納米鐵氧體磁性材料的制備

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上材料科學(xué)前沿 題 目： 納米鐵氧體磁性材料 學(xué) 院： 理學(xué)院 班 級(jí)： Y 姓 名： 陳國(guó)紅 學(xué) 號(hào)： S 摘要：鐵氧體納米磁性材料是一類非常重要的無(wú)機(jī)功能材料，其應(yīng)用涉及到電子、信息、航天航空、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。綜述了納米結(jié)構(gòu)鐵氧體磁性材料化學(xué)制備方法的研究進(jìn)展，以及它們的應(yīng)用，分析了其存在的問題，展望了研究和開發(fā)納米結(jié)構(gòu)鐵氧體磁性材料的新性能和新技術(shù)的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：納米磁性材料；鐵氧體；制備；應(yīng)用鐵氧體是從20世紀(jì)40年代迅速發(fā)展起來的一種新型的非金屬磁性材料。與金屬磁性材料相比，鐵氧體具有電阻率大、介電性能高、在高頻時(shí)具有較高的磁導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展

2、，鐵氧體不僅在通訊廣播、自動(dòng)控制、計(jì)算技術(shù)和儀器儀表等電子工業(yè)部門應(yīng)用日益廣泛，已經(jīng)成為不可缺少的組成部分，而且在宇宙航行、衛(wèi)星通訊、信息顯示和污染處理等方面，也開辟了廣闊的應(yīng)用空間。在生產(chǎn)工藝上，鐵氧體類似于一般的陶瓷工藝，操作方便易于控制，不像金屬磁性材料那樣要軋成薄片或制成細(xì)粉介質(zhì)才能應(yīng)用。由于鐵氧體性能好、成本低、工藝簡(jiǎn)單、又能節(jié)約大量貴金屬，已成為高頻弱電領(lǐng)域中很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料l鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)鐵氧體作為一種具有鐵磁性的金屬氧化物，是由鐵和其他一種或多種金屬組成的復(fù)合氧化物。實(shí)用化的鐵氧體主要有以下幾種晶體類刑11尖晶石型鐵氧體尖晶石型鐵氧體的化學(xué)分子式為MnFe20

3、4或M0Fe203，M是指離子半徑與二價(jià)鐵離子相近的二價(jià)金屬離子(Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+等)或平均化學(xué)價(jià)為二價(jià)的多種金屬離子組(如Li0.5Fe0.53)。以Mn2+替代Fe2+所合成的復(fù)合氧化物MnFe204稱為錳鐵氧體，以Zn2+替代Fe2+所合成的復(fù)合氧化物ZnFe204稱為鋅鐵氧體。通過控制替代金屬，可以達(dá)到控制材料磁特性的目的。由一種金屬離子替代而成的鐵氧體稱為單組分鐵氧體。由兩種或兩種以上的金屬離子替代可以合成出雙組分鐵氧體和多組分鐵氧體。錳鋅鐵氧體(MnZnFe2O4)和鎳鋅鐵氧體(NiZnFe204)就是雙組分鐵氧體，而錳鎂鋅鐵氧體(MnMg

4、ZnFe2O4)則是多組分鐵氧體。12磁鉛石型鐵氧體磁鉛石型鐵氧體是與天然礦物磁鉛石Pb(Fe7.5Mn3.5Alo.5Ti0.5)019有類似晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體，屬于六角晶系，分子式為MFel2019或Bao·6Fe203，M為二價(jià)金屬離子Ba2+、Sr2+、Pb2+等。通過控制替代金屬，也可以獲得性能改善的多組分鐵氧體。13石榴石型鐵氧體石榴石型鐵氧體是指一種與天然石榴石(Fe，Mg)3A12(Si04)3有類似晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體，屬于立方晶系，分子式為R3Fe5012或3Me203·5Fe203，M表示三價(jià)稀土金屬離子Y3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3

5、+、Ho3+、Er3+、Tu3+、Y3+b或Lu3+等。如果其他金屬離子M3+或(M2+M4+)置換部分Fe3+，就組成了石榴石型復(fù)合鐵氧體。14鈣鈦礦型鐵氧體鈣鈦礦型鐵氧體是指一種與鈣鈦礦(CaTiO3)有類似晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體，分子式為RFe03，M表示三價(jià)稀土金屬離子。其他金屬離子M3+或(M2+M4+)也可以置換部分Fe3+，組成復(fù)合鈣鈦礦型鐵氧體。2 納米尖晶石鐵氧體磁性材料的制備經(jīng)典的制備方法是陶瓷方法，需要很高的溫度和很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而且伴隨研磨，這就導(dǎo)致了雜質(zhì)的產(chǎn)生。化學(xué)法制備在近幾年引起了人們的廣泛關(guān)注，化學(xué)合成法制得的材料顆粒尺寸、形狀、組分可控，而且材料的性能可根據(jù)條件進(jìn)行

6、改善，發(fā)展較快的制備納米結(jié)構(gòu)鐵氧體的方法有溶膠凝膠法、化學(xué)共沉淀法、前驅(qū)體熱解法、水熱法、自蔓延燃燒法、微乳法和模板法等。21溶膠凝膠法金屬醇鹽、溶劑、水以及催化劑組成均相溶液，由水解縮聚而形成均相溶膠，進(jìn)一步陳化成為濕凝膠，經(jīng)過蒸發(fā)得到干凝膠，燒結(jié)，得到致密的納米顆粒材料。其磁性能與干凝膠的焙燒溫度和鐵氧體的含量有關(guān)。Hutlova等1采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法。得到高矯頑力的SiO2包裹CoFe204的納米顆粒。有文獻(xiàn)報(bào)道了溶膠-凝膠法可制得SiO2包裹的y-Fe203納米顆粒，并詳細(xì)地研究了反應(yīng)組分、溫度等對(duì)產(chǎn)物的磁性能影響。通過WO微乳法形成納米膠束限制大小，可制得分散于微米抗磁基體中超順

7、磁納米晶；改變基體材料后，采用類似的方法制得Fe203A1203復(fù)合材料。Gao等2將含有Fe2+和Fe3+的水溶液逐滴加入到含有CTAB的甲苯溶液中，攪拌4 h后加入NH3·H20，再加入硅酸乙酯，得到球形納米磁性材料均勻分散在SiO2基體中的納米磁性復(fù)合材料。用以檸檬酸為絡(luò)合物的絡(luò)合物型溶膠一凝膠法在相對(duì)低的溫度制備了單一的z型鐵氧體，并表現(xiàn)出良好的磁性能。Xiong等3采用硬脂酸溶膠凝膠法制備了CoCrFe04和Ba4Co2Fe36060納米晶，并研究了他們的磁性能。22化學(xué)共沉淀法化學(xué)共沉淀法是制備鐵氧體的一種常見的方法。Ryu等4通過化學(xué)共沉淀法制得Co1-xNixFe20

8、4納米顆粒，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度在400600 oC，矯頑力隨溫度的升高而增加，當(dāng)磁性納米顆粒大小為20-30 nm，其矯頑力可達(dá)1 4501 800Oe。采用該法制得的納米顆粒，用油酸包裹，經(jīng)酸化、洗滌和分離，得到不同直徑納米顆粒。然后重新分散、沉積，用尼龍薄膜過濾擴(kuò)散到Langmuir薄膜上，得到兩維納米顆粒陣列。劉輝等5以水合硫酸鋅和水合三氯化鐵為原料，在微量相轉(zhuǎn)化催化劑的存在下，用沸騰回流的方法制備了納米鐵酸鋅微晶。共沉淀法制備的鐵氧體粉末表面常吸附Cl一、SO42-、Na+等雜質(zhì)，為了得到高純度的鐵氧體，通常采用加入添加劑的方法，在堿性溶液中成功合成了純度高、均勻性好，顆粒度為1um左右的

9、不同Zn含量的鋅鐵氧體超細(xì)粉末。23前驅(qū)體一熱解法前驅(qū)體一熱解法是利用金屬陽(yáng)離子與陰離子在低溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物或絡(luò)合物，或者在溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)形成穩(wěn)定的金屬聚合物，經(jīng)過高溫焙燒得到納米氧化物。該法制得的顆粒純度高、均勻性好、所需時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單，可連續(xù)制備且通過改變操作條件可制得各種形態(tài)和性能的納米微粉。近年來，采用單分子前驅(qū)體制備鐵氧體納米磁性材料越來越受到關(guān)注。Duan等6采用一種新的合成路線，先形成單分子前驅(qū)體雙氫氧化物金屬鹽。然后在900灼燒，制得鐵氧體納米顆粒。Fu等7通過實(shí)驗(yàn)論證和條件篩選，發(fā)現(xiàn)丙烯酸鹽聚合后熱分解得到的納米級(jí)鐵氧體顆粒分散性好、粒度分布均勻和工藝參

10、數(shù)易控，并具有軟化學(xué)特征，尤其可大量制備納米級(jí)鐵氧體。24水熱法桑商斌等哺8采用水熱法制備了單相、無(wú)硬團(tuán)聚的1020 nm錳鋅鐵氧體納米晶。Yu等9將金屬鋅片和FeCl2作為起始反應(yīng)物，通過水熱法制備出ZnFe204超微粒子，粒徑達(dá)到300 nm，在80 K和300K時(shí)飽和磁化強(qiáng)度分別達(dá)到612 A·m2kg和546A·m2kg。通過水熱法還能制備出Ni0.5Zno0.5Fe2O4納米粒子、鈷鐵氧體納米粒子以及六角片狀鋇鐵氧體納米顆粒。付紹云等10采用水熱法合成軟磁材料MnFe2O4納米晶，并研究了形成機(jī)理以及反應(yīng)條件(如溫度)對(duì)磁性能的影響。近年來，微波水熱法合成鐵氧體納

11、米磁性材料取得了明顯進(jìn)展。用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理可制備鐵氧體磁性材料。通常采用金屬配合物或鹽，在有機(jī)溶劑中經(jīng)溶劑熱處理后得到尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體納米顆粒。25自蔓延燃燒合成法李矗等11采用自蔓延燃燒合成法合成了不同的鐵氧體系列，并通過對(duì)燃燒合成產(chǎn)物的Mossbauer譜分析，研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組分。岳振星等12將粉末的溶膠凝膠濕化學(xué)合成法和白蔓延高溫合成法結(jié)合起來，合成的鐵氧體粉末因具有納米尺度而表現(xiàn)出鐵磁相和順磁相共存。采用燃燒合成法合成納米尖晶石鐵氧體，主要通過控制燃料和氧化劑的摩爾分?jǐn)?shù)來控制顆粒大小。26微乳液法肖旭賢等13 TX-10+AE09正戊醇環(huán)己烷/水為微

12、乳體系，制備了大小均勻，粒徑為2050nm的CoFe204納米顆粒。Sun等14將Fe(acac)3加入含有油酸、油酸氨的二苯醚溶液中制得Fe2O4納米晶；當(dāng)Co(acac)2或Mn(acac)2與Fe(acac)3以l：2混合，可制得CoFe204或MnFe204納米晶。Pileni等15在Fe和Co鹽水溶液中加入一定量的SDS，形成Co(DS)2和Fe(DS)2膠束，用NaOH調(diào)節(jié)pH值，生成納米磁性顆粒。將表面活性劑SDS加入CoCl2和FeCI2的水溶液中，攪拌成微乳液，然后加入CH3NH2溶液，并攪拌3 h，離心得到顆粒均勻的納米鉆鐵氧體。用甲苯作為油相，NaDBS或SDS作為表面活

13、性劑，分別制得了磁性能優(yōu)異的MnFe204和CoCrFe04納米晶。微乳法還可制備納米棒、納米線和核殼結(jié)構(gòu)等。w00等16在FeCl3的水溶液中加入含有油酸的苯醚溶液，攪拌，加人環(huán)氧丙烷(作為去質(zhì)子劑)，經(jīng)多步處理后得到Fe203納米棒。采用CRAB水環(huán)己烷/正戊醇組成的反膠束體系中，還可以得到其它鐵氧體納米棒，如鈷鐵氧體納米棒。核殼結(jié)構(gòu)的MnFe2O4SiO2復(fù)合磁性材料可以通過反膠束法制得；且用類似方法可得到核殼結(jié)構(gòu)的MnFe2O4聚苯乙烯納米磁性復(fù)合材料。27模板法Ji等17先將鈷和鐵鹽按計(jì)量比溶解于檸檬酸和乙二醇中，140下酯化并形成溶膠，然后將多孔陽(yáng)極氧化鋁模板浸入其中，取出在80下

14、干燥變成凝膠，在500 cc焙燒后，即得到CoFe2O4納米線，而且發(fā)現(xiàn)升溫速率為06rain。焙燒后產(chǎn)物矯頑力高達(dá)l 405 Oe。3 鐵氧體納米磁性材料的應(yīng)用鐵氧體納米磁性材料除了大量地用作磁芯元器件材料，還可用作磁記錄介質(zhì)、磁性液體、磁性藥物和吸波材料。31磁記錄介質(zhì)鋇鐵氧體磁粉既可以用于縱向記錄，又可以用于實(shí)現(xiàn)更高記錄密度的垂直記錄，除已應(yīng)用在軟、硬磁盤上，還廣泛用于各種磁卡上。特別是為保持機(jī)密性的高檔磁卡。用它涂敷的磁帶矩形比高，化學(xué)穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性優(yōu)良，可用傳統(tǒng)的涂布工藝進(jìn)行生產(chǎn)，價(jià)格低廉，是具有良好應(yīng)用前景的高密度垂直磁記錄介質(zhì)。32磁性液體磁性液體是一種新穎的液體磁性材料。用

15、于制備磁流體的磁性材料通常有yFe203，MFe2O4(M=Fe，Co，Ni，Mn)和合金等，目前應(yīng)用最多的是Fe3O4，能均勻地分散在水、潤(rùn)滑油、硅油及氟醚油等載液中，經(jīng)混合而成的膠體物質(zhì)。由于每一個(gè)粒子的表面都形成一層很薄的分子層彈性薄膜，因而在重力、強(qiáng)磁場(chǎng)、離心力等的作用下，微粒都不會(huì)發(fā)生聚合、沉淀，具有防止鐵粒子相互粘合的功能。磁性液體的這種奇異特性，使它成為大力發(fā)展的新型材料之一，并有著廣闊的應(yīng)用前景。33磁性藥物納米磁性材料及其生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用研究是納米生物學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域之一。該領(lǐng)域研究?jī)?nèi)容主要分為兩方面：納米磁性材料在生物分離、檢測(cè)等方面的應(yīng)用研究，包括核酸分子識(shí)別與分離、蛋白分

16、離純化的研究、細(xì)胞識(shí)別及其分離、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等；納米磁性材料在腫瘤治療方面的應(yīng)用研究，主要包括用于磁過熱療法及藥物療法等磁性納米材料的研制、相關(guān)納米磁性材料的介入給藥應(yīng)用研究、過熱治療的方法研究等。34吸波材料納米磁性吸波材料是能使入射電磁波吸收衰減的材料，發(fā)展很快，如鐵氧體吸波材料、金屬微粉吸波材料等方面都獲得了重要的應(yīng)用。尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體材料電阻率高，是一種性能優(yōu)良的高頻軟磁性材料。作為磁鐵氧體重要的研究方向，研究者在高頻、高功率、高磁導(dǎo)率、低損耗方面開展了大量工作。鐵氧體作為吸波材料的研究也一直沒有放棄。特別是在EMC室和微波暗室材料方面已產(chǎn)業(yè)化。近10年來，鐵氧體吸收劑主要集中在六角鐵

17、氧體吸收劑研究上，其吸收機(jī)理主要為電子自旋磁距的自然共振。六角鐵氧體結(jié)構(gòu)根據(jù)單位晶胞堆垛方式不同，可形成不同的六角結(jié)構(gòu)，而具有不同的磁特性。特別是磁晶各向異性通過離子的取代，可以進(jìn)行大范圍調(diào)整，因此六角鐵氧體材料作為微波吸收材料受到廣泛重視。35 催化材料納米尖晶石型復(fù)合材料亦可以作為高效的催化劑。例如納米 ZnAl2O4 尖晶石, 由于其結(jié)構(gòu)中存在陽(yáng)離子空位和表面能很大的棱、角等缺陷, 且熱穩(wěn)定性好, 是很有潛力的催化材料, 納米 MgAl2O4尖晶石也可以作為負(fù)載型甲醇和低碳醇合成催化劑的載體, 改進(jìn)催化劑的性能。尖晶石鐵氧體是一類重要的催化劑。近年來, 人們又發(fā)現(xiàn)了氧缺位的該類化合物具有

18、將二氧化碳還原的碳的優(yōu)良催化性能。氧缺位鐵氧體催化氧化物后又轉(zhuǎn)為鐵氧體, 尖晶石結(jié)構(gòu)不被破壞, 經(jīng)還原活化后又能恢復(fù)其活性, 可反復(fù)使用, 而且具有選擇性好、反應(yīng)溫度低、無(wú)副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn), 為二氧化碳、二氧化硫和二氧化氮等物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和利用提供了一個(gè)有效途徑。此外, 常錚等應(yīng)用組裝的方法合成了鐵氧體的磁性納米固體酸催化劑, 將其作為乙酸丁酯合成反應(yīng)的催化劑, 酯化轉(zhuǎn)化率最高可達(dá) 84%, 然后利用磁性又可以將催化劑進(jìn)行分離。3.6新型的涂料或顏料涂料或顏料是一種具有裝飾和保護(hù)作用的色物質(zhì), 目前大量用于塑料、陶瓷及紡織品的著色方面, 新的作用還在不斷地增加, 如化妝品、磁帶、食品、粘合劑等方面。納

19、米尖晶石復(fù)合鐵氧體材料是一種類重要的無(wú)機(jī)顏料, 例如鉆鐵顏料, 具有鮮艷的色澤, 有極其優(yōu)良的耐侯性、耐酸解性和耐熱性,可以作為耐高溫涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的著色劑, 以及美術(shù)顏料等。另外, ZnFe2O4 納米粒子也是優(yōu)良的透明無(wú)機(jī)顏料, 具有耐熱、耐光、無(wú)毒和防銹等顯著特點(diǎn)。4 存在的問題與展望雖然鐵氧體磁性材料相對(duì)于金屬磁性材料來說有很多優(yōu)點(diǎn)，但是它還不能完全替代金屬磁性材料，它和各種高質(zhì)量的鐵磁合金相比也有不足之處。存在的問題主要包括：(1)在體系的選擇和性能的提高等方面主要是以對(duì)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)總結(jié)為基礎(chǔ)，缺乏有效的理論指導(dǎo)。對(duì)材料的性能與電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性能及晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在

20、關(guān)系尚無(wú)系統(tǒng)研究，導(dǎo)致一些微觀結(jié)構(gòu)方面的重要基本問題未被很好地認(rèn)識(shí)。(2)目前鐵氧體磁性材料多采用常規(guī)的高溫固相反應(yīng)方法制備，不僅燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，難于獲得均勻致密的顯微結(jié)構(gòu)，而且組分易揮發(fā)，使產(chǎn)物偏離預(yù)期的組成并形成多相結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料性能的劣化和不穩(wěn)定性。41鐵氧體磁性材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有待于改善鐵氧體磁性材料是一種結(jié)構(gòu)敏感性材料，只有控制微觀結(jié)構(gòu)和晶界才能獲得高性能的鐵氧體材料。在眾多的影響鐵氧體的生產(chǎn)因素中，關(guān)鍵是原材料的純度、合適的添加劑和最優(yōu)化的燒結(jié)工藝。近來共噴霧燒結(jié)法已用于日本鐵氧體工業(yè)化生產(chǎn)，采用這種先進(jìn)工藝可利用成本低的不太純的原料便可生產(chǎn)出高純的鐵氧體。相信通過新的材料加

21、工工藝和工藝?yán)碚摽刂莆⒂^結(jié)構(gòu)可得到性能更高、更可靠的鐵氧體新材料。42組成與結(jié)構(gòu)可控的鐵氧體磁性材料的制備材料的組成與結(jié)構(gòu)的可控性研究是保證材料具有商陛能和高可靠性的基礎(chǔ)，鐵氧體磁性材料的合成與制備中目前存在的問題影響了材料的高性能和高可靠性。近年來軟化學(xué)方法18,19作為一種先進(jìn)的材料制備方法，已經(jīng)在先進(jìn)功能材料的制備方面開辟了一條新的工藝路線。鐵氧體的性能與其制備方法被密切相關(guān)，尖晶石型鐵氧體的制備方法一直是該研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。通過建立的一些新方法、新工藝為可控制備微納米結(jié)構(gòu)鐵氧體磁性材料及其復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)，對(duì)豐富和發(fā)展功能微納米磁性材料的制備技術(shù)，開拓更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，具有重

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