無機相變儲能材料

1、無機相變儲能材料水合鹽Na2HPO4·12H2O微膠囊李汶卒（武漢理工大學高分子0801）摘 要：微膠囊化相變材料是將微膠囊技術應用于相變材料而形成的新型技術，具有廣闊的應用前景。該文以無機鹽Na2HPO4·12H2O為芯材，有機高聚物聚氨酯為壁材，以界面聚合法合成無機相變材料的微膠囊，并用紅外光譜儀，透射電子顯微鏡（TEM），差示掃描量熱儀（DSC），熱重分析儀（TG）對其性能進行評價。關鍵詞：相變材料，微膠囊，界面聚合，十二水磷酸氫二納，聚氨酯1.前言相變儲能是利用相變材料的相變熱進行能量貯存的一項新型環(huán)保節(jié)能技術。相變材料是在其本身發(fā)生相變的過程中，吸收環(huán)境的熱量，并

2、在需要時向環(huán)境放出熱量，而達到控制周圍環(huán)境溫度和節(jié)能的目的。它已在制冷低溫、太陽能利用、建筑節(jié)能、航空航天等領域獲得廣泛的應用1-2。相變儲能材料按照其化學組成可以分為：無機相變材料、有機相變材料和混合相變材料。無機類中典型的是無機鹽結晶水合鹽類，如：Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O等3。它廣泛的應用于中、低溫相變儲能中，具有使用范圍廣、導熱系數(shù)大、融解熱較大、貯熱密度大、相變體積變化小、毒性小、價格便宜等優(yōu)點。但是，這類材料通常存在著兩個問題，一是過冷現(xiàn)象，另一個是出現(xiàn)相分離4。相變材料的封裝方式有：容器封裝、有機物插層

3、、高聚物接枝、及微膠囊化等多種方法。本文探討以無機鹽為芯材的微膠囊的制備。選取低溫相變材料中單位質量儲熱量最大的水合鹽十二水磷酸氫二納（Na2HPO4·12H2O）以為囊芯，以甲苯-2，4-二異氰酸酯與乙二醇縮聚合成聚氨酯囊壁，用界面聚合法制備Na2HPO4·12H2O微膠囊。2實驗2.1 界面聚合方法制備水合鹽Na2HPO4·12H2O微膠囊原理2.1.1 實驗試劑、儀器甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI），化學純；乙二醇，化學純;正二十烷，化學純;Span80，;氯仿，分析純；環(huán)己烷，分析純；二月桂酸二丁基錫。數(shù)顯攪拌器，紅外光譜儀，透射電子顯微鏡（TEM），差

4、示掃描量熱儀（DSC），熱重分析儀（TG）。2.1.2 界面聚合的原理、方法界面聚合法制備微膠囊化相變材料反應原理界面聚合法：利用界面縮聚反應合成高分子聚合物囊壁。首先將囊芯、一種含雙(多)功能團的單體加入溶劑制備成均勻的溶液，將其乳化分散在不相溶的溶劑中形成微小的液滴，然后滴加另一種含雙(多)功能團的單體，兩種單體在界面上發(fā)生縮聚反應。反應通常在水-有機溶劑體系中進行：水溶性的單體常用二元(多元)胺、二元(多元)醇；油溶性的單體有酰氯、磺酰氯、異氰酸酯、二氯甲酸酯、環(huán)氧樹脂、有機硅氧烷預聚體等，形成聚酰胺、聚磺酰胺、聚胺酯、聚脲、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷等5。界面聚合制備微膠囊視芯材的不同性

5、質選取不同的單體、溶劑體系。制備無機水合鹽微膠囊時，應選取水/油乳化體系，體積小的無機鹽分散在有機物連續(xù)相中。乳化劑選擇Span80。微膠囊的制備方法都著眼于實際應用，要求生產的周期短，反應速度要快，所以采用低溫縮聚反應。這類反應的油溶性單體是酰氯或異氰酸酯，水相中單體為胺或醇。反應活性酰氯高于異氰酸酯，胺高于醇，它們在室溫即發(fā)生縮聚6。油相的選擇：酰氯的反應產生小分子副產物HCI，增加了產物的處理難度。因此油相單體選擇活性高的甲苯-2，4-二異氰酸酯，以氯仿為溶劑?？紤]到與水相的比重匹配，氯仿中摻加1/4體積的環(huán)己烷。水相的選擇：水溶性單體原則上可選取二元胺、二元醇等，胺的活性高于醇，但是當

6、二元胺加入熔化的Na2HPO4·12H2O及部分水組成的溶液時，生成白色的物質，導致胺無法使用。二元醇的活性稍低，在水中的解離度小，不與磷酸鹽發(fā)生作用因此實驗中反應單體采用異氰酸酯、二元醇。此反應為加聚反應，無副產物。Na2HPO4·12H2O固體，不能直接用于反應中，首先要將其在45熔化，再加入部分水、單體形成水相。水相中的磷酸鹽在45以下就會結晶析出，所以制備過程油相、水相的溫度均保持在50，同時溫度升高有利于乙二醇與甲苯二異氰酸醋在反應。微膠囊的囊壁為甲苯-2，4-二異氰酸醋與乙二醇的縮合產物聚氨酯，反應式： 異氰酸酯與乙二醇的反應沒有小分子副產物生成，是其優(yōu)點。2.

7、2.3 催化劑的作用根據(jù)文獻提供的微膠囊化低溫相變儲能材料研究，合成空心膠囊實驗中發(fā)現(xiàn)，反應溫度為50，Span80為乳化劑，甲苯二異氰酸醋(l.5g)與以乙二醇(0.5g)反應3小時，得到的產物量很少，約0.3g；而加入二月桂酸二丁基錫作催化劑，相同條件下得到聚氨醋壁材約2.7g。所以，實驗要加入催化劑一滴約20-30mg7。2.2.4 制備過程將Na2HPO4·12H2O及部分水、乙二醇加熱熔化，形成均勻透明的溶液，在攪拌下緩慢加到含有乳化劑Span80的油相中，幾分鐘后在有機相形成均勻的微小液滴，再向此乳化液中滴加TDI的氯仿溶液，加入二月桂酸二丁基錫保持50反應3小時，得到含

8、微膠囊的氯仿/環(huán)己烷溶液，然后轉移到砂芯漏斗中過濾，以環(huán)己烷、乙醇洗滌。流程如圖：Na2HPO4·12H2O+H2O+乙二醇Span80油相W/O乳液TDICHCl3微膠囊分離3微膠囊的評價方法 與制備有關的評價指標包括微膠囊的微觀結構、表面形態(tài)、粒徑分布、囊壁厚度、包封率、包埋效率以及微膠囊有效載量等。結構形式，可以通過光學顯微鏡觀察確定。微膠囊粒子的表面和內部形態(tài),可通過光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡 ( SEM )、 掃描隧道電子顯微鏡( STM )、原子力顯微鏡 ( AFM ) 等 來觀察8。囊壁厚度也可通過電子顯微鏡觀測得到，操作難度大，且需大量切片，但測定結果更準確，同時獲得

9、的信息更多。微膠囊粒徑變化范圍非常寬( 1 300 ) ,與制備方法緊密相關，主要用激光粒度分布法、電子顯微鏡觀察統(tǒng)計法、高速離心沉降法和電超聲粒度分析法等進行表征9。包封率指微膠囊產品中芯材的含量與制備微膠囊時初始加入的芯材含量之比。包埋效率指微膠囊產品中被包埋的芯材含量與微膠囊產品中總的芯材含量之比，反映有多少芯材物質未被包埋而留在微膠囊產品的表面。微膠囊有效載量指被包埋的芯材量與微膠囊產品的比例8。它們已成為選擇壁材和確定工藝條件的重要依據(jù)之一。顯然，只要知道微膠囊產品中芯材的含量即可得到上述3個參數(shù)。 與應用有關的評價指標熱物性指標主要有相變溫度、潛熱、導熱系數(shù)、比熱、耐熱性、熱穩(wěn)定性

10、等。相變溫度和潛熱是最重要的兩個指標,測試儀器有差熱分析儀(DTA)、差示掃描量熱儀 （DSC)和熱重分析儀(TG)，以DSC最為常用。典型的測試溫度是055/降溫速率為510 /min10。比熱是單位質量的微膠囊溫度升高1所吸收的熱量, 它取決于壁材與芯材的組成、芯材的含量、使用溫度等因素,不是一個定值,在芯材發(fā)生相變時會顯著增大,多采用量熱計法測定11。耐熱性指微膠囊在使用中可經受的最高使用溫度，它既與壁材的組成及厚度有直接關系,又與芯材受熱后的體積膨脹有關。改善囊壁的耐熱性、減小囊芯受熱后的體積膨脹可提高微膠囊的耐熱溫度8。熱穩(wěn)定性指微膠囊在工作溫度下經歷一定次數(shù)熱循環(huán)之后各種性能的保留

11、率，是衡量微膠囊使用壽命的指標，其表征方法是進行熱循環(huán)實驗。用 DSC測定相變溫度和潛熱與熱循環(huán)次數(shù)之間的關系，在經歷一定次數(shù)熱循環(huán)之后，相變溫度和潛熱變化越小則表明熱穩(wěn)定性越好。4.結果與討論：Na2HPO4·12H2O微膠囊表征及儲熱性能4.1 性能測定微膠囊結構采用紅外光譜儀分析微膠囊的主要官能團的紅外吸收及其變化，制樣方法為KBr壓片,測量波長范圍為4004000cm-1。采用掃描電鏡對微膠囊表面形態(tài)進行觀察，加速電壓為20kV， 觀察并測定膠囊的粒徑并統(tǒng)計其分布。微膠囊材料的相變潛熱使用差示掃描量熱儀進行測試，采用銦作為標準樣品，試樣氮氣氣氛中升溫過程從室溫升至650，升溫

12、速率10/min，Al2O3做參比12。4.2 預計出現(xiàn)的結果與討論4.2.1 微膠囊形貌的表征微膠囊透射電鏡TEM圖由圖可看見出微膠囊的顆粒大小與形態(tài)、粒徑分布、致密程度、表面光潔等微觀結構。預計顆粒為球形，大小不太均勻，直徑在202000nm之間。顆粒的結構與反應的條件以及乳化劑的用量有關。 微膠囊的結構表征磷酸鹽微膠囊的紅外表征微膠囊的紅外譜圖，制備條件: Na2HPO4·12H2O 7.2g，乙二醇 0.6g，TDI 2g，二月桂酸二丁基錫30mg，反應溫度50，反應時間3h。預計在10001500cm-1出現(xiàn)一個或多個峰，為Na2HPO4·12H2O振動峰；在16

13、001800cm-1出現(xiàn)一個或多個峰，為異氰酸根與羥基反應后羧羰基伸縮振動吸收，說明兩者之間發(fā)生了加成反應；在30003500新出現(xiàn)的N-H的伸縮振動吸收的峰。微膠囊的TG評價預計制備的磷酸鹽微膠囊的圖中，磷酸鹽微膠囊的TG曲線的失重有五個階段：常溫至110左右為水的揮發(fā)；110190左右為水合磷酸鹽的分解；從190左右開始失重，至240左右，320左右，490左右分別有三個失重臺階，對應于壁材聚氨酯分解。4.2.3 微膠囊的熱性能表征微膠囊的熔點、儲熱量的DSC評價預計制備的磷酸鹽微膠囊的DSC曲線中，磷酸鹽微粒的峰值為50左右，磷酸鹽膠囊凝固放熱量比熔化熱小。50對應于Na2HPO4

14、83;12H2O的熔化溫度，因為反應的溫度為50，水相的部分水分蒸發(fā)，導致囊芯中磷酸鹽的組成發(fā)生了變化，熔化過程發(fā)生了相分離現(xiàn)象13。出現(xiàn)相分離，即加熱使結晶水合物變成無機鹽和水時，某些鹽類有部分不完全溶解于白身的結晶水，冷卻時也不與結晶水結合，從而形成分層，導致溶解的不均勻性，造成儲能能力逐漸下降。解決的辦法有：a.加增稠劑；b.加晶體結構改變劑；c.盛裝相變材料的容器采用薄層結構；d.搖晃或者攪拌14。而膠囊法用前兩種方法比較合適。4.2.4 其他可能出現(xiàn)的問題過冷現(xiàn)象物質冷凝到“冷凝點”時并不結晶，這就促使物質不能及時發(fā)生相變，造成結晶點滯后，成核率降低。目前主要解決辦法是通過提高結晶速

15、度的方法來解決的，目前的辦法有：a.加成核劑；b.冷指法。乙二醇的加入量加入過量的乙二醇時，實驗完畢后可能有磷酸鹽晶體在燒瓶的底部析出，并且加入乙二醇的量越大析出的鹽越多，這可能是醇的破乳作用所引起。反應時轉速的影響在轉速很低的情況下，由于剪切力不夠，微膠囊的囊壁不能很好的反應成型，樣品部分呈交聯(lián)狀，使得微膠囊包覆情況不好，導致相變材料性能下降，焓值不高；在轉速最高的情況下，由于剪切力很大, 同樣也不能很好的包覆芯材，出現(xiàn)凌亂的包裹，導致相變性能下降。轉速的選擇可能對微膠囊相變材料的性能有顯著影響，速度適宜下所得微膠囊的綜合性能較好。乳化劑的用量在不同的乳化劑用量條件下，它們的升溫曲線大致相似

16、，峰值溫度十分接近，但是相變焓隨著乳化劑用量增加而相對增加，所以，乳化劑用量對微膠囊相變性能也有直接影響，用量宜適中15。芯材壁材質量比的影響隨著芯材的用量增加，微膠囊的粒徑也呈增長趨勢；當芯材與壁材比過小時，峰值溫度和相變焓均比較低，主要是由于芯材含量較少，包覆不完全，容易形成空膠囊；當芯材與壁材比過大時，單純增加芯材的用量，相變性能并沒有提升，反而由于芯材用量的增加使得水相在體系中的比例增大，油相的比例減小，從而使得油包水乳液的穩(wěn)定性下降，直接影響了微膠囊的包覆質量。所以芯材壁材的質量比應該適宜16。參考文獻1 馬保國，金磊，穆松，張琴.無機/相變定型儲能材料的制備研究進展J.材料導報，2

17、008.22（12）：36-412 Yu Rao,Lin Guiping,Yan Luo.Preparation and thermal properties of microencapsulated phase change material for enhancing fluid flow heat transferJ.Heat Transfer-Asian Rensearch,2007,36(1):28-373 李祎,于航,劉淑娟.相變材料微膠囊的國內外研究現(xiàn)狀J.能源技術，2007.28(1):4-10 4 Nihal Sarier, Emel Onder. The manufactu

18、re of microencapsulated phase change materials suitable for the design of thermally enhanced fabrics J . Thermochimica Acta, 2007, ( 452 ): 149 -1605 方玉堂, 匡勝嚴, 張正國, 高學農.納米膠囊相變材料的制備J.化工學報，2007,58（3）：771-775 6 Jin Y, Li W, Musina Z, et al. A One-step Method for Producing Microencap- sulated Phase Change Materials J. Particuology, 2010,8(6): 588590.7 Fei B, Lu H, Wang R H, et al. Monodisperse Organosilica Microcapsules with Functional Groups by Self-catalysis J. Chem.Lett., 2006, 35(6): 622523.8 許時嬰,張曉鳴,夏書芹等.微膠囊技術原理與應用M.北京: 化學工業(yè)出版社, 20069 王燕梅,胡小玲,管萍,等. 核-殼結構微膠囊制備新技術及其應用進展J