第11章化學(xué)反應(yīng)的速率——化學(xué)動力學(xué)

1、熱力學(xué)的研究方法和局限性熱力學(xué)的研究方法和局限性熱力學(xué)方法的特點熱力學(xué)方法的特點研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究物質(zhì)的宏研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)只考慮變化前后的凈結(jié)果，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和變化過程中的細節(jié)（反應(yīng)機理、歷程）。構(gòu)和變化過程中的細節(jié)（反應(yīng)機理、歷程）。能判斷變化發(fā)生的方向以及能進行到什么程度，能判斷變化發(fā)生的方向以及能進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。但不考慮變化所需要的時間。熱力學(xué)的研究方法和局限性熱力學(xué)的研究方法和局限性熱力學(xué)方法的局限性熱力學(xué)方法

2、的局限性不研究物質(zhì)的不研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系系；不知道反應(yīng)的不知道反應(yīng)的機理、歷程以及速率機理、歷程以及速率；只討論變化的可能性，無法指出如何只討論變化的可能性，無法指出如何將可能將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑。1. 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法化學(xué)反應(yīng)速率的表示法2. 反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)3. 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)4. 影響化學(xué)反應(yīng)速率的一些因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的一些因素5. 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介6. 催化作用催化作用第十一章第十一章 化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率1. 動力學(xué)曲線（補充）動力學(xué)曲

3、線（補充）2. 轉(zhuǎn)化速率和反應(yīng)速率的定義轉(zhuǎn)化速率和反應(yīng)速率的定義3. 化學(xué)反應(yīng)的平均速率與瞬時速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率與瞬時速率第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法化學(xué)反應(yīng)速率的表示法動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線是描述反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時是描述反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化曲線。間的變化曲線。動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線濃度濃度c時間時間t反應(yīng)物反應(yīng)物R產(chǎn)物產(chǎn)物P1. 轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率2. 反應(yīng)速率反應(yīng)速率3. 化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率化學(xué)反應(yīng)速率的表示法化學(xué)反應(yīng)速率的表示法BBB( )(0)nn轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率BB0(B)對于任一反應(yīng)對于任一反應(yīng)BBd( )d1ddnttt轉(zhuǎn)化

4、速率必須與轉(zhuǎn)化速率必須與具體的反應(yīng)方程式具體的反應(yīng)方程式相對應(yīng)。相對應(yīng)。轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率1mol s由反應(yīng)進度定義的化學(xué)反應(yīng)速率稱為由反應(yīng)進度定義的化學(xué)反應(yīng)速率稱為轉(zhuǎn)化速轉(zhuǎn)化速率率，用符號，用符號 表示，單位為表示，單位為 。J（或 ）1 dd1VVtBB1d( )dntVtB1 dBdt單位：單位：31mol ms濃度濃度ct時間時間反應(yīng)物反應(yīng)物Rd Pd td Rd t產(chǎn)物產(chǎn)物PtRP反應(yīng)速率反應(yīng)速率1濃度 時間例如例如223N (g)3H (g)2NH (g) 2d Ndt 2d H13dt 3d NH12dt反應(yīng)速率與反應(yīng)速率與具體的反應(yīng)方程式有關(guān)具體的反應(yīng)方程式有關(guān)，但它與，但它與反

5、應(yīng)系統(tǒng)中選用反應(yīng)系統(tǒng)中選用何種物質(zhì)何種物質(zhì)進行計算進行計算無關(guān)無關(guān)。對。對于一個確定的反應(yīng)方程式，其值只有一個。于一個確定的反應(yīng)方程式，其值只有一個。反應(yīng)速率反應(yīng)速率濃度濃度c時間時間t反應(yīng)物反應(yīng)物R產(chǎn)物產(chǎn)物Pt1 t2化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率絕大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)速率隨時間而改變。絕大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)速率隨時間而改變。RP1. 反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)2. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程第二節(jié)第二節(jié) 反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)22H (g)Cl (g)2HCl(g)通常所寫的化學(xué)方程式絕大多數(shù)并不代表反應(yīng)的真通常所寫的化學(xué)方程式絕大多數(shù)并

6、不代表反應(yīng)的真正歷程，而僅代表反應(yīng)的總結(jié)果，即化學(xué)計量式正歷程，而僅代表反應(yīng)的總結(jié)果，即化學(xué)計量式。例如：例如：在光照條件下實際由如下在光照條件下實際由如下4步反應(yīng)完成步反應(yīng)完成2ClM2ClM2ClHHClH2HClHClCl2ClClMClM反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)22H (g)Cl (g)2HCl(g)由反應(yīng)物分子（或離子、原子以及自由基）直接碰由反應(yīng)物分子（或離子、原子以及自由基）直接碰撞發(fā)生相互作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為撞發(fā)生相互作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)。2(1) ClM2ClM2(2) ClHHClH2(3) HClHClCl2(4) ClClMClM

7、基元反應(yīng)基元反應(yīng)總包反應(yīng)總包反應(yīng)反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)總反應(yīng)總反應(yīng)在在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中，中，反應(yīng)物分子數(shù)之和反應(yīng)物分子數(shù)之和稱為稱為反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)是不大于反應(yīng)分子數(shù)是不大于3的的正整數(shù)（正整數(shù)（1, 2, 3）。反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)例如：例如：dAAdkt0AlgA2.303kt表示表示反應(yīng)速率與濃度反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示濃濃度等參數(shù)與時間度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程稱為關(guān)系的方程稱為反應(yīng)的速率方程反應(yīng)的速率方程，又稱動力學(xué)方程。其一般由實驗確定。又稱動力學(xué)方程。其一般由實驗確定?；磻?yīng)的速率方程基元反應(yīng)的

8、速率方程速率方程可表示為微分式或積分式。速率方程可表示為微分式或積分式。經(jīng)驗證明基元反應(yīng)的速率方程都比較簡單，經(jīng)驗證明基元反應(yīng)的速率方程都比較簡單，即即基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度（帶有相的速率與反應(yīng)物的濃度（帶有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。其中各濃度的指應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。其中各濃度的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)?；磾?shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)?；磻?yīng)的這個規(guī)律稱為應(yīng)的這個規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律?；磻?yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程2(1) ClM2ClM 2(2) Cl HHClH2(3) H ClHCl Cl2(4) 2Cl MClM基元反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)速

9、率反應(yīng)速率 a2Cl M k b2ClH kc2 HCl k2dCl M k反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 2 2 2 3 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程比例系數(shù)比例系數(shù)k與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，稱為反應(yīng)的速率稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，其單位與具體的速率方程有關(guān)。常數(shù)，其單位與具體的速率方程有關(guān)。1. 反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)2. 零級反應(yīng)零級反應(yīng)3. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)4. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)5. 根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)第三節(jié)第三節(jié) 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物速率方程中各反應(yīng)物濃度項的指數(shù)濃度項的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的稱為該

10、反應(yīng)物的級數(shù)級數(shù)；速率方程中所有速率方程中所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該稱為該反應(yīng)反應(yīng)的總級數(shù)（的總級數(shù)（反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)），通常用，通常用n 表示。表示。反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)ABGHabgh比如反應(yīng)比如反應(yīng)2ABk 若實驗測得其速率方程為若實驗測得其速率方程為則該反應(yīng)對則該反應(yīng)對A是一級，對是一級，對B是二級。是二級。反應(yīng)為三級反應(yīng)。反應(yīng)為三級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)可以是反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，甚，甚至有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。至有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)的反應(yīng)

11、級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)（1, 2, 3）。反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)只能通過實驗測得。非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)只能通過實驗測得。12ABk 1.5級級 2ABk負一級負一級 21222H Br 1+HBrBr/kk無簡單級數(shù)無簡單級數(shù) 若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，在若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，在反應(yīng)過程中可以認為其濃度沒有變化反應(yīng)過程中可以認為其濃度沒有變化，而將其濃度，而將其濃度并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)的并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)的總級數(shù)相應(yīng)下降總級數(shù)相應(yīng)下降，該，該反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為準級數(shù)反應(yīng)準級數(shù)反應(yīng)。(1)ABk(2) H A kBk

12、AB( A ) kkA k (H ) kk準一級反應(yīng)準一級反應(yīng) 準一級反應(yīng)準一級反應(yīng) H為催化劑為催化劑 反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)指反應(yīng)級數(shù)為指反應(yīng)級數(shù)為正整數(shù)正整數(shù)的的反應(yīng)。反應(yīng)?；磻?yīng)具有簡單級數(shù)，基元反應(yīng)具有簡單級數(shù)，但具有簡單級數(shù)的但具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。比如反應(yīng)比如反應(yīng)22HI2HI經(jīng)實驗測定它是二級反應(yīng)，但非基元反應(yīng)。經(jīng)實驗測定它是二級反應(yīng)，但非基元反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)和準級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無

13、關(guān)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)零級反應(yīng)。零級反應(yīng)零級反應(yīng)的速率為一的速率為一常數(shù)常數(shù)。0k由于反應(yīng)只在催化劑表面上進行由于反應(yīng)只在催化劑表面上進行，反應(yīng)速率決定于，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位。固體催化劑的有效表面活性位。零級反應(yīng)零級反應(yīng)常見的零級反應(yīng)有常見的零級反應(yīng)有表面催化和酶催化反應(yīng)表面催化和酶催化反應(yīng)。AP0dAdkt 0A0A0dAd tkt速率方程的微分式速率方程的微分式移項并積分移項并積分00AAk t當(dāng)當(dāng)01 20A2tk0AA2零級反應(yīng)零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點3. 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度與與時間時間 t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)

14、系2. 半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比零級反應(yīng)零級反應(yīng)1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k0 的單位為的單位為 1濃度 時間01 20A2tk00AAk t反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為為一級反應(yīng)一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、五氧化二氮常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、五氧化二氮的分解等。的分解等。一級反應(yīng)一級反應(yīng)25242251N ON OO N O 2k22622242268886288RaRaHe Ra k AP1dAdAkt 0A1A0dAd Atk t速率方程的微分式速率方程的微分式移項并積分移

15、項并積分01lnAlnAk t 一級反應(yīng)一級反應(yīng)10lgAlgA2.303k t當(dāng)當(dāng)1 210.693tk0AA2一級反應(yīng)一級反應(yīng)10lgAlgA2.303k t01AlgA2.303k t1 1 2lg22.303k t一級反應(yīng)的特點一級反應(yīng)的特點3. 線性關(guān)系為線性關(guān)系為2. 半衰期是與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)半衰期是與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)一級反應(yīng)一級反應(yīng)1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k1 的單位為的單位為 1時間1 210.693tk10lgAlgA2.303k t一級反應(yīng)引申的特點一級反應(yīng)引申的特點一級反應(yīng)一級反應(yīng)1. 所有分數(shù)衰期都是與起始濃度無關(guān)的常數(shù)所有分數(shù)衰期都是與起始濃度無關(guān)的

16、常數(shù)2. 1/23/47/8:1:2:3ttt01AlgA2.303k t3. 反應(yīng)間隔時間反應(yīng)間隔時間t相同相同， c/c0相同相同10Aexp()Ak t某金屬同位素進行某金屬同位素進行放射，放射，1414d 后同位素活性下降后同位素活性下降了了6.85%。試求該同位素的：。試求該同位素的：-111(1)2.303 14 lg0.00507d1 0.0685k 1/21(2) 0.693/136.7 dtk(1)蛻變常數(shù)；蛻變常數(shù)；(2)半衰期；半衰期；(3)分解分解90%所需時間所需時間一級反應(yīng)一級反應(yīng)01AlgA2.303k t某金屬同位素進行某金屬同位素進行放射，放射，1414d 后

17、，同位素活性下后，同位素活性下降了降了6.85%。試求該同位素的：。試求該同位素的：12.3031(3) lg454.2d1 0.9tk(1)蛻變常數(shù)；蛻變常數(shù)；(2)半衰期；半衰期；(3)分解分解90%所需時間所需時間一級反應(yīng)一級反應(yīng)01AlgA2.303k t325325325CH COOC H +OHCH COOC H OH CH COOC H OH k反應(yīng)速率方程中，濃度項的反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱的反應(yīng)稱為為二級反應(yīng)級反應(yīng)。2222HIH +I HI k常見的二級反應(yīng)有乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分常見的二級反應(yīng)有乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。解反

18、應(yīng)等。二級反應(yīng)二級反應(yīng)ABP 二級反應(yīng)二級反應(yīng)2dAdBddABktt 0A22A0dAd Atkt速率方程的微分式速率方程的微分式移項并積分移項并積分設(shè)設(shè)A、B的起始濃度相同，則的起始濃度相同，則22dAdAkt當(dāng)當(dāng)1 2201Atk0AA2二級反應(yīng)二級反應(yīng)2011AAk t0A22A0dAd Atkt二級反應(yīng)的特點（反應(yīng)物起始濃度相等）二級反應(yīng)的特點（反應(yīng)物起始濃度相等）3. 線性關(guān)系為線性關(guān)系為2. 半衰期是與反應(yīng)物起始濃度成反比半衰期是與反應(yīng)物起始濃度成反比二級反應(yīng)二級反應(yīng)1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k2 的單位為的單位為 -1-1濃度時間1 2201Atk2011AAk t二級反應(yīng)引申的

19、特點（反應(yīng)物起始濃度相等）二級反應(yīng)引申的特點（反應(yīng)物起始濃度相等）二級反應(yīng)二級反應(yīng)1/23/47/8:1:3:7ttt2011AAk t1. 嘗試法嘗試法 實驗測得一系列反應(yīng)物或生成物的濃度隨時間的變實驗測得一系列反應(yīng)物或生成物的濃度隨時間的變化數(shù)據(jù)后，化數(shù)據(jù)后，將各組的將各組的濃度和時間數(shù)據(jù)濃度和時間數(shù)據(jù)代入代入速率方程速率方程的定積分式中，計算的定積分式中，計算 k 值。若得值。若得 k 值基本為常數(shù)，值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。則需再進行假設(shè)。根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)對于具

20、有簡單級數(shù)的反應(yīng)，可采用以下幾種方法：對于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)，可采用以下幾種方法：2. 根據(jù)根據(jù)速率常數(shù)的單位速率常數(shù)的單位判斷判斷3. 根據(jù)根據(jù)半衰期與反應(yīng)物濃度的關(guān)系半衰期與反應(yīng)物濃度的關(guān)系判斷判斷4. 根據(jù)根據(jù) 的比值判斷的比值判斷 1/23/47/8:ttt5. 根據(jù)時間間隔相同時濃度比判斷根據(jù)時間間隔相同時濃度比判斷根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)某抗菌素某抗菌素A注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡單級數(shù)的注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)。如果在人體中注射反應(yīng)。如果在人體中注射0.5g該抗菌素，然后在不該抗菌素，然后在不同時間同時間t測定它在血液中的濃度測定它在血液中的

21、濃度cA（mg/100mL表表示），得到下列數(shù)據(jù)：示），得到下列數(shù)據(jù)：t / h481216cA(mg/100mL)0.4800.3260.2220.151(1)確定反應(yīng)級數(shù)；確定反應(yīng)級數(shù)；(2)計算反應(yīng)速率系數(shù)；計算反應(yīng)速率系數(shù)；(3)求求t1/2根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)某有機物某有機物A的水解反應(yīng)，用酸做催化劑，其速率方的水解反應(yīng)，用酸做催化劑，其速率方程可表示為程可表示為 ，實驗數(shù)，實驗數(shù)據(jù)見下表：據(jù)見下表：dAH A (H dkt 常常數(shù)數(shù)) )序號A0/molL-1H+/molL-1t1/2/ht3/4/h(1)0.10.0112(2)0.10.020.51試

22、求試求 、根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)根據(jù)反應(yīng)特點判斷反應(yīng)級數(shù)1. 濃度的影響濃度的影響2. 溫度的影響溫度的影響3. 反應(yīng)物之間接觸情況的影響反應(yīng)物之間接觸情況的影響第四節(jié)第四節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的一些因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的一些因素濃度的影響濃度的影響定溫下，增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率通常增大。定溫下，增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率通常增大。增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度反應(yīng)分子間碰撞機會增多反應(yīng)分子間碰撞機會增多單位時間和單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)增加單位時間和單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)增加反應(yīng)速率加快反應(yīng)速率加快2. vant Hoff 近似規(guī)律近似規(guī)律3. Arrhenius經(jīng)驗式經(jīng)驗式4. 活化能活化

23、能溫度的影響溫度的影響1. 溫度對速率影響的類型溫度對速率影響的類型溫度對速率的影響通常有五種類型：溫度對速率的影響通常有五種類型：溫度對速率影響的類型溫度對速率影響的類型(1)(2)TrTr(3)Tr(4)Tr(5)Tr反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間們之間呈指數(shù)關(guān)系呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)，這類反應(yīng)最為常見最為常見。開始時溫度影響不大，到達一定極限時，開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以反應(yīng)以爆炸的形式爆炸的形式極快的進行。極快的進行。(1)Tr(2)Tr溫度對速率影響的類型溫度對速率影響的類型(3)Tr(4)Tr在溫度不太高時，速率隨溫度的升高

24、而在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，加快，到達一定的溫度，速率反而下降到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。速率在隨溫度升到某一高度時下降，再速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生發(fā)生了副反應(yīng)。了副反應(yīng)。溫度對速率影響的類型溫度對速率影響的類型(5)Tr溫度升高，速率反而下降溫度升高，速率反而下降。這種類型的。這種類型的反應(yīng)很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。反應(yīng)很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。溫度對速率影響的類型溫度對速率影響的類型對大多數(shù)反應(yīng)來說，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升對大多數(shù)反應(yīng)來

25、說，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。高而加快。vant Hoff 近似規(guī)律近似規(guī)律vant Hoff 第一個提出溫度與速率之間的定第一個提出溫度與速率之間的定量關(guān)系：量關(guān)系：溫度每升高溫度每升高10 K，反應(yīng)速率是原速反應(yīng)速率是原速率的率的2-4倍倍。這只是一種粗略的估計，當(dāng)溫度變化不大，這只是一種粗略的估計，當(dāng)溫度變化不大，又不需要精確數(shù)據(jù)時，可用以作參考。又不需要精確數(shù)據(jù)時，可用以作參考。Arrhenius經(jīng)驗式有不同的表述形式經(jīng)驗式有不同的表述形式（1）微分式）微分式a2dlndEkTRT（2）不定積分式）不定積分式alnlnEkART （3）定積分式）定積分式a1221()11ln()(

26、 )k TEk TR TT（4）指數(shù)式）指數(shù)式aexp()EkARTArrhenius經(jīng)驗式經(jīng)驗式Arrhenius 經(jīng)驗式有不同的表述形式經(jīng)驗式有不同的表述形式a2dlndEkTRTalnlnEkART a1221()11ln()( )k TEk TR TTaexp()EkARTArrhenius經(jīng)驗式經(jīng)驗式式中，式中，A為常數(shù)，稱為指前因子；為常數(shù)，稱為指前因子；Ea為實驗活化能，為實驗活化能，單位為單位為Jmol-1。對某一給定反應(yīng)，當(dāng)溫度區(qū)間不。對某一給定反應(yīng)，當(dāng)溫度區(qū)間不大時，大時， A和和 Ea不隨溫度而改變。不隨溫度而改變。在在673K下，下，N2和和H2合成合成NH3，動力學(xué)實

27、驗表，動力學(xué)實驗表明，沒有催化劑時活化能為明，沒有催化劑時活化能為334.9kJmol-1，用用Fe催化時活化能為催化時活化能為167.4kJmol-1。假定催。假定催化和非催化反應(yīng)的指前因子相等，求兩種情化和非催化反應(yīng)的指前因子相等，求兩種情況下反應(yīng)速率常數(shù)之比。況下反應(yīng)速率常數(shù)之比。Arrhenius經(jīng)驗式經(jīng)驗式13a2a112exp()1.02 10EEkkRT均相反應(yīng)：系統(tǒng)內(nèi)各部分完全均勻，分子或離子的均相反應(yīng)：系統(tǒng)內(nèi)各部分完全均勻，分子或離子的運動比較自由，相互碰撞的機會較多，碰撞頻率較運動比較自由，相互碰撞的機會較多，碰撞頻率較高，不存在反應(yīng)物之間的接觸問題；高，不存在反應(yīng)物之間的

28、接觸問題；多相反應(yīng)：反應(yīng)分子間的接觸情況往往直接影響到多相反應(yīng)：反應(yīng)分子間的接觸情況往往直接影響到化學(xué)反應(yīng)速率的大小?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的大小。反應(yīng)物之間接觸情況的影響反應(yīng)物之間接觸情況的影響反應(yīng)物分子之間的接觸和碰撞反應(yīng)物分子之間的接觸和碰撞是發(fā)生反應(yīng)的是發(fā)生反應(yīng)的必要條件。必要條件。對于有固體物質(zhì)參加的多相反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在固體對于有固體物質(zhì)參加的多相反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在固體表面，粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量固體的表面積越表面，粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量固體的表面積越大，反應(yīng)物分子之間接觸的機會增多，反應(yīng)速率加大，反應(yīng)物分子之間接觸的機會增多，反應(yīng)速率加快?？臁７磻?yīng)物之間接觸情況的影響反應(yīng)物之間接觸情況的影

29、響加快有固體參加的多相反應(yīng)速率的方法：改變溫加快有固體參加的多相反應(yīng)速率的方法：改變溫度、減小粒徑。度、減小粒徑。1. 碰撞理論碰撞理論2. 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論第五節(jié)第五節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介3. 活化能活化能碰撞理論碰撞理論碰撞理論碰撞理論認為，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物認為，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子必須相互碰撞。但不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)分子必須相互碰撞。但不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)（有效碰撞），這主要歸結(jié)于以下兩個原因：（有效碰撞），這主要歸結(jié)于以下兩個原因：能量因素能量因素：只有具有較高能量的分子相互碰撞時，：只有具有較高能量的分子相互碰撞時，才能克服電

30、子云之間的相互排斥作用而相互接近，才能克服電子云之間的相互排斥作用而相互接近，從而打破原有的化學(xué)鍵而形成新的分子，即發(fā)生化從而打破原有的化學(xué)鍵而形成新的分子，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些具有較高能量的分子叫活化分子。學(xué)反應(yīng)。這些具有較高能量的分子叫活化分子。碰撞理論碰撞理論方位因素方位因素：分子通過碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不僅要求：分子通過碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不僅要求分子要有足夠的能量，而且要求這些分子要有適當(dāng)分子要有足夠的能量，而且要求這些分子要有適當(dāng)?shù)娜∠颍ɑ蚍轿唬?。的取向（或方位）?2CO(g)NO (g)CO (g)NO(g)CO和和NO2分子碰撞時，如果分子碰撞時，如果C原子與原子與N原子相碰撞，

31、原子相碰撞，就不大可能發(fā)生反應(yīng)；而當(dāng)就不大可能發(fā)生反應(yīng)；而當(dāng)C原子與原子與NO2分子中的分子中的O原子相碰撞時，則有可能發(fā)生反應(yīng)。原子相碰撞時，則有可能發(fā)生反應(yīng)。過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論反應(yīng)速率的反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論，又稱，又稱活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論。這一理論認為，反應(yīng)物并不是通過簡單碰撞就能變這一理論認為，反應(yīng)物并不是通過簡單碰撞就能變成生成物，從反應(yīng)物變到生成物要經(jīng)過一個中間過成生成物，從反應(yīng)物變到生成物要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子首先形成活化絡(luò)合物，這種渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子首先形成活化絡(luò)合物，這種活化絡(luò)合物通常是一種短暫的高能態(tài)的活化絡(luò)合物通常是一種短暫的高能

32、態(tài)的“過渡區(qū)物過渡區(qū)物種種”，它既能與原來的反應(yīng)物建立熱力學(xué)的平衡，它既能與原來的反應(yīng)物建立熱力學(xué)的平衡，又能進一步解離為產(chǎn)物。又能進一步解離為產(chǎn)物。反應(yīng)物過渡態(tài)生成物過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論反應(yīng)速率的反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論：反應(yīng)速率的快慢，：反應(yīng)速率的快慢，與活化絡(luò)合物的濃度以及活化絡(luò)合物解離的與活化絡(luò)合物的濃度以及活化絡(luò)合物解離的速率等諸因素有關(guān)。速率等諸因素有關(guān)。反應(yīng)物過渡態(tài)生成物圖中曲線表示反應(yīng)過程圖中曲線表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢能的變化。中系統(tǒng)勢能的變化?；罨芑罨軇菽軇菽芊磻?yīng)過程反應(yīng)過程pEE反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物ACBDXaE反應(yīng)過程勢能圖反應(yīng)過程勢能圖碰撞理論：點碰撞理

33、論：點C可看作可看作活化分子所具有的最低活化分子所具有的最低能量。能量?；罨埽菏蛊胀ǚ肿幼兓罨埽菏蛊胀ǚ肿幼?yōu)榛罨肿铀璧淖钚榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊Ｄ芰?。圖中曲線表示反應(yīng)過程圖中曲線表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢能的變化。中系統(tǒng)勢能的變化?；罨芑罨苣芰磕芰糠磻?yīng)過程反應(yīng)過程pEE反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物ACBDXaE反應(yīng)過程勢能圖反應(yīng)過程勢能圖過渡狀態(tài)理論：點過渡狀態(tài)理論：點C可可看作活化絡(luò)合物的能量?？醋骰罨j(luò)合物的能量。活化能：活化絡(luò)合物與活化能：活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子平均能量之反應(yīng)物分子平均能量之差。差。1. 催化劑和催化作用催化劑和催化作用第六節(jié)第六節(jié) 催化作用催化作用2. 酶催化作用酶

34、催化作用催化劑催化劑是一種是一種能能改變改變反應(yīng)速率反應(yīng)速率而本身的而本身的質(zhì)量質(zhì)量和和組成組成在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，故不影響化學(xué)平衡。在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，故不影響化學(xué)平衡。通常將能加速反應(yīng)速率的催化劑簡稱為催化劑，通常將能加速反應(yīng)速率的催化劑簡稱為催化劑，而把減慢反應(yīng)速率的負催化劑稱為阻化劑或抑制而把減慢反應(yīng)速率的負催化劑稱為阻化劑或抑制劑（塑料和橡膠中的防老劑）。劑（塑料和橡膠中的防老劑）。催化劑催化劑參與反應(yīng)參與反應(yīng)，因此，其物理性質(zhì)在反應(yīng)前后可，因此，其物理性質(zhì)在反應(yīng)前后可能發(fā)生變化。能發(fā)生變化。催化劑和催化作用催化劑和催化作用催化劑加快反應(yīng)速率，是通過改變反應(yīng)過程（或機催化

35、劑加快反應(yīng)速率，是通過改變反應(yīng)過程（或機理）、降低反應(yīng)的活化能來實現(xiàn)的。理）、降低反應(yīng)的活化能來實現(xiàn)的。E1A+B+CAC+BAB+C反應(yīng)過程反應(yīng)過程勢能勢能EE221ABAB E加入催化劑加入催化劑C1ACAC E2ACBAB+C E12 EEEE催化劑和催化作用催化劑和催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個相處在同一個相的催化反應(yīng)稱為的催化反應(yīng)稱為均均相催化反應(yīng)相催化反應(yīng)。用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯。用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相處在不同相的催化反應(yīng)稱為的催化反應(yīng)稱為多相多相催化反應(yīng)催化反應(yīng)。用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙