現(xiàn)代儀器分析

1、現(xiàn)代儀器分析具有 準(zhǔn)確 靈敏 快速 自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)，常用來測(cè)定含量很低的微痕量組分，是分析化學(xué)的發(fā)展方向1 什么事儀器分析和化學(xué)分析？他們有什么不同點(diǎn)？化學(xué)分析時(shí)利用化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系金星分析的一類分析方法，而現(xiàn)代儀器分析則是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)及其在分析過程中所產(chǎn)生的分析信號(hào)與物質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系為基礎(chǔ)，并借助于比較復(fù)雜或特殊的現(xiàn)代儀器，對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定性定量及結(jié)構(gòu)分析和動(dòng)態(tài)分析的一類分析方法。2 儀器分析方法的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)：檢出限 精密度 準(zhǔn)確度 選擇性 標(biāo)準(zhǔn)曲線 靈敏度 3 樣品的制備：樣品的粉碎、混勻、縮分的過程，稱為樣品的制備。制備的目的是為了保證分析樣品的均勻和確保分析結(jié)

2、果的正確性。第二章 光分析法導(dǎo)論光的特征：E=h=hc不同波長(zhǎng)的光具有不同的能量，波長(zhǎng)越長(zhǎng)能量越低，反之越低越高透射率T=I/I，吸光度A=lg1/T，朗波比爾定律A=kcL 物質(zhì)的吸光度與吸收樣品的濃度c及厚度L的成績(jī)呈正比，這就是光的吸收定律，也稱郎律，k比例系數(shù)，與介質(zhì)的性質(zhì) 溫度 入射光的波長(zhǎng)有關(guān)，c單位mol/L，L單位cm第三章 原子發(fā)射光譜法1原子發(fā)射光譜法(AES)是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。 2原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)：(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)(2)分析速度快(3)選擇性好(4)檢出限較低(5)準(zhǔn)確度較

3、高(6)ICP性能優(yōu)越(7)缺點(diǎn)非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。3光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā), 形成氣態(tài)原子, 并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。 4等離子體： 一般是指電離度大于0.1%，陰、陽離子濃度相等，電荷為零的，可以導(dǎo)電的混合氣體。 5激發(fā)源的作用是為試樣蒸發(fā)、原子化、和激發(fā)提供所需要的能量，從而產(chǎn)生發(fā)射光譜，它的性能影響著譜線的數(shù)目和強(qiáng)度。6 ICP炬的組成：ICP 高頻發(fā)生器+ 炬管+ 供氣系統(tǒng)+樣品引入系統(tǒng) 原理：利用等離子體放電產(chǎn)生高溫激發(fā)光源7 ICP激發(fā)源的分析性能： 1）靈敏度高，穩(wěn)定性好； 2）適用于液體分析，樣品用量少；3）由于不用電極，樣品污染??；4）氬氣背景

4、干擾少，信噪比高，適合于低含量元素的定量分析；5）缺點(diǎn)：消耗氬氣量較大，費(fèi)用較高 8光譜定性分析：定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜9什么是元素的分析線、最后線、靈敏線？分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；第四章 原子吸收光譜法1 原子吸收光譜法定義：是基于待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度而建立起來的分析方法。表

5、示原子吸收線輪廓的特征量，是吸收線的特征頻率和寬度，特征頻率是指極大吸收系數(shù)k0所對(duì)應(yīng)的頻率 2 影響原子吸收線的寬度的主要因素：（1）自然寬度 （2）多普勒變寬 （3) 壓力變寬 3 原子吸收線的特征量是吸收線的特征頻率 和寬度； 特征頻率是指極大吸收系數(shù) 所對(duì)應(yīng)的頻率4 銳線光源就是能輻射出譜線寬度很窄的原子線光源，它的作用不僅可以避免采用分辨率極高的單色器，而且使吸收線和發(fā)射線變成了同類線，強(qiáng)度相近，吸收前后發(fā)射線的強(qiáng)度變化明顯，測(cè)量能夠準(zhǔn)確進(jìn)行。5 原子吸收光源的作用：提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。6 銳線光源應(yīng)滿足如下要求；（1）輻射的共振線半寬度明顯小于吸收線的

6、半寬度-銳線光源（2×10-3nm）；（2）共振輻射強(qiáng)度足夠大，以保證有足夠的信噪比；（3）穩(wěn)定性好，背景小 。（4）光譜純度要高，在光源通帶內(nèi)無其他干擾光譜7空心陰極燈的構(gòu)造：8 原子化器的作用是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，以便對(duì)特征光譜線進(jìn)行吸收收。它包括：火焰原子化，石墨爐原子化和低溫原子化三類。9 同種火焰的三種類型：1富燃焰：燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰 2 貧燃焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰3化學(xué)計(jì)量焰是指助燃?xì)馀c燃?xì)獍凑账鼈兊幕瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系提供的，一般溫度高，適用于多數(shù)元素原子化。10物理干擾及消除方法:(1)物理干擾指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效

7、應(yīng)。干擾因素：試液的粘度 表面張力 溶劑的蒸氣壓 霧化氣體的壓力。消除的辦法是配置與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理干擾相一致，從而達(dá)到抵消誤差的作用。（2）化學(xué)干擾：指在溶液或原子化過程中待測(cè)元素與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其原子化效率降低或升高而引起的干擾。化學(xué)干擾有：形成化合物和電離干擾。消除的方法：加釋放劑，加保護(hù)劑第五章 紫外可見吸收光譜法 朗波比爾的物理意義：一束平行單色光通過均勻溶液時(shí)溶液的吸光度A與溶液中吸光物質(zhì)的濃度c及夜層厚度的乘積呈正比，在一定溫度下，摩爾吸收系數(shù)k越大表示物質(zhì)對(duì)該波長(zhǎng)的光吸收能力越強(qiáng)，用于定量分析的靈敏度越高 1 偏離郎伯

8、比爾定律的原因：（1）入射光并非完全意義上的單色光而是復(fù)合光。（2）溶液的不均勻性，如部分入射光因散射而損失，（3）溶液中發(fā)生了如解離、締合、配位等化學(xué)變化。2 物質(zhì)不同，其分子結(jié)構(gòu)不同，則吸收光譜曲線不同， 不同，所以可根據(jù)吸收光譜曲線對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定型鑒定和結(jié)構(gòu)分析。 3電子躍遷的四個(gè)類型及紫外可見光區(qū)的范圍：4 吸收帶：B吸收帶 E吸收帶 R吸收帶 K吸收帶5 影響紫外可見吸收光譜的因素：1 共軛效應(yīng) 2 助色效應(yīng) 3 超共軛效應(yīng) 4 溶劑效應(yīng)6紫外可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)：光源 單色器 吸收池 檢測(cè)器 顯示器 7紫外可見吸收光譜法定性分析的依據(jù)：根據(jù)吸收光譜的形狀，吸收峰的數(shù)目以及最大吸收

9、波長(zhǎng)的位置和相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)進(jìn)行定型鑒定電子躍遷的類型有(如下)各種躍遷所需能量大小為*>*>及躍遷都需要不飽和官能團(tuán)提供軌道，是紫外-可見吸收光譜的主要研究對(duì)象，因?yàn)檐S遷所需的能量使吸收峰進(jìn)入了便于實(shí)驗(yàn)的光譜區(qū)域200-1000nm紫外-可見分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍200-1000nm，主要由光源單色器吸收值 檢測(cè)器 顯示器紫外-可見吸收光譜進(jìn)行定性分析時(shí)，通常是根據(jù)吸收光譜的形狀，吸收峰的數(shù)目，最大吸收波長(zhǎng)的位置，相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)進(jìn)行定性鑒定 濃度計(jì)算題第六章 紅外吸收光譜法計(jì)算題紅外光分為遠(yuǎn)、中、近吸紅外吸收光譜，其中中紅外區(qū)4000-400cm，在紅外吸收光譜中，習(xí)慣上以微

10、米為波長(zhǎng)單位，以波數(shù)（cm）來表示頻率光譜圖縱橫坐標(biāo)的含義，縱A吸光度，橫波數(shù)1物質(zhì)吸收紅外光應(yīng)滿足的兩個(gè)條件：1）輻射能應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，產(chǎn)生偶極炬的變化紅外吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)：光源，單色器，吸收池，檢測(cè)器和記錄系統(tǒng)等組成。中紅外光區(qū)最常用的紅外光源是：硅碳棒和能斯特?zé)?。影響集團(tuán)頻率的因素：內(nèi)部因素：1）誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)；外部因素：物態(tài)影響、溶劑影響計(jì)算不飽和度公式一個(gè)雙鍵和一個(gè)環(huán)、兩個(gè)環(huán)的不飽和度為2，一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為4第七章 分子發(fā)光分析法1分子熒光和磷光的產(chǎn)生及其類型：1,分子熒光：處于S1或T1態(tài)的分子返回S0態(tài)是伴隨發(fā)

11、光現(xiàn)象的過程稱為輻射去激，分子從S1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷至S0態(tài)各個(gè)振動(dòng)能級(jí)所產(chǎn)生的輻射光稱為熒光。2 分子磷光：當(dāng)受激分子降至S1的最低振動(dòng)能級(jí)后，經(jīng)系間串躍至T1態(tài)，并經(jīng)過T1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到S0態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)所輻射的光稱為磷光2熒光與磷光的根本區(qū)別：熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能層至基態(tài)各振動(dòng)能層間躍遷產(chǎn)生的；而磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層至基態(tài)各振動(dòng)能層間躍遷產(chǎn)生的3激發(fā)光譜：將熒光（磷光）的發(fā)射波長(zhǎng)固定在最大發(fā)射波長(zhǎng)處,改變激發(fā)波長(zhǎng)并測(cè)定相應(yīng)的熒光（磷光）強(qiáng)度，由此得到的熒光(磷光）強(qiáng)度與激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線即為激發(fā)光譜。 4發(fā)射光譜：將激發(fā)光波長(zhǎng)固定在最大激發(fā)波長(zhǎng)處,改變發(fā)射波

12、長(zhǎng)并測(cè)定相應(yīng)的熒光（磷光）強(qiáng)度，由此得到的熒光(磷光）強(qiáng)度與發(fā)射波長(zhǎng)的關(guān)系曲線即為發(fā)射光譜，簡(jiǎn)稱熒光光譜 5熒光發(fā)射光譜的特點(diǎn)：1) Stokes位移：與激發(fā)光譜相比,發(fā)射光譜的波長(zhǎng)總是出現(xiàn)在更長(zhǎng)的波長(zhǎng)處。2) 發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無關(guān)。3) 吸收光譜與發(fā)射光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系。 6熒光分析儀器主要組成：激發(fā)光源、單色器、樣品池、狹縫、光電倍增管（PMT）、讀出裝置。 分子發(fā)光分析法通常包括：光致發(fā)光分析 電致發(fā)光分析化學(xué)發(fā)光分析和生物發(fā)光分析第十章 質(zhì)譜分析法1 利用電磁學(xué)原理，將化合物電離成具有不同質(zhì)量的離子，然后按其質(zhì)荷比的大小依次排列成譜收集和記錄下來，稱為質(zhì)譜 特點(diǎn) （1）是唯一可

13、以確定分子式的方法 （2）靈敏度高 （3）根據(jù)各類有機(jī)化合物分子的斷裂規(guī)律，質(zhì)譜中的分子碎片離子峰提供了有關(guān)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的豐富信息2質(zhì)譜儀組成：有進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)和記錄系統(tǒng)分子離子峰的定義：樣品分子受到高速電子撞擊后失去一個(gè)電子生成正離子稱為分子離子同位素離子峰：質(zhì)譜圖中可能出現(xiàn)有一個(gè)或多個(gè)重同位素組成的分子所形成的離子峰3分子離子峰和同位素離子峰的區(qū)別P171 4苯的裂解特征p173N律：由C，H，（O），N組成的離子，其N為偶數(shù)個(gè)時(shí)如果離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)時(shí)，必含有奇數(shù)個(gè)離子，如果離子的質(zhì)量為奇數(shù)必含有偶數(shù)個(gè)電子，反之當(dāng)N為奇數(shù)個(gè)時(shí)，若離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必含有偶數(shù)

14、個(gè)電子，若離子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則必含有奇數(shù)個(gè)電子一般芳烴產(chǎn)生的m/z=91離子峰為基峰 O-CH CH CH第十五章 分離分析法導(dǎo)論1 色譜法的分離原理：當(dāng)混合物隨流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱時(shí)，就會(huì)與柱中固定相發(fā)生相互作用（溶解、吸附等），由于混合物中各組分物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱不同，因此，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)（在同一推動(dòng)力作用下），混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分在固定相中的滯留時(shí)間不同，從而使混合物中各組分按一定順序從柱中流出。這種利用各組分在兩相中性能上的差異，使混合物中各組分分離的技術(shù)，稱為色譜法。固定相：管內(nèi)填充物是固定不動(dòng)的，成為固定相2氣相色譜

15、 流動(dòng)相是氣體的色譜法稱為氣相色譜（GC）,其固定相是固體吸附劑的，稱為氣-固色譜（GSC）；若固定相是涂在惰性載體（擔(dān)體）上的液體，則稱為氣-液色譜（GLC）。常用的氣相色譜流動(dòng)相有N2、H2、He等氣體。3液相色譜：流動(dòng)相是液體的色譜法稱為液相色譜(LC)。其固定相是固體吸附劑的，稱為液-固色譜（LSC）、若固定相是液體，則稱為液-液色譜（LLC）。常用的液相色譜流動(dòng)相有H2O、CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CN等4色譜圖就是組分在檢測(cè)器上產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間t所作的圖，由于它記錄了各組分流出色譜柱的情況所以又叫色譜流出曲線，5色譜流出曲線的意義：色譜峰數(shù)樣品中單組份的最少個(gè)數(shù)

16、；色譜保留值定性依據(jù)；色譜峰高或面積定量依據(jù)；色譜保留值或區(qū)域?qū)挾壬V柱分離效能評(píng)價(jià)指標(biāo)；色譜峰間距固定相或流動(dòng)相選擇是否合適的依據(jù)6分配系數(shù) 描述組分在固定相和流動(dòng)相間的分配過程或吸附-脫附過程的參數(shù)，稱為分配系數(shù)，K 只與固定相和溫度有關(guān)，與兩相體積、柱管特性和所用儀器無關(guān)。K值表明了組分與固定相間作用力的大小。K值大，說明組分與固定相的親和力大，即組分在柱中滯留的時(shí)間長(zhǎng)，移動(dòng)速度慢。 7 兩式知道，理論塔板數(shù)n越多、理論塔板高度H越小、色譜峰越窄，則柱效越高。8定性分析：確定試樣中的各組分，即每個(gè)色譜峰各代表的何種化合物。保留值定性的依據(jù)。9用已知物對(duì)照定性 在一定操作條件下，各組分保留

17、時(shí)間是一定值。2. 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性（碳數(shù)規(guī)律，沸點(diǎn)規(guī)律）3. 根據(jù)相對(duì)保留值 ri,s 定性4. 保留指數(shù)（Kovats指數(shù)）定性色譜定性分析法 1）利用保留時(shí)間定性 分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣，分析各自的色譜圖，對(duì)照。 2）利用峰高增量定性 通過在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來確定。第十六章 氣相色譜法氣象色譜儀主要有氣路系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)，檢測(cè)系統(tǒng)，記錄系統(tǒng)，溫控系統(tǒng)組成分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)是儀器的核心固定液的要求：1）在使用溫度下士液體，應(yīng)具有較低的揮發(fā)性；2）良好的熱穩(wěn)定性3）對(duì)要分離的各組分應(yīng)具有合適的分配系數(shù)4）化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品發(fā)生反應(yīng)氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的原

18、理：FID主要部件離子室，氫氣與載氣在進(jìn)入噴嘴前混合，在火焰上方筒狀收集電極和下方的圓環(huán)狀極化電極間施加恒定電壓，當(dāng)待測(cè)有機(jī)物有載氣攜帶從色譜柱流出，進(jìn)入火焰后，在高溫火焰2000度左右發(fā)生離子化反應(yīng)，生成許多正離子和電子，在外加電場(chǎng)作用下，向兩極定向移動(dòng)形成微電流，微電流放大后由記錄儀紀(jì)錄下來影響檢測(cè)靈敏度的因素：H/N比，空氣流量與極化電壓，使用范圍是含碳有機(jī)化合物第十七章 高效液相色譜法1 高效液相色譜儀的構(gòu)成：（1）高壓輸液系統(tǒng)：儲(chǔ)液罐，高壓輸液泵，梯度洗脫裝置。（2）進(jìn)樣系統(tǒng)。（3）色譜分離系統(tǒng)（4）檢測(cè)系統(tǒng)梯度洗脫：有 等梯度洗脫 和 梯度洗脫 兩種2 梯度洗脫的特點(diǎn)：改善分離, 加快分析速度； 改善峰形，減