)生共嵌現(xiàn)象，導(dǎo)致電極剝離，進(jìn)而使石墨電極可逆容量下降，甚至導(dǎo)致循環(huán)性能完全喪失。但是，

6、碳酸丙烯酯具有支持電解質(zhì)溶解度大、使用溫度范圍廣、電位窗口寬、熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高等特點(diǎn)，采用碳酸丙烯酯基電解液的鋰離子電池具有高溫/低溫綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種有利于天然石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定有效地固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的電解液。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：在天然石墨負(fù)極鋰離子電池的電解液中含有如下結(jié)構(gòu)式的添加劑，式中R1為芳基、Cl-4烷基或氫；R2為氫、氟、Cl-4烷基或芳基；R3為氫、氟、Cl-4烷基或芳基，添加劑加入量為電解液質(zhì)量的0.5%5%：所述添加劑中的芳基中的-H可任選被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選自鹵素、OH或CN取代；所述的烷基中的-H可任選被一個(gè)或多

7、個(gè)氟原子取代；所述的添加劑中的R1為苯基；R2為氫，R3為氫；所述的添加劑中的R1為2-溴苯基，R2為氫，R3為氫。所述的電解液所用的電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF2SO2)2、LiClO4、Li(C2O4)2B或LiAsF6中的至少一種；所述的電解液所用的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜中的至少一種，電解液濃度0.51.2mol/L；所述的鋰離子電池中的正極活性物質(zhì)選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰或鈷錳鎳三元材料。本發(fā)明的有益效果是：該電解液有利于在天然石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定有效的固體電解質(zhì)界面膜，從而提高鋰

8、離子電池容量，使天然石墨負(fù)極鋰離子電池具有循環(huán)性能和高溫/低溫綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1和比較例1所得的電解液分別注入到天然石墨為負(fù)極，鈷酸鋰為正極的鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。圖2為實(shí)施例2和比較例2所得的電解液分別注入到天然石墨為負(fù)極，鈷酸鋰為正極的鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以3：1：6的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1mol/L的電解液溶液，然后向其中加入2%的添加劑（該添加劑是R1為苯基，R2、R3為氫的化合物）配成電解液。電解液體系的H2O<10pp

9、m，HF小于10ppm。比較例1將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以3：1：6的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1mol/L的電解質(zhì)溶液，得到本比較例的電解液。電解液體系的水分含量（H2O）小于10ppm，HF小于10ppm。實(shí)施例2將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以1：1：1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1 mol/L 的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入2%的碳酸亞乙烯酯和2%的添加劑（該添加劑是R1為2-溴苯基，R2、R3為氫時(shí)的化合物）配成電解液。電解液體系的水分含量（H2O）小于10ppm，HF小于10ppm。比較例2將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二

10、甲酯以1：1：1的比例混合，向其中加入LiPF6電解質(zhì)并配成濃度為1mol/L的電解質(zhì)溶液，然后向其中加入2%的VC，得到本比較例的電解液。電解液體系的水分含量（H2O）小于10ppm，HF小于10ppm。電池性能測(cè)試將上述實(shí)施例1、2以及比較例1、2所得的電解液分別注入一、以鈷酸鋰為正極、天然石墨為負(fù)極構(gòu)成的鋰離子電池中，對(duì)經(jīng)過(guò)0.1C的電池分別進(jìn)行常溫循環(huán)性能測(cè)試。測(cè)試電流為1C，截至電壓2.754.2V，循環(huán)300次，測(cè)試結(jié)果分別入圖1和圖2所示高低溫性能測(cè)試。將上述實(shí)施例1和比較例1所得到的電解液分別注入以鈷酸鋰為正極，天然石墨為負(fù)極構(gòu)成的鋰離子電池中，分別進(jìn)行高溫/低溫性能測(cè)試，其結(jié)果列于表1。測(cè)定方法：將電池在常溫下用1C恒流恒壓到4.2V，接著4.2V恒壓充電到0.03C，然后用1C放電至2.75V，放電容量記