物理化學(xué)武漢大學(xué)多組分體系熱力學(xué)ppt課件

1、多組分體系熱力學(xué)多組分體系熱力學(xué) 當(dāng)體系中有相變和化學(xué)反應(yīng)時(shí)當(dāng)體系中有相變和化學(xué)反應(yīng)時(shí), 簡(jiǎn)單體系的熱力學(xué)理論是無(wú)法簡(jiǎn)單體系的熱力學(xué)理論是無(wú)法解決此內(nèi)問(wèn)題的解決此內(nèi)問(wèn)題的, 有必要將其推廣到復(fù)雜體系有必要將其推廣到復(fù)雜體系. 一一. 偏摩爾量偏摩爾量(partial molar quantity): 設(shè)多組分體系的狀態(tài)可由設(shè)多組分體系的狀態(tài)可由T、p、n1nr確定確定. 對(duì)任意一廣度熱對(duì)任意一廣度熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)Z: Z=Z(T,p,n1,n2, nr)(1) 求求Z的全微分的全微分: dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+(Z/ni)T,p,n(ji)dni 定義定義: Zi,m= ( Z

2、/ ni)T,p,n(ji)(3) Zi,m: i 物質(zhì)的偏摩爾量物質(zhì)的偏摩爾量(partial molar quantity).dZ= =( Z/ T)dT+( Z/ p)dp+ Zi,mdni Z可以是任意一種廣度熱力學(xué)量可以是任意一種廣度熱力學(xué)量, 如體積如體積: Vi,m= ( V/ ni)T,p,n(ji) Vi,m是體系中是體系中i物質(zhì)所偏摩爾體積物質(zhì)所偏摩爾體積. 注意：注意：1. 偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別 2. 偏摩爾量定義的下標(biāo)一定是恒溫恒壓偏摩爾量定義的下標(biāo)一定是恒溫恒壓 3. 偏摩爾量是強(qiáng)度量偏摩爾量是強(qiáng)度量 二二.偏摩爾量集合公式偏摩爾量集合公式:

3、對(duì)一偏摩爾量求積分對(duì)一偏摩爾量求積分dZ: 0ZdZ=Zi,mdni ( 恒溫恒壓下積分恒溫恒壓下積分) 若保持在積分過(guò)程中體系各組分的濃度不變?nèi)舯３衷诜e分過(guò)程中體系各組分的濃度不變, 則各組分的偏摩爾量則各組分的偏摩爾量Zi,m的值也不變的值也不變, 可以可以作為常數(shù)提出積分號(hào)外作為常數(shù)提出積分號(hào)外, 于是得于是得: dZ= Zi,mdni Z= Zi,mni (5) (5)式即為偏摩爾量集合公式式即為偏摩爾量集合公式. 偏摩爾量集合公式的物理含義是偏摩爾量集合公式的物理含義是: 多組分體系的熱力學(xué)量等于各組分的摩多組分體系的熱力學(xué)量等于各組分的摩爾數(shù)與其相應(yīng)的偏摩爾量乘積的總和爾數(shù)與其相應(yīng)

4、的偏摩爾量乘積的總和. 如由如由A,B組成的溶液組成的溶液, 其體積為其體積為: V=nAVA,m+nBVB,m 三三.化學(xué)勢(shì)和廣義化學(xué)勢(shì)和廣義Gibbs關(guān)系式關(guān)系式: 定義定義: 偏摩爾吉布斯自由能為化學(xué)勢(shì)偏摩爾吉布斯自由能為化學(xué)勢(shì)(chemical potential): i=(G/ni)T,p,n(ji) (6)i : i物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì). 化學(xué)勢(shì)也是一種偏摩爾量化學(xué)勢(shì)也是一種偏摩爾量, 因?yàn)橐驗(yàn)镚的偏摩爾量的偏摩爾量在化學(xué)中特別重要在化學(xué)中特別重要, 在計(jì)算中常常出現(xiàn)在計(jì)算中常常出現(xiàn), 故人們故人們特意定義它為化學(xué)勢(shì)特意定義它為化學(xué)勢(shì). 以相平衡為例以相平衡為例: 假設(shè)假設(shè) i

5、 物質(zhì)在物質(zhì)在 相和相和 相均存在相均存在, 并已達(dá)相平衡并已達(dá)相平衡, 設(shè)有設(shè)有dn的的i物質(zhì)物質(zhì)由由 相流入相流入 相相, 對(duì)平衡過(guò)程有對(duì)平衡過(guò)程有: dG= i dni + i dni =0(其余各項(xiàng)其余各項(xiàng)dn=0, 不計(jì)不計(jì)) dni =dni i dni i dni =0 i = i 假設(shè)假設(shè) i 物質(zhì)自發(fā)地從物質(zhì)自發(fā)地從 相流向相流向 相相, 為一自發(fā)過(guò)程為一自發(fā)過(guò)程, dG0 ( i i ) dni 0 dni i 由此可得到化學(xué)勢(shì)判據(jù)由此可得到化學(xué)勢(shì)判據(jù), 即物質(zhì)流向的判據(jù)即物質(zhì)流向的判據(jù): i i i物質(zhì)由物質(zhì)由 相流入相流入 相相 i 0(理想溶液的混合熵大于零理想溶液的

6、混合熵大于零): 理想溶液的混合過(guò)程與理想氣體的混合過(guò)程相類(lèi)似理想溶液的混合過(guò)程與理想氣體的混合過(guò)程相類(lèi)似,分子的排分子的排列從有序到無(wú)序列從有序到無(wú)序,因而是一熵增過(guò)程因而是一熵增過(guò)程. (i/T)p=Si,m 另另 =(i*+RTlnxi)/T)p =Sm(i)+Rlnxi Si,m=Sm(i)+Rlnxi Si,mSm(i)=Rlnxi mixS=S(溶液溶液)S(混合前混合前) =niSi,mniSm(i) mixS=Rnilnxi0 xi1 以上理想溶液混合熵的計(jì)算公式與理想氣體混合熵的計(jì)算公以上理想溶液混合熵的計(jì)算公式與理想氣體混合熵的計(jì)算公式完全相同式完全相同,這說(shuō)明兩者混合熵的

7、來(lái)源相同這說(shuō)明兩者混合熵的來(lái)源相同,是因不同種分子的是因不同種分子的混雜而引起的熵增混雜而引起的熵增. 4.mixG0 (理想溶液混合過(guò)程吉布斯自由能改變小于零理想溶液混合過(guò)程吉布斯自由能改變小于零): mixG=mixHTmixS=TmixS =RTnilnxi 0(3) mixG=RTnilnxi 0 對(duì)于稀溶液對(duì)于稀溶液: xA1; xB0 lnxA=ln(1xB) xB 代入上式代入上式,得得: xB=fusHm(T/RTfTf*)fusHmTf/R(Tf*)2 Tf=R(Tf*)2/fusHm xB(1) R(Tf*)2/fusHm (nB/nA) =MAR(Tf*)2/fusHm

8、(nB/WA)=mB Tf=KfmB (2) Kf=R(Tf*)2/fusHmMA(3) Kf:溶劑凝固點(diǎn)降低常數(shù)溶劑凝固點(diǎn)降低常數(shù)(cryoscopic constant);單位單位: K.kg.mol-1 . Kf的值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)的值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān),與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān). 二二. 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高(boiling-point elevation) : 若溶液中加入了非揮發(fā)性溶質(zhì)若溶液中加入了非揮發(fā)性溶質(zhì), 溶液的沸點(diǎn)將升高溶液的沸點(diǎn)將升高. 對(duì)稀溶液對(duì)稀溶液pA=pA*xApA* 故稀溶液在正常沸點(diǎn)時(shí)的蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼羝麎汗氏∪芤涸谡７悬c(diǎn)時(shí)的蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼?/p>

9、汽壓,不能沸不能沸騰騰,須升高體系的須升高體系的 溫度才能使溶液沸騰溫度才能使溶液沸騰. Asol=Ag =A*(T,p)+RTlnxA vapG= A* Asol =RTlnxA 蒸發(fā)過(guò)程的蒸發(fā)過(guò)程的G 用與上節(jié)相類(lèi)似的方法用與上節(jié)相類(lèi)似的方法,可得可得: Tb=R(Tb*)2/vapHm xB(4) Tb=KbmB (5) Kb=R(Tb*)2/vapHmMA(6) 沸點(diǎn)升高常數(shù)沸點(diǎn)升高常數(shù)(ebullioscopic constant)Kb與凝固點(diǎn)降低常數(shù)一與凝固點(diǎn)降低常數(shù)一樣樣,也只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)也只與溶劑的性質(zhì)有關(guān),與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān). 一般在相同的濃度下一般在相同的

10、濃度下,沸點(diǎn)升高的幅度小于凝固點(diǎn)降低的幅度沸點(diǎn)升高的幅度小于凝固點(diǎn)降低的幅度. 當(dāng)溶液中的溶質(zhì)也揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)當(dāng)溶液中的溶質(zhì)也揮發(fā)性物質(zhì)時(shí),加入溶質(zhì)后加入溶質(zhì)后,溶液沸點(diǎn)的變化溶液沸點(diǎn)的變化比較復(fù)雜比較復(fù)雜,有可能上升有可能上升,也可能下降也可能下降. 若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑高若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑高, 加入溶質(zhì)后加入溶質(zhì)后,溶液的沸點(diǎn)一般將下降溶液的沸點(diǎn)一般將下降;若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑低若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑低,加入溶質(zhì)后加入溶質(zhì)后,溶液的沸點(diǎn)一般將升高溶液的沸點(diǎn)一般將升高. 用與前面相類(lèi)似的方法用與前面相類(lèi)似的方法,可以推得可以推得: Tb=KbmB(1xBg/xBsol) (7) 上式中上式中:

11、xBg :B在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù); xBsol:B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù). 對(duì)于不揮發(fā)溶質(zhì)對(duì)于不揮發(fā)溶質(zhì),B在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)為零在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)為零,(7)式又還原為式又還原為(5)式式. 幾種物質(zhì)的數(shù)據(jù)如下幾種物質(zhì)的數(shù)據(jù)如下: 水水苯苯萘萘HAc Kf/K.kg.mol-1 1.865.126.93.90 Kb/K.kg.mol-10.512.535.83.07溶液的滲透壓溶液的滲透壓溶溶劑劑溶溶液液pp半半透透膜膜開(kāi)場(chǎng)開(kāi)場(chǎng): 右邊中溶劑右邊中溶劑A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) A= A*(T,p)+RTlnxA左邊純?nèi)軇┳筮吋內(nèi)軇〢的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) A*(T,p), 且大

12、于且大于 A 此時(shí)此時(shí),A將從化學(xué)勢(shì)較高的左邊經(jīng)半透膜自動(dòng)流向右邊將從化學(xué)勢(shì)較高的左邊經(jīng)半透膜自動(dòng)流向右邊. 若在體系的右邊向溶液施加額外的壓力若在體系的右邊向溶液施加額外的壓力,溶液的化學(xué)勢(shì)將隨之增溶液的化學(xué)勢(shì)將隨之增加加,溶劑溶劑A的化學(xué)勢(shì)也會(huì)增加的化學(xué)勢(shì)也會(huì)增加,當(dāng)壓力增加到一定程度時(shí)當(dāng)壓力增加到一定程度時(shí),溶液中溶液中A的化學(xué)勢(shì)將等于左邊純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)將等于左邊純?nèi)軇〢的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì),于是容器兩邊于是容器兩邊A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)相同相同,A不再向右邊滲透不再向右邊滲透,此額外附加的壓力稱(chēng)為滲透壓此額外附加的壓力稱(chēng)為滲透壓,記為記為. 三三. 滲透壓滲透壓(osmotic pressur

13、e): 純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢與溶液中的溶劑相比與溶液中的溶劑相比,純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)高于溶液中純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)高于溶液中A的的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì),若將純?nèi)軇┖腿芤河靡话胪改と魧⒓內(nèi)軇┖腿芤河靡话胪改?可自由通過(guò)溶劑分子可自由通過(guò)溶劑分子)隔隔開(kāi)開(kāi),則則A會(huì)從純?nèi)軇┮环较蛉芤阂环綕B透會(huì)從純?nèi)軇┮环较蛉芤阂环綕B透,若希望阻止溶劑的滲若希望阻止溶劑的滲透透,可在溶液一放施加一定的壓力可在溶液一放施加一定的壓力,以提高溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)以提高溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì),使純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)與溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)相等使純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)與溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)相等,此時(shí)此時(shí),A將停止將停止向溶液相的滲透向溶液相的滲透,這種附加的壓力稱(chēng)為滲透壓

14、這種附加的壓力稱(chēng)為滲透壓. 在一定溫度和壓力下在一定溫度和壓力下: 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)為純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)為:A*(T,p) 稀溶液中稀溶液中A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì):A=A*+RTlnxAA* 對(duì)溶液方施加附加壓力對(duì)溶液方施加附加壓力,使溶液中使溶液中A的化學(xué)勢(shì)與純的化學(xué)勢(shì)與純A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)相等相等,此時(shí)溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)為此時(shí)溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)為: A= A*(T,p+)+RTlnxA= A*(T,p)(8) A*(T,p+)=A*(T,p)+Vm*(A)dp=Vm*(A) (9) 比較比較(8)式和式和(9)式式: Vm*(A)dp= RTlnxA Vm*(A)=RTlnxA=RTln(1xB)

15、xB1) i = i*(T,p)+RTln( i xi) i =1 ( xB 趨近于趨近于1時(shí)時(shí)) i = i* ( xB 趨近于趨近于1時(shí)時(shí))非理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2)RMHxBpGkxxB規(guī)定規(guī)定2:2:溶劑的標(biāo)態(tài)同規(guī)定溶劑的標(biāo)態(tài)同規(guī)定1 1為純?yōu)榧傾 A液體液體. .溶質(zhì)的標(biāo)態(tài)是假定當(dāng)其摩爾分溶質(zhì)的標(biāo)態(tài)是假定當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)趨于數(shù)趨于1 1時(shí)時(shí), ,其仍服從亨利定律其仍服從亨利定律的虛擬態(tài)的虛擬態(tài), ,實(shí)際并不存在實(shí)際并不存在. .以二元溶液為例以二元溶液為例: 溶劑溶劑A的標(biāo)態(tài)為的標(biāo)態(tài)為R點(diǎn)點(diǎn); 溶質(zhì)溶質(zhì)B的標(biāo)態(tài)為的標(biāo)態(tài)為M點(diǎn)點(diǎn).B的濃度為的濃度為xB時(shí)時(shí),分壓為分壓為p

16、p = kxaB=kxxBgB ( B 1按規(guī)定按規(guī)定2: pB=kx*xBB B 1 三三.活度的測(cè)定活度的測(cè)定 溶液活度的測(cè)定有許多方法溶液活度的測(cè)定有許多方法,如電動(dòng)勢(shì)法如電動(dòng)勢(shì)法,凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)下降法法,滲透壓法等等滲透壓法等等,本節(jié)介紹測(cè)定活度水常用的一種方本節(jié)介紹測(cè)定活度水常用的一種方法法:蒸汽壓法蒸汽壓法. 1. 揮發(fā)性組分活度的測(cè)定揮發(fā)性組分活度的測(cè)定: 對(duì)規(guī)定對(duì)規(guī)定1中的所有組分和規(guī)定中的所有組分和規(guī)定2中的溶劑中的溶劑: i=i*(T,p)+RTlnai 其活度服從拉烏爾定律其活度服從拉烏爾定律: pi=pi*ai=pi*ixi ai=pi/pi* (1) 由由(1)式可

17、以通過(guò)測(cè)定與溶液相達(dá)平衡的氣相中式可以通過(guò)測(cè)定與溶液相達(dá)平衡的氣相中i組分組分的分壓求出其活度的分壓求出其活度.若氣相可以視為理想氣體若氣相可以視為理想氣體,有有: pi=p總總xig=pi*ai (2) 用化學(xué)分析等方法測(cè)出用化學(xué)分析等方法測(cè)出i組分在氣相中的濃度組分在氣相中的濃度xi,便可便可由由(2)式直接算出溶液中式直接算出溶液中i組分的活度組分的活度.由活度便可進(jìn)一由活度便可進(jìn)一步求出活度系數(shù)步求出活度系數(shù). 對(duì)于規(guī)定對(duì)于規(guī)定2中有揮發(fā)性的溶質(zhì)中有揮發(fā)性的溶質(zhì),活度與蒸汽壓的關(guān)系為活度與蒸汽壓的關(guān)系為: pB=kaB=kBxB (3) aB=pB/k(4) 式中式中k是組分的亨利常數(shù)

18、是組分的亨利常數(shù).若測(cè)得若測(cè)得B在氣相的平衡分壓在氣相的平衡分壓,便可由便可由(4)式得到式得到B的活度的活度. 溶質(zhì)的亨利常數(shù)溶質(zhì)的亨利常數(shù)k可由測(cè)定稀溶液的氣相分壓而求出可由測(cè)定稀溶液的氣相分壓而求出.實(shí)際上實(shí)際上,常常測(cè)定不同濃度的多組數(shù)據(jù)測(cè)定不同濃度的多組數(shù)據(jù),再外推至再外推至xB0,從而得到亨利常數(shù)從而得到亨利常數(shù).Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： 1122kkdddd 2ZZ nZnZnGibbs-Duhem公式這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2兩式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即 2. 非揮發(fā)