第二章光致發(fā)光和電致發(fā)光的基礎(chǔ)知識(shí)

1、1有機(jī)電致發(fā)光材料與技術(shù)有機(jī)電致發(fā)光材料與技術(shù)授課班級(jí)授課班級(jí): 1206211: 1206211授課教師授課教師: : 左青卉左青卉2主要內(nèi)容主要內(nèi)容第二章：光致發(fā)光及電致發(fā)光的基礎(chǔ)知識(shí)第二章：光致發(fā)光及電致發(fā)光的基礎(chǔ)知識(shí) 基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理1 1 有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)半導(dǎo)體的基本原理有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)半導(dǎo)體的基本原理2 23主要知識(shí)要點(diǎn)主要知識(shí)要點(diǎn)q*基態(tài)與激發(fā)態(tài)基態(tài)與激發(fā)態(tài)q吸收與發(fā)射吸收與發(fā)射q*熒光與磷光熒光與磷光q激基復(fù)合物與激基締合物激基復(fù)合物與激基締合物q電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理4基態(tài)基態(tài)（groud state）與激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)（excited state）q基態(tài)

2、：指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低態(tài)。基態(tài)：指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低態(tài)。 基態(tài)分子中的電子排布遵從構(gòu)造原理，即能量最低原理、基態(tài)分子中的電子排布遵從構(gòu)造原理，即能量最低原理、Pauli不相容原理、不相容原理、Hund規(guī)則規(guī)則q激發(fā)態(tài)：指分子的一種不穩(wěn)定狀態(tài)，其能量相對(duì)較高。激發(fā)態(tài)：指分子的一種不穩(wěn)定狀態(tài)，其能量相對(duì)較高。 激發(fā)態(tài)分子中的電子排布不完全遵從構(gòu)造原理激發(fā)態(tài)分子中的電子排布不完全遵從構(gòu)造原理基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理5 S0T1 S1 h hS0：基態(tài)：基態(tài)（ground state）S1：第一激發(fā)單重態(tài)：第一激發(fā)單重態(tài)（ the lowest excited singlet state） 自

3、旋方向不變自旋方向不變T1：第一激發(fā)三重態(tài)：第一激發(fā)三重態(tài)（the lowest excited triplet state） 自旋方向改變自旋方向改變圖圖1：電子躍遷過(guò)程：電子躍遷過(guò)程基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理基態(tài)與激發(fā)態(tài)基態(tài)與激發(fā)態(tài) S06激發(fā)態(tài)與基態(tài)相比激發(fā)態(tài)與基態(tài)相比q構(gòu)型上，鍵級(jí)下降，鍵長(zhǎng)增加和鍵能減小構(gòu)型上，鍵級(jí)下降，鍵長(zhǎng)增加和鍵能減小q一般情況下，共軛性不好一般情況下，共軛性不好圖圖2：常見(jiàn)的單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能相對(duì)位置：常見(jiàn)的單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能相對(duì)位置基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理基態(tài)與激發(fā)態(tài)基態(tài)與激發(fā)態(tài)7吸收吸收（absorption）與發(fā)射與發(fā)射（emission）基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理q吸收

4、：分子的激發(fā)需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就吸收：分子的激發(fā)需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就處于激發(fā)態(tài)處于激發(fā)態(tài)q發(fā)射：通過(guò)釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過(guò)程，發(fā)射：通過(guò)釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過(guò)程，是光吸收的逆過(guò)程，又稱(chēng)輻射躍遷是光吸收的逆過(guò)程，又稱(chēng)輻射躍遷q非輻射躍遷：通過(guò)熱輻射等其它方式而從高能激發(fā)態(tài)失活到低非輻射躍遷：通過(guò)熱輻射等其它方式而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過(guò)程能基態(tài)的過(guò)程8熒光熒光（Fluorescence）與磷光與磷光（Phosphorescence）q熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程q激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程激發(fā)態(tài)分子的

5、失能過(guò)程q熒光光譜分析和影響熒光的主要因素?zé)晒夤庾V分析和影響熒光的主要因素q磷光光譜分析和影響磷光的主要因素磷光光譜分析和影響磷光的主要因素基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理9熒光產(chǎn)生的光物理過(guò)程熒光產(chǎn)生的光物理過(guò)程基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程圖圖3：熒光發(fā)射示意圖：熒光發(fā)射示意圖q 光吸收（光吸收（A）q 振動(dòng)弛豫（振動(dòng)弛豫（VR）q 內(nèi)轉(zhuǎn)換（內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）q 熒光發(fā)射（熒光發(fā)射（F） S0 S1 1 2 3 410磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程圖圖4：磷光發(fā)射示意圖：磷光發(fā)射示意圖 S0 S1T11 2 3 4q 光吸收（光吸收（A）q 振動(dòng)弛豫（振

6、動(dòng)弛豫（VR）q 系間竄越（系間竄越（ISC）q 磷光發(fā)射（磷光發(fā)射（P）基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程11熒光和磷光本質(zhì)區(qū)別熒光和磷光本質(zhì)區(qū)別圖圖4：磷光發(fā)射示意圖：磷光發(fā)射示意圖 S0 S1T11 2 3 4基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程圖圖3：熒光發(fā)射示意圖：熒光發(fā)射示意圖 S0 S1 1 2 3 412激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程( (去活化去活化) )q振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫 是指在液相或壓力足夠高的氣相中，處于激發(fā)態(tài)的分子是指在液相或壓力足夠高的氣相中，處于激發(fā)態(tài)的分子因碰撞將能因碰撞將能量以

7、熱的形式量以熱的形式傳遞給周?chē)姆肿?，從而從高振?dòng)級(jí)層失活至低振動(dòng)傳遞給周?chē)姆肿?，從而從高振?dòng)級(jí)層失活至低振動(dòng)能級(jí)的過(guò)程，屬于能級(jí)的過(guò)程，屬于非輻射躍遷非輻射躍遷過(guò)程過(guò)程q內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換 是指是指相同多重度的分子相同多重度的分子，如果較高電子能級(jí)的低振動(dòng)能級(jí)與較低電，如果較高電子能級(jí)的低振動(dòng)能級(jí)與較低電子能級(jí)的高振動(dòng)能級(jí)相重疊時(shí)，則電子可在重疊的能級(jí)之間通過(guò)振子能級(jí)的高振動(dòng)能級(jí)相重疊時(shí)，則電子可在重疊的能級(jí)之間通過(guò)振動(dòng)耦合產(chǎn)生動(dòng)耦合產(chǎn)生無(wú)輻射躍遷無(wú)輻射躍遷，如，如S2S1和和T2T1的躍遷的躍遷q系間竄越系間竄越 是指是指不同多重態(tài)分子間的無(wú)輻射躍遷不同多重態(tài)分子間的無(wú)輻射躍遷，例如，例如S1

8、T1的躍遷。通常是的躍遷。通常是電子由電子由S1較低振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)移至較低振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)移至T1較高振動(dòng)能級(jí)。有時(shí)，通過(guò)熱激發(fā)較高振動(dòng)能級(jí)。有時(shí)，通過(guò)熱激發(fā)有可能發(fā)生有可能發(fā)生T1S1，然后由，然后由S1發(fā)生熒光，這是產(chǎn)生延遲熒光的機(jī)理發(fā)生熒光，這是產(chǎn)生延遲熒光的機(jī)理基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理振動(dòng)弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越都屬于非輻射躍遷過(guò)程振動(dòng)弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越都屬于非輻射躍遷過(guò)程13激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程激發(fā)態(tài)分子的失能過(guò)程( (去活化去活化) )q外轉(zhuǎn)換外轉(zhuǎn)換 是指受激分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)換使是指受激分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)換使熒光或磷光強(qiáng)度減弱甚至消失的過(guò)程，是

9、一個(gè)熒光或磷光強(qiáng)度減弱甚至消失的過(guò)程，是一個(gè)分子間的過(guò)程分子間的過(guò)程q熒光發(fā)射（輻射躍遷）熒光發(fā)射（輻射躍遷） 是指處于是指處于S1的電子躍遷至基態(tài)的電子躍遷至基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)時(shí)，得到最大波長(zhǎng)為各振動(dòng)能級(jí)時(shí)，得到最大波長(zhǎng)為的熒光。不論電子開(kāi)始被激發(fā)至什么高能級(jí)，最終將只發(fā)射出波的熒光。不論電子開(kāi)始被激發(fā)至什么高能級(jí)，最終將只發(fā)射出波長(zhǎng)為長(zhǎng)為的熒光，熒光的產(chǎn)生在的熒光，熒光的產(chǎn)生在10-7 - 10-9s內(nèi)完成內(nèi)完成基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理14熒光淬滅：熒光淬滅：是指熒光物質(zhì)與其它溶劑分子或溶質(zhì)分子相互作是指熒光物質(zhì)與其它溶劑分子或溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，引起熒光淬滅原因有：用引起熒光

10、強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，引起熒光淬滅原因有：q碰撞淬滅碰撞淬滅 熒光分子受激后，與淬滅劑分子碰撞而無(wú)輻射去活回基態(tài)的過(guò)程。熒光分子受激后，與淬滅劑分子碰撞而無(wú)輻射去活回基態(tài)的過(guò)程。溫度升高，溫度升高，碰撞淬滅效率增加碰撞淬滅效率增加q靜態(tài)淬滅靜態(tài)淬滅 熒光分子與淬滅劑生成非熒光的復(fù)合物熒光分子與淬滅劑生成非熒光的復(fù)合物。溫度升高，靜態(tài)淬滅效率降低。溫度升高，靜態(tài)淬滅效率降低q三重態(tài)淬滅三重態(tài)淬滅 分子由于系間竄越，由單重態(tài)躍遷到三重態(tài)，轉(zhuǎn)入三重態(tài)的分子在常溫下不分子由于系間竄越，由單重態(tài)躍遷到三重態(tài)，轉(zhuǎn)入三重態(tài)的分子在常溫下不發(fā)光，就是由于它們與其它分子的碰撞中消耗能量而使熒光淬滅發(fā)光，就是由于它們與

11、其它分子的碰撞中消耗能量而使熒光淬滅q電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的淬滅電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的淬滅 某些淬滅劑分子與熒光分子相互作用時(shí)，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)某些淬滅劑分子與熒光分子相互作用時(shí)，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)q熒光物質(zhì)的自淬滅熒光物質(zhì)的自淬滅 在濃度較高的熒光物質(zhì)溶液中，單重激發(fā)態(tài)分子在產(chǎn)生熒光發(fā)射前與未激發(fā)在濃度較高的熒光物質(zhì)溶液中，單重激發(fā)態(tài)分子在產(chǎn)生熒光發(fā)射前與未激發(fā)的熒光物質(zhì)碰撞而引起的自淬滅的熒光物質(zhì)碰撞而引起的自淬滅基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理激發(fā)態(tài)的失能過(guò)程激發(fā)態(tài)的失能過(guò)程15返回返回碰撞淬滅碰撞淬滅F0/F和和0 0/隨著淬滅劑濃度的增加而增加，靜態(tài)淬滅隨著淬滅劑濃度的增加而增加，靜態(tài)淬滅0/不隨淬滅劑濃度的

12、變化不隨淬滅劑濃度的變化碰撞淬滅碰撞淬滅F0/F和和0/隨著溫度的增加而增加，靜態(tài)淬滅隨著溫度的增加而增加，靜態(tài)淬滅F0/F和和0/隨著溫度的增加而降低隨著溫度的增加而降低碰撞淬滅與靜態(tài)淬滅的判定依據(jù)碰撞淬滅與靜態(tài)淬滅的判定依據(jù)基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理激發(fā)態(tài)的失能過(guò)程激發(fā)態(tài)的失能過(guò)程16熒光光譜分析熒光光譜分析基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理熒光光譜分析熒光光譜分析熒光熒光是指基態(tài)分子受到激發(fā)后，躍遷到能量較高的能級(jí)，再?gòu)氖侵富鶓B(tài)分子受到激發(fā)后，躍遷到能量較高的能級(jí)，再?gòu)腟1態(tài)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光輻射躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光輻射（S1 S0)熒光產(chǎn)生熒光產(chǎn)生必須具備兩個(gè)條件：必須具備兩個(gè)條件：分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)

13、的能量差必須與激發(fā)光頻率相適應(yīng)分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差必須與激發(fā)光頻率相適應(yīng)1.吸收激發(fā)能量之后，分子必須具有一定的熒光量子效率吸收激發(fā)能量之后，分子必須具有一定的熒光量子效率 熒光主要參數(shù)熒光主要參數(shù)：熒光效率：熒光效率(?)、熒光強(qiáng)度、熒光強(qiáng)度(I)、熒光壽命、熒光壽命()、最大發(fā)射波長(zhǎng)、最大發(fā)射波長(zhǎng)() 熒光壽命熒光壽命：分子熒光從最大亮度：分子熒光從最大亮度I衰減為衰減為I/2所用的時(shí)間。所用的時(shí)間。 發(fā)光分子數(shù)熒光效率激發(fā)態(tài)分子數(shù)17熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜激發(fā)光譜激發(fā)光譜：改變激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量在最大發(fā)射波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度的變化，激：改變激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量在最大發(fā)射波長(zhǎng)處

14、熒光強(qiáng)度的變化，激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光譜。發(fā)波長(zhǎng)對(duì)熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光譜。 發(fā)射光譜發(fā)射光譜：發(fā)射光譜即熒光光譜。以一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)光輻照熒光：發(fā)射光譜即熒光光譜。以一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)光輻照熒光物質(zhì)，在不同波長(zhǎng)處產(chǎn)生不同強(qiáng)度的熒光，熒光強(qiáng)度對(duì)其波長(zhǎng)作圖可得物質(zhì)，在不同波長(zhǎng)處產(chǎn)生不同強(qiáng)度的熒光，熒光強(qiáng)度對(duì)其波長(zhǎng)作圖可得熒光發(fā)射光譜。不同物質(zhì)具有不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光熒光發(fā)射光譜。不同物質(zhì)具有不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系與激發(fā)與激發(fā)(或吸收或吸收)波長(zhǎng)相比，發(fā)射波

15、長(zhǎng)更長(zhǎng)，即產(chǎn)生所謂波長(zhǎng)相比，發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng)，即產(chǎn)生所謂Stokes位移。位移。1.熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)?；A(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理熒光光譜分析熒光光譜分析18文獻(xiàn)中化合物的激發(fā)發(fā)射光譜文獻(xiàn)中化合物的激發(fā)發(fā)射光譜19文獻(xiàn)中化合物的吸收和發(fā)射光譜文獻(xiàn)中化合物的吸收和發(fā)射光譜20影響熒光的主要因素影響熒光的主要因素基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理影響熒光的主要因素影響熒光的主要因素q共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)大，最大激發(fā)峰和最大發(fā)射峰會(huì)發(fā)生紅移共軛效應(yīng)大，最大激發(fā)峰和最大發(fā)射峰會(huì)發(fā)生紅移q分子的剛性結(jié)構(gòu)分子的剛性結(jié)構(gòu) 剛性強(qiáng)有利于電子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷產(chǎn)生光輻射剛性強(qiáng)有利于電子從高能

16、態(tài)向低能態(tài)躍遷產(chǎn)生光輻射q取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) 給電子基團(tuán)，如給電子基團(tuán)，如-OH、-OR、-NH2、-NR2等，使熒光增強(qiáng)等，使熒光增強(qiáng) 吸電子基團(tuán)，如吸電子基團(tuán)，如-COOH、-NO、-C=O、鹵素等，減弱甚至?xí)鐭晒狻Ⅺu素等，減弱甚至?xí)鐭晒鈗重原子效應(yīng)重原子效應(yīng) 在重原子中，能級(jí)之間的交叉現(xiàn)象比較嚴(yán)重，因此容易發(fā)生自旋軌道耦在重原子中，能級(jí)之間的交叉現(xiàn)象比較嚴(yán)重，因此容易發(fā)生自旋軌道耦合，增加了由單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)的概率。如鹵素取代基隨原子序數(shù)合，增加了由單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)的概率。如鹵素取代基隨原子序數(shù)的增加而熒光降低。的增加而熒光降低。q溶劑、溫度和溶液溶劑、溫度和溶液pH等對(duì)熒

17、光光譜也有影響等對(duì)熒光光譜也有影響21磷光光譜分析磷光光譜分析磷光磷光：基態(tài)分子受激后，躍遷到能量較高的能級(jí)，再?gòu)模夯鶓B(tài)分子受激后，躍遷到能量較高的能級(jí)，再?gòu)腡1態(tài)躍遷回基態(tài)態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的光輻射所產(chǎn)生的光輻射（T1 S0)磷光主要參數(shù)磷光主要參數(shù)：量子效率、磷光強(qiáng)度、磷光壽命、最大發(fā)射波長(zhǎng)：量子效率、磷光強(qiáng)度、磷光壽命、最大發(fā)射波長(zhǎng) 磷光強(qiáng)度磷光強(qiáng)度: IP=2.3 I0 P lc = Kc 式中式中IP-磷光強(qiáng)度，磷光強(qiáng)度， P-磷光效率，磷光效率，I0-激發(fā)光的強(qiáng)度，激發(fā)光的強(qiáng)度， -磷光物質(zhì)的摩爾吸收磷光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，系數(shù)，l-試樣池的光程，試樣池的光程，c-磷光物質(zhì)的濃度磷

18、光物質(zhì)的濃度 基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理磷光光譜分析磷光光譜分析22磷光光譜分析磷光光譜分析隨著溫度降低，分子熱運(yùn)動(dòng)速率減慢，磷光逐漸增強(qiáng)。隨著溫度降低，分子熱運(yùn)動(dòng)速率減慢，磷光逐漸增強(qiáng)。低溫磷光低溫磷光：溶劑要求容易提純且在分析波長(zhǎng)內(nèi)無(wú)強(qiáng)吸收和發(fā)射；低溫下：溶劑要求容易提純且在分析波長(zhǎng)內(nèi)無(wú)強(qiáng)吸收和發(fā)射；低溫下能形成具有足夠粘度的透明剛性玻璃體，常用的溶劑能形成具有足夠粘度的透明剛性玻璃體，常用的溶劑EPA（乙醇：異戊（乙醇：異戊烷：乙醚烷：乙醚=2:2:5）。低溫磷光的測(cè)試在液氮條件下完成。）。低溫磷光的測(cè)試在液氮條件下完成。室溫磷光室溫磷光：1974年克服了低溫磷光所受到實(shí)驗(yàn)裝置和溶劑的限制。年

19、克服了低溫磷光所受到實(shí)驗(yàn)裝置和溶劑的限制?；A(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理磷光光譜分析磷光光譜分析23磷光光譜分析磷光光譜分析室溫磷光的主要測(cè)試方法室溫磷光的主要測(cè)試方法固體基質(zhì)固體基質(zhì)：在室溫下以固體基質(zhì)在室溫下以固體基質(zhì)(如纖維素等如纖維素等)吸附磷光體，可增加吸附磷光體，可增加分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷光量子效率。分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷光量子效率。重原子效應(yīng)重原子效應(yīng)：使用含有重原子的溶劑：使用含有重原子的溶劑(碘乙烷、溴乙烷碘乙烷、溴乙烷)或在磷光物質(zhì)中引或在磷光物質(zhì)中引 入含有重原子的取代基，提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，稱(chēng)為重原子效應(yīng)。前入含有重原子的

20、取代基，提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，稱(chēng)為重原子效應(yīng)。前者為外部重原子效應(yīng)，后者為內(nèi)部重原子效應(yīng)。機(jī)理是重原子的高核電荷者為外部重原子效應(yīng)，后者為內(nèi)部重原子效應(yīng)。機(jī)理是重原子的高核電荷使得磷光分子的電子能級(jí)交錯(cuò)，容易引起或增強(qiáng)磷光分子的自旋使得磷光分子的電子能級(jí)交錯(cuò)，容易引起或增強(qiáng)磷光分子的自旋-軌道偶合軌道偶合作用，從而使作用，從而使S1T1的系間竄躍概率增大，進(jìn)而增大磷光效率。的系間竄躍概率增大，進(jìn)而增大磷光效率。膠束增穩(wěn)膠束增穩(wěn)：利用表面活性劑在臨界濃度形成膠束，改變磷光體的微環(huán)境、：利用表面活性劑在臨界濃度形成膠束，改變磷光體的微環(huán)境、增加定向約束力，從而減小內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞等去活化的幾率，提高

21、三重態(tài)增加定向約束力，從而減小內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞等去活化的幾率，提高三重態(tài)的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性?；A(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理磷光光譜分析磷光光譜分析24文獻(xiàn)中化合物的低溫磷光光譜文獻(xiàn)中化合物的低溫磷光光譜基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理磷光光譜分析磷光光譜分析返回返回25激基復(fù)合物和激基締合物激基復(fù)合物和激基締合物當(dāng)兩個(gè)分子共同作用發(fā)出一個(gè)光子時(shí)，我們稱(chēng)這種雙分子復(fù)合體為當(dāng)兩個(gè)分子共同作用發(fā)出一個(gè)光子時(shí)，我們稱(chēng)這種雙分子復(fù)合體為激基激基復(fù)合物復(fù)合物；如果兩個(gè)分子時(shí)相同的，則可以稱(chēng)之為；如果兩個(gè)分子時(shí)相同的，則可以稱(chēng)之為激基締合物激基締合物特特 點(diǎn)點(diǎn)：1. 分子間有一定的比例關(guān)系分子間有一定的比例關(guān)系 2. 激基復(fù)合物在基

22、態(tài)時(shí)相互作用較激發(fā)態(tài)要小得多激基復(fù)合物在基態(tài)時(shí)相互作用較激發(fā)態(tài)要小得多基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理判定依據(jù)判定依據(jù)：1. 在光譜上觀察到一個(gè)不同于任何單組元的發(fā)射帶在光譜上觀察到一個(gè)不同于任何單組元的發(fā)射帶 2. 發(fā)射帶的強(qiáng)度對(duì)樣品濃度有較大的依賴(lài)關(guān)系發(fā)射帶的強(qiáng)度對(duì)樣品濃度有較大的依賴(lài)關(guān)系26圖圖2.1.15 激基締合物的形成及軌道相互作用示意圖激基締合物的形成及軌道相互作用示意圖基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理激基復(fù)合物與激基締合物激基復(fù)合物與激基締合物27基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理激基復(fù)合物與激基締合物激基復(fù)合物與激基締合物28激基復(fù)合物的形成也強(qiáng)烈地依賴(lài)于至少其中一種物質(zhì)的濃度激基復(fù)合物的形成也強(qiáng)烈地依賴(lài)于至少其

23、中一種物質(zhì)的濃度 基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理激基復(fù)合物與激基締合物激基復(fù)合物與激基締合物29如果將兩個(gè)熒光發(fā)色團(tuán)用非共軛的化學(xué)鍵連接在一起，當(dāng)兩個(gè)發(fā)色團(tuán)間如果將兩個(gè)熒光發(fā)色團(tuán)用非共軛的化學(xué)鍵連接在一起，當(dāng)兩個(gè)發(fā)色團(tuán)間距離合適時(shí)也可以形成激基復(fù)合物距離合適時(shí)也可以形成激基復(fù)合物(激基締合物激基締合物)，這類(lèi)物質(zhì)被稱(chēng)作分子，這類(lèi)物質(zhì)被稱(chēng)作分子內(nèi)激基復(fù)內(nèi)激基復(fù)(締締)合物。合物。 基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理激基復(fù)合物與激基締合物激基復(fù)合物與激基締合物返回返回30基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移 電荷轉(zhuǎn)移必定有給體（電荷轉(zhuǎn)移必定有給體（D）和受體（）和受體（A）兩部分存在，）兩部分存在， 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)

24、電荷轉(zhuǎn)移是指是指D和和A存在于同一個(gè)分子中，如果在存在于同一個(gè)分子中，如果在分分子間子間存在合適的結(jié)構(gòu)和能量關(guān)系，也可以發(fā)生存在合適的結(jié)構(gòu)和能量關(guān)系，也可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程過(guò)程 因此，電荷轉(zhuǎn)移分為因此，電荷轉(zhuǎn)移分為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和和分子間電荷轉(zhuǎn)移分子間電荷轉(zhuǎn)移31基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移q分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移32基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移q分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移33基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移q分子間電荷轉(zhuǎn)移分子間電荷轉(zhuǎn)移 與激基復(fù)合物類(lèi)似，主要與給體的與激基復(fù)合物類(lèi)似，主要與給體的電離能大小電離能大小和和溶劑極性溶劑極性有關(guān)有

25、關(guān)34q熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過(guò)程q影響熒光的主要因素影響熒光的主要因素q了解熒光光譜與磷光光譜分析了解熒光光譜與磷光光譜分析本小節(jié)重點(diǎn)知識(shí)回顧本小節(jié)重點(diǎn)知識(shí)回顧基礎(chǔ)光物理基礎(chǔ)光物理35主要知識(shí)要點(diǎn)主要知識(shí)要點(diǎn)有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)半導(dǎo)體的基本原理有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)半導(dǎo)體的基本原理q無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子q有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子q直流注入式有機(jī)電致發(fā)光直流注入式有機(jī)電致發(fā)光q能量傳遞機(jī)理能量傳遞機(jī)理36無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子典型的無(wú)機(jī)晶體半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)典型的無(wú)機(jī)晶體半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)37無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶

26、和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子電子共有化運(yùn)動(dòng)電子共有化運(yùn)動(dòng)38無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶模型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶模型價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶39無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶模型導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶模型半滿(mǎn)帶半滿(mǎn)帶滿(mǎn)帶滿(mǎn)帶禁帶禁帶價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶禁帶寬度禁帶寬度導(dǎo)體導(dǎo)體半導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體絕緣體價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶價(jià)帶價(jià)帶禁帶禁帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶t0Kt=0K40無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的載流子電子電子（electron）和空穴和空

27、穴（hole)價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶價(jià)帶價(jià)帶41無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體 熱平衡時(shí)，本征半導(dǎo)體內(nèi)的兩種載流子熱平衡時(shí)，本征半導(dǎo)體內(nèi)的兩種載流子電子和空穴濃電子和空穴濃 度相同，如全部由度相同，如全部由Si原子組成的半導(dǎo)體原子組成的半導(dǎo)體價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶t=0K禁帶禁帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶t0K價(jià)帶價(jià)帶42無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的雜質(zhì)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的雜質(zhì)q施主雜質(zhì)（施主雜質(zhì)（N型雜質(zhì)）型雜質(zhì)） 能夠施放電子而產(chǎn)生導(dǎo)電電子形成正電中心能夠施放電子而產(chǎn)生導(dǎo)電電子形成正電中心qN型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 施主的摻入會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)帶電子的增加

28、，增加導(dǎo)電能力，主要靠導(dǎo)施主的摻入會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)帶電子的增加，增加導(dǎo)電能力，主要靠導(dǎo)帶電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體帶電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體q受主雜質(zhì)（受主雜質(zhì)（P型雜質(zhì)）型雜質(zhì)） 能夠接受電子而產(chǎn)生導(dǎo)電空穴，并形成負(fù)電中心能夠接受電子而產(chǎn)生導(dǎo)電空穴，并形成負(fù)電中心qP型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 主要通過(guò)空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體主要通過(guò)空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體返回返回43有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子量子力學(xué)相關(guān)概念量子力學(xué)相關(guān)概念q原子軌道原子軌道 原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)單電子的波函數(shù)原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)單電子的波函數(shù)?描述描述q電子云電子云 電子具有波粒二象性，不可能把一個(gè)電子的位置和能量同時(shí)

29、準(zhǔn)確的確定，電子具有波粒二象性，不可能把一個(gè)電子的位置和能量同時(shí)準(zhǔn)確的確定，只能知道電子在某一位置出現(xiàn)的概率。可以把電子看作是一團(tuán)帶負(fù)電荷的只能知道電子在某一位置出現(xiàn)的概率。可以把電子看作是一團(tuán)帶負(fù)電荷的“云云”。在高概率區(qū)云層較厚，低概率區(qū)域云層較薄，用。在高概率區(qū)云層較厚，低概率區(qū)域云層較薄，用?2描述描述yyyxz1s軌道軌道2s軌道軌道2px軌道軌道2py軌道軌道2pz軌道軌道xzxz44有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子q價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 (1) 如果兩個(gè)原子各有一個(gè)未成對(duì)電子且自旋反平行，就可耦合配對(duì)，如果兩個(gè)原子各有一個(gè)未成對(duì)電子且自旋反平行，就可耦合配對(duì)，成為一個(gè)

30、共價(jià)鍵成為一個(gè)共價(jià)鍵 (2) 如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不再能與其它原子的未成如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不再能與其它原子的未成對(duì)電子配對(duì)，這就是對(duì)電子配對(duì)，這就是共價(jià)鍵的飽和性共價(jià)鍵的飽和性 (3) 電子云重疊越多，形成的鍵愈強(qiáng)，即共價(jià)鍵的鍵能與原子軌道重疊電子云重疊越多，形成的鍵愈強(qiáng)，即共價(jià)鍵的鍵能與原子軌道重疊程度成正比，這就是程度成正比，這就是共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的方向性 (4) 能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化，組成能量相近的雜化軌道能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化，組成能量相近的雜化軌道量子力學(xué)相關(guān)概念量子力學(xué)相關(guān)概念yxxxy（i）1s軌道與軌道與2px軌道最大重疊軌道

31、最大重疊（ii）不是最大重疊）不是最大重疊C:（1s22s22p2)2s2psp3雜化雜化sp3思考：思考：BeCl2和和BF3分子中分子中Be原子原子和和B原子的分別是原子的分別是什么雜化類(lèi)型？什么雜化類(lèi)型？45有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子q分子軌道理論分子軌道理論 (1) 單電子近似：在分子體系中，任何一個(gè)電子都是運(yùn)動(dòng)在核勢(shì)場(chǎng)和其單電子近似：在分子體系中，任何一個(gè)電子都是運(yùn)動(dòng)在核勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用一個(gè)單電子波函數(shù)描述，這個(gè)它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用一個(gè)單電子波函數(shù)描述，這個(gè)單電子空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)函數(shù)叫單電子空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)函數(shù)叫分子軌道分

32、子軌道 (2) 取原子軌道的線性組合表示分子軌道，其組合系數(shù)用變分法確定。取原子軌道的線性組合表示分子軌道，其組合系數(shù)用變分法確定。N個(gè)原子軌道線性組合得到個(gè)原子軌道線性組合得到N個(gè)分子軌道，一半是個(gè)分子軌道，一半是成鍵軌道成鍵軌道，一半是，一半是反鍵反鍵軌道軌道，當(dāng)，當(dāng)N是奇數(shù)時(shí)，可能有是奇數(shù)時(shí)，可能有非鍵軌道非鍵軌道 (3) 原子軌道組成分子軌道還必須具備原子軌道組成分子軌道還必須具備能量相近能量相近、電子云最大重疊電子云最大重疊和和對(duì)對(duì)稱(chēng)性稱(chēng)性相同三個(gè)條件相同三個(gè)條件量子力學(xué)相關(guān)概念量子力學(xué)相關(guān)概念?1?21=?1+ ?22=?1- ?2成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道原子軌道原子軌道分

33、子軌道分子軌道原子軌道原子軌道氫分子基態(tài)的電子排布?xì)浞肿踊鶓B(tài)的電子排布12py-pys-py12思考：思考：He2是是否存在呢？否存在呢？46有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料的能帶模型有機(jī)材料的能帶模型q最高占有分子軌道（最高占有分子軌道（HOMO-High Occupied Molecule Orbit) 能量最低電子占有的分子軌道能量最低電子占有的分子軌道q最低未占有分子軌道最低未占有分子軌道(LUMO-Low Unoccupied Molecule Orbit) 能量最高電子未占有的分子軌道能量最高電子未占有的分子軌道LUMO有機(jī)分子的有機(jī)分子的HOMO和和LUM

34、O基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO47有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料的能帶模型有機(jī)材料的能帶模型LUMOHOMO 在有機(jī)分子組成的固體中存在著兩種載流子在有機(jī)分子組成的固體中存在著兩種載流子電子和空穴，電子和空穴， 有機(jī)分子中載流子參與導(dǎo)電的本質(zhì)有機(jī)分子中載流子參與導(dǎo)電的本質(zhì)電子在電子在LUMO軌道和空軌道和空穴在穴在HOMO軌道的跳躍（軌道的跳躍（hopping）過(guò)程）過(guò)程 48有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子摻雜有機(jī)半導(dǎo)體摻雜有機(jī)半導(dǎo)體qN型有機(jī)半導(dǎo)體型有機(jī)半導(dǎo)體 摻雜給體材料到主體材料中，主要通過(guò)電子導(dǎo)電的有機(jī)材料摻雜給體材料到主體材料中，主要通過(guò)電

35、子導(dǎo)電的有機(jī)材料qP型有機(jī)半導(dǎo)體型有機(jī)半導(dǎo)體 摻雜受體材料到主體材料中，主要通過(guò)空穴導(dǎo)電的有機(jī)材料摻雜受體材料到主體材料中，主要通過(guò)空穴導(dǎo)電的有機(jī)材料N型有機(jī)半導(dǎo)體型有機(jī)半導(dǎo)體P型有機(jī)半導(dǎo)體型有機(jī)半導(dǎo)體49有機(jī)材料中的能帶和載流子有機(jī)材料中的能帶和載流子無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)半導(dǎo)體比較無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)半導(dǎo)體比較無(wú)機(jī)半導(dǎo)體無(wú)機(jī)半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體固體中分子間作用力固體中分子間作用力強(qiáng)的周期勢(shì)場(chǎng)作用力強(qiáng)的周期勢(shì)場(chǎng)作用力弱的范德華力弱的范德華力電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)共有化運(yùn)動(dòng)共有化運(yùn)動(dòng)局限在某個(gè)分子上局限在某個(gè)分子上能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)t=0K，充滿(mǎn)電子的價(jià)帶，充滿(mǎn)電子的價(jià)帶和空的導(dǎo)帶；和空的導(dǎo)帶；基

36、態(tài)，充滿(mǎn)電子的基態(tài)，充滿(mǎn)電子的HOMO和空的和空的LUMOt0K，未充滿(mǎn)電子的價(jià)，未充滿(mǎn)電子的價(jià)帶和導(dǎo)帶；帶和導(dǎo)帶；激發(fā)態(tài)，未充滿(mǎn)電子的激發(fā)態(tài)，未充滿(mǎn)電子的HOMO和和LUMO載流子載流子電子和空穴電子和空穴電子和空穴電子和空穴返回返回50直流注入式有機(jī)電致發(fā)光直流注入式有機(jī)電致發(fā)光q直流注入式有機(jī)電致發(fā)光直流注入式有機(jī)電致發(fā)光 指在有機(jī)電致發(fā)光器件的兩端電極上加上直流電源，通電指在有機(jī)電致發(fā)光器件的兩端電極上加上直流電源，通電后發(fā)光器件受電激發(fā)的作用而發(fā)光的現(xiàn)象后發(fā)光器件受電激發(fā)的作用而發(fā)光的現(xiàn)象ITONPB (40 nm)CBP: x wt%10 (30nm)BCP (10 nm)Alq (30 nm)LiF (08 nm)