同位素地球化學(xué)2

1、如果燈絲上的樣品無(wú)限大，(恒定溫度下的)質(zhì)量分餾在固體樣的同位素組成與離子云之間產(chǎn)生恒定的差別。然而，樣品是有限的，分餾的連續(xù)過(guò)程開(kāi)始于“耗盡”燈絲上的較輕同位素，因此樣品的同位素組成變得愈趨變重(“水池效應(yīng)”reservoir effect)。已經(jīng)證明此過(guò)程遵守Rayleigh分餾定律(圖7)。該效應(yīng)的大小在測(cè)量的同位素比值中總體上產(chǎn)生高達(dá)1%的不可接受的誤差。然而，對(duì)于具兩個(gè)或更多非放射成因同位素的元素，對(duì)這樣的依賴質(zhì)量的分餾可進(jìn)行內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)化。圖7以鍶為例，87Sr/86Sr的分餾可使用88Sr/86Sr比值進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因?yàn)?8Sr和86Sr兩者都是非放射成因的(即僅由恒星中的核合成過(guò)程產(chǎn)生

2、)。全部地球86Sr/88Sr比值是恒定的，國(guó)際上通常采用0.1194。該值不能絕對(duì)測(cè)定，但是通過(guò)許多分析，平均離子束成分的中值最初被估計(jì)出來(lái)。為了計(jì)算每個(gè)質(zhì)量單位的分餾因子，將一次測(cè)定中每個(gè)點(diǎn)觀察到的86Sr/88Sr與0.1194的偏差除以兩個(gè)質(zhì)量間的差值：massobsSrSrF11194. 0/8886該分餾因子可用校正觀測(cè)到的(原始) 87Sr/86Sr比值，此時(shí)的mass=1.003：)1 (86878687massobstrueFSrSrSrSr這具有改進(jìn)87Sr/86Sr比值的內(nèi)部分析精度從大約1%到好于0.01%的影響。對(duì)于分餾，145Nd/144Nd金屬分析使用國(guó)際認(rèn)同的1

3、46Nd/144Nd=0.7219值進(jìn)行類似的標(biāo)準(zhǔn)化(圖8) 。圖8上述分餾校正通常稱為線性規(guī)律。然而在 “輕”元素Ca的同位素分析中觀察到不遵守線性規(guī)律的現(xiàn)象。為此，引入了指數(shù)規(guī)律，其中分餾因子也依賴于蒸發(fā)物的質(zhì)量。如圖9所示的鈣同位素分析結(jié)果。圖9對(duì)于Sr和Nd同位素分析因?yàn)樗鼈兊馁|(zhì)量較重，這些問(wèn)題遠(yuǎn)沒(méi)這么嚴(yán)重。然而，在一大套Sr標(biāo)準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)少量偏離線性規(guī)律。這由全部分析中標(biāo)準(zhǔn)化87Sr/86Sr與平均觀測(cè)到的87Sr/86Sr比值間的相關(guān)關(guān)系揭示出來(lái)(圖10)。反過(guò)來(lái)應(yīng)用指數(shù)規(guī)律校正這些數(shù)據(jù)可消除這種相關(guān)關(guān)系。該規(guī)律如下所示：圖10)86/87ln(8886)88/86ln(868

4、786871194. 0/obscorrnormSrSrSrSrSrSr這里“norm”和“corr”指的是線性標(biāo)準(zhǔn)化和指數(shù)校正的結(jié)果，86、87、88是蒸發(fā)離子的實(shí)際質(zhì)量。然而，此模式假定燈絲上鍶的蒸發(fā)以“Sr”的形式。 內(nèi)部分餾校正只有以恒定比值存在兩個(gè)或更多同位素時(shí)才有可能。對(duì)于鉛同位素分析或Rb同位素稀釋測(cè)定則不是這樣。因此，必須使用外部校正。這取決于在標(biāo)準(zhǔn)與不同樣品間達(dá)到均一的分餾行為。因此，對(duì)所有分析均進(jìn)行全面校正。在鉛同位素分析中，燈絲上硅膠毯的使用通過(guò)顯著減少分餾達(dá)到了此目的。從以前的實(shí)驗(yàn)室間大約3%變化到現(xiàn)在的大約0.3%的變化。這種改進(jìn)部分歸功于使用硅膠使更高的燈絲溫度成為

5、可能。由于鍵能隨溫度的增高而變得更為相近，隨著溫度增高同位素分餾的程度下降。在鈾分析中，分餾效應(yīng)通過(guò)以氧化物形式在高溫下進(jìn)行而減小。另外一種方法是以金屬離子分析產(chǎn)生更大的但相當(dāng)一致的分餾程度，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比來(lái)加以校正。 對(duì)于象Pb這樣僅有一個(gè)天然非放射性成因同位素的元素，存在有關(guān)的核素，用兩個(gè)人造同位素的雙稀釋劑可用于內(nèi)部分餾校正。同位素稀釋法 同位素稀釋法一般認(rèn)為是非常精確的含量測(cè)定中最高級(jí)的分析方法。該技術(shù)中，含有天然同位素的元素樣品與稀釋劑溶液混合，該稀釋劑包含該元素已知濃度、人工富集了其中一個(gè)同位素，當(dāng)已知量的兩溶液相混合，產(chǎn)物的同位素組成(由質(zhì)譜計(jì)測(cè)定)就可用來(lái)計(jì)算樣品溶液中的元素

6、濃度。正常地，所求的元素必須含兩個(gè)或更多的天然產(chǎn)出的同位素，其中之一可在質(zhì)量分離器上富集。然而，一些情況下，長(zhǎng)壽命的人造同位素也可使用。 稀釋劑的同位素組成必須由質(zhì)譜計(jì)精確測(cè)定。該測(cè)定不能作分離標(biāo)準(zhǔn)化，因?yàn)樽鳛榉逐s監(jiān)測(cè)沒(méi)有已知的比值可用。因此，一般是幾次長(zhǎng)期測(cè)定，這些測(cè)定的平均中值看作是實(shí)際稀釋劑的成分。同位素稀釋分析的簡(jiǎn)單實(shí)例是Rb-Sr定年中Rb含量測(cè)定。天然的、稀釋劑的、混合溶液的典型質(zhì)譜如圖11所示。圖11混合物中，每個(gè)同位素峰是稀釋劑(S)和天然(N)物質(zhì)的總和。因此：SNSNmolesmolesmolesmolesRRbRb858587878587但是一個(gè)同位素的摩爾數(shù)等于元素的總

7、摩爾數(shù)乘以該同位素豐度。如果天然和稀釋劑Rb的總摩爾數(shù)以MN和MS表示，則：SSNNSSNNMMMMR85%85%87%87%這里%，指的是稀釋劑和天然溶液中的同位素豐度。該方程以如下幾步加以整理：R(MN%85N+MS%85S)=MN%87N+MS%87SRMN%85N+ RMS%85S= MN%87N+MS%87SRMN%85N- MN%87N= MS%87S- RMS%85SMN(R%85N-%87N)= MS(%87S- R%85S)NNSSSNRRMM87%85%85%87%如果我們將天然Rb和典型稀釋劑的同位素豐度數(shù)據(jù)代入其中，如天然87Rb/85Rb比值為27.83/72.17及

8、稀釋劑87Rb/85Rb比值99.4/0.6，天然Rb的摩爾數(shù)由下式得到：SNMRRM)83.2717.72()6 . 04 .99(這里R是測(cè)得的同位素比值。但是摩爾數(shù)=摩爾濃度質(zhì)量，因此天然樣品的摩爾濃度由下式給出：SNsNMolaritywtwtRRMolarity)83.2717.72()6 . 04 .99(摩爾濃度乘以原子量得到濃度：sSNSNNwtAtConcwtwtRRwtAtConc.)83.2717.72()6 . 040.99(.由于Rb僅有兩個(gè)同位素，在測(cè)量87Rb/85Rb比值中不可能校正內(nèi)部分餾。然而，在Sr的同位素稀釋分析中，據(jù)88/86測(cè)量的分餾校正是可能的，這

9、使得84/86(稀釋劑Sr/天然Sr)的測(cè)量要精確得多。 假定充分高度富集(如99.9%)84Sr的稀釋劑，87Sr/86Sr比值可由稀釋的樣品得出，而非分離分析。精確的校正稀釋劑中微量的86Sr、87Sr、88Sr同位素顯然取決于稀釋劑同位素組成本身的粗確測(cè)定。可貢獻(xiàn)隨機(jī)噪聲信號(hào)的這些微量同位素的測(cè)定誤差大體上不依賴于其含量。然而，稀釋劑組成分析中的分餾誤差直接與其含量成正比。這就是為什么稀釋樣品的精確同位素測(cè)定(例如，87Sr/86Sr)只有使用高度富集的稀釋劑才有可能達(dá)到。 同位素稀釋法是具有潛力的非常高精度的分析方法。然而，如果樣品對(duì)稀釋劑混合的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，誤差變大(圖12)。結(jié)果

10、，一般認(rèn)為同位素稀釋的混合物中分析峰的豐度比應(yīng)近似于1。實(shí)際上，混合物的理想組成是天然與稀釋劑之間的一半。然而，在同位素稀釋分析中通常要求的最好分析精度是大約千分之一(0.1%)，它比通常在Sr和Nd同位素比值測(cè)定中所達(dá)到的精度要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，明顯非理想的稀釋劑-天然混合物在通常情況下是可接受的。圖12雙稀釋劑 對(duì)于分餾標(biāo)準(zhǔn)化，任一非放射成因比值的選擇導(dǎo)致地球樣品的信息沒(méi)有損失。雙稀釋劑的理論首先由Dodson(1963)詳細(xì)研究。計(jì)算可用迭代法或代數(shù)法。然而，通常并不可能計(jì)算出同位素豐度的絕對(duì)值，因?yàn)橥ǔ](méi)有絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校正雙稀釋劑。 在Pb同位素分析中，大多使用象207Pb-204Pb

11、這類的雙穩(wěn)定同位素稀釋劑。這要求兩次分開(kāi)測(cè)定，一次用稀釋劑，一次不用稀釋劑。這是因?yàn)橄♂寗└蓴_天然207Pb和204Pb的測(cè)定。相比之下，202Pb/205Pb雙稀釋劑的使用在單次Pb質(zhì)譜分析中既可得到濃度又可校正分析的質(zhì)量分餾。對(duì)于Pb，這種技術(shù)還沒(méi)有廣泛使用，因?yàn)榉治鲩g的分餾受制于硅膠加載技術(shù)。另外，如果稀釋劑/樣品比沒(méi)有接近最優(yōu)，雙稀釋劑方法可引起誤差加大(圖13)。圖13離子光學(xué) 一臺(tái)儀器的離子光學(xué)性質(zhì)決定了在離子源燈絲產(chǎn)生的離子云怎樣被加速、聚焦成束、由磁場(chǎng)分離、采集測(cè)量。要獲得可靠的結(jié)果，最基本的是正確的離子光學(xué)校直，因?yàn)槿绻糠蛛x子束打到障礙上，不同的質(zhì)量可能有不同的影響，從而導(dǎo)

12、致結(jié)果的偏差。最老的質(zhì)譜計(jì)根據(jù)Nier 的設(shè)計(jì)。從燈絲(正幾千伏)，離子束穿過(guò)一系列聚焦源板(“瞄準(zhǔn)堆?！?。這些板不斷處于更低的電壓并將離子束帶到源狹縫(0V)的主聚焦處。隨后，離子束緩慢偏轉(zhuǎn)。在y方向，磁碭將每個(gè)核素(同位素)束帶回到初始收集器狹縫，它寬度上足以讓一個(gè)核素束全部通過(guò)收集器。探測(cè)器 質(zhì)譜計(jì)中的離子束一般最高達(dá)大約10-10amps。對(duì)于小至10-13amps的離子束，最合適的探測(cè)器是法拉第筒。它通過(guò)一個(gè)大的接地電阻(例如1011ohm)。從地來(lái)的電子通過(guò)此輸出電阻將離子束中性化，通過(guò)電阻的電壓被放大并轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)。一般10-11amps的離子束產(chǎn)生1伏的電壓，換句話說(shuō)，10

13、0，000數(shù)字計(jì)數(shù)。傳統(tǒng)上，對(duì)于法拉第筒假定其壽命是不確定的。然而，現(xiàn)代多收集器排列中的窄的接收筒如果分析大的離子束，可大量充填樣品殘片。因此，重復(fù)收集高于210-11amps的離子束是不明智的。 對(duì)于小于大約10-13amps的離子束，法拉第放大器的電噪聲相對(duì)于信號(hào)大小變得明顯。因此，需要某種形式的信號(hào)放大。最常用的一種途徑是由Daly開(kāi)創(chuàng)的。在Daly探測(cè)器中，通過(guò)收集器的離子由大的負(fù)電壓(大約20kV)吸引。每個(gè)離子與拋光的電極表面碰撞產(chǎn)生二次電子雨。當(dāng)這在磷光體上撞擊，產(chǎn)生的光脈沖通過(guò)光-電倍增器(位于玻璃窗后、真空系統(tǒng)之外)放大。在模擬模式中，該系統(tǒng)具100倍法拉第杯的增益(即放大)

14、。因?yàn)殡x子并不直接打擊放大器，因此探測(cè)器具長(zhǎng)壽命。 Daly探測(cè)器僅能用于正離子束。另一方面，通道電子放大器(CEM)既能用于放大正離子束又能用放大負(fù)離子束。這些裝置因此用于以負(fù)分子離子TIMS分析的Re與Os的分析中。負(fù)離子進(jìn)入電壓接近0的CEM的孔口，當(dāng)它打擊半導(dǎo)體通道壁時(shí)釋放電子。這些電子，當(dāng)它們被吸收到正HV收集器時(shí)，在進(jìn)一步的撞碰中被放大。因?yàn)槭占魈幱诟唠妷?，信?hào)不能直接放大，但脈沖離子計(jì)數(shù)信號(hào)可通過(guò)絕緣電容傳送到低壓脈沖計(jì)數(shù)電子系統(tǒng)。CEM探測(cè)器的弱點(diǎn)是當(dāng)重離子打擊時(shí)易于損壞。因此信號(hào)大小應(yīng)最小化以延長(zhǎng)它們的壽命。數(shù)據(jù)采集 為了獲得非常高精度的數(shù)據(jù)，必須一個(gè)多小時(shí)測(cè)定每一離子束的

15、強(qiáng)度。為此，在單收集器的儀器中，磁場(chǎng)強(qiáng)度被轉(zhuǎn)換到圍繞一系列峰位的循環(huán)。當(dāng)轉(zhuǎn)向新峰時(shí)，有1-2s的等待期間使輸出電阻與放大器達(dá)到穩(wěn)定態(tài)以響應(yīng)新離子流。然后幾秒鐘采集數(shù)據(jù)。實(shí)際上，正常地每個(gè)峰必須校正前一個(gè)峰信號(hào)的不完全衰減(稱為“動(dòng)態(tài)零”、“tau”或“電阻記憶”校正)。 在由不同的信號(hào)中確定同位素比值前，為了決定凈峰高度，必須減去背景電子噪聲。這可通過(guò)在全部質(zhì)量位大約0.4a.m.u以上測(cè)量每個(gè)收集器通道的基線，通常離有關(guān)質(zhì)量幾個(gè)a.m.u。從單一時(shí)間-內(nèi)插凈峰高度的循環(huán)，可提取一套凈峰比。這些常常以十個(gè)掃描塊的形式收集。圍繞一套峰的循環(huán)掃描時(shí)間可通過(guò)測(cè)量塊間而不是掃描內(nèi)的背景和干擾而縮短。使

16、用5秒測(cè)量、2秒延遲的循環(huán)在大約3個(gè)小時(shí)內(nèi)收集200個(gè)掃描可給出0.004%(2=平均的2倍標(biāo)準(zhǔn)誤差)內(nèi)部統(tǒng)計(jì)精度。也就是說(shuō)，圍繞平均值的離散，該數(shù)據(jù)95%是可信的，正確結(jié)果位于平均值兩邊各0.004%的范圍內(nèi)。對(duì)于87Sr/86Sr，這等同于0.710000.00003(2)。第二章第二章 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 當(dāng)一套相同年齡的同成因樣品的87Sr/86Sr對(duì)其87Rb/86Sr作圖，理想地這些點(diǎn)應(yīng)定義一條完美的直線或“等時(shí)線”。然而，因?yàn)閮烧叩牧渴菍?shí)驗(yàn)測(cè)定的，實(shí)驗(yàn)誤差不可避免。 對(duì)點(diǎn)的排列所擬合的直線稱為“線性回歸”。最佳途徑之一是最小化數(shù)據(jù)點(diǎn)與由數(shù)據(jù)點(diǎn)所畫(huà)的直線距離的平方和，因此稱之為最小二

17、乘擬合。它包含迭代，因此用計(jì)算器或計(jì)算機(jī)來(lái)完成。 簡(jiǎn)單線性回歸程序中，一個(gè)坐標(biāo)被定義為“無(wú)誤差”，通過(guò)最小化另一個(gè)坐標(biāo)上數(shù)據(jù)點(diǎn)的誤差(mis-fit) 而計(jì)算出回歸線(圖1a、b)。如果數(shù)據(jù)確定了非常緩的斜率且略微離散，由回歸到錯(cuò)的坐標(biāo)上就可產(chǎn)生致命的擬合。當(dāng)誤差以兩個(gè)坐標(biāo)的形式給出，象等時(shí)線的擬合中，必須使用雙誤差回歸(圖1c、d)。圖1 在一些情況下從回歸線到數(shù)據(jù)點(diǎn)的實(shí)際偏差等于或小于從實(shí)驗(yàn)誤差中預(yù)期的偏差，所有的回歸處理有效地給出了相同的等時(shí)線年齡和初始比值。在這些情況下，引起爭(zhēng)論的是實(shí)驗(yàn)誤差的給出方式。 理想地，以87Sr/86Sr和87Rb/86Sr為例，其分析誤差應(yīng)由測(cè)定幾乎無(wú)限重

18、復(fù)樣的重現(xiàn)性來(lái)確定。由于這非常耗時(shí)，最佳的工作估計(jì)可能是標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的重現(xiàn)性。一個(gè)樣品的內(nèi)部分析精度幾乎一定是誤差低估的。對(duì)于87Rb/86Sr，給定精度必須包括樣品稱重誤差、稀釋劑校正誤差等的估計(jì)以及質(zhì)譜誤差(同位素稀釋法中)。 使用的某些回歸程序提供了根據(jù)其測(cè)量精度權(quán)重每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的可能性，當(dāng)其趨向不穩(wěn)定擬合時(shí)，這有時(shí)可能是有害的。實(shí)際上，87Rb/86Sr和87Sr/86Sr的誤差最好定為空白百分?jǐn)?shù)(如分別為10.5%和0.002%)。如果一點(diǎn)具特別差的分析精度，在回歸分析中給較少權(quán)重。更好的方法是重新分析它。2.1誤差相關(guān)的回歸擬合 在通常的等時(shí)線分析中(如Rb-Sr)，兩個(gè)坐標(biāo)(同位素

19、比與元素豐度比)的分析誤差是有效不相關(guān)的。然而，在鉛同位素測(cè)年法中，是遠(yuǎn)離這種情形的。在普通的Pb-Pb定年中，發(fā)現(xiàn)由于在小的204Pb峰上較大的分析誤差和質(zhì)量分餾的不確定性，在207Pb/204Pb和206Pb/204Pb之間具相關(guān)的誤差。這兩個(gè)相關(guān)線具有不同的斜率，并且非常小的Pb離子束當(dāng)前者是重要的，后者通常占主導(dǎo)作用。圖2表示了NBS981標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)具0.94的相關(guān)系數(shù)。 在U-Pb鋯石測(cè)年中，誤差可能表現(xiàn)出要強(qiáng)得多的相關(guān)。這是因?yàn)?06Pb/238U和207Pb/235U主要?dú)w結(jié)為元素U/Pb比，它可能比206Pb/207Pb比值的重現(xiàn)性要低5倍，甚至更多。這種差別來(lái)自于同位素稀釋法中

20、固有的分析誤差與普通Pb校正誤差(第五章第二節(jié))。使用最小二乘法對(duì)相關(guān)誤差的回歸處理由York(1969)和Ludiwig(1980)提出。Davis(1982)使用了另一種方法-“最大似然法”，并且表明兩種方法使用測(cè)試數(shù)據(jù)得到類似的誤差估計(jì)。2.2誤差線 Brooks 等(1972)認(rèn)為對(duì)一套數(shù)據(jù)以超過(guò)實(shí)驗(yàn)誤差離散擬合的一條線不是簡(jiǎn)單的等時(shí)線。他們提出以超實(shí)驗(yàn)誤差或“地質(zhì)”離散的Rb-Sr回歸擬合應(yīng)稱為“誤差線”并以高度懷疑的態(tài)度來(lái)處理它們。這就引出了怎樣探知地質(zhì)離散存在的問(wèn)題，要記住分析誤差是唯一可能性的事實(shí)。 每個(gè)點(diǎn)對(duì)回歸線的誤差平方和(=平方殘差，York,1969)或者是2和(Bro

21、oks,1972)除以其自由度(數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)減2)得到常用來(lái)表示離散的平均平方加權(quán)偏差(MSWD)。平均來(lái)說(shuō)，如果數(shù)據(jù)點(diǎn)的離散正好等于由分析誤差預(yù)期的，那么計(jì)算將得到MSWD=1。數(shù)據(jù)點(diǎn)的過(guò)分離散將使得MSWD1，而比從實(shí)驗(yàn)誤差預(yù)期的小，則離散將使MSWD1。 由于輸入該程序的分析誤差僅僅是誤差估計(jì)，對(duì)這些MSWD的解釋可能出現(xiàn)問(wèn)題。對(duì)此問(wèn)題，Brooks 等(1972)構(gòu)筑了一張概率表以從他們的MSWD值中來(lái)區(qū)分誤差線與等時(shí)線。他們建立了“拇指規(guī)則”，即平均如果MSWD2.5為誤差線。遺憾的是該規(guī)則在隨后一些年中被濫用，因?yàn)锽rooks等(1972)的初始動(dòng)機(jī)被誤解。他們?cè)O(shè)置MSWD=2.5的門

22、限，是為了對(duì)超過(guò)分析誤差的過(guò)度離散數(shù)據(jù)以95%的信度排除誤差線。這就相應(yīng)于當(dāng)MSWD=2.5時(shí)，該擬合只有5%的置信度為等時(shí)線。然而，許多研究者錯(cuò)誤地假定如果MSWD小于2.5就有高度置信，該等時(shí)線為真等時(shí)線(分析誤差表示大部分或全部的年齡上的誤差)。 實(shí)際上，為了有高度置信，MSWD必須接近1，這些數(shù)據(jù)才代表真實(shí)等時(shí)線。 因?yàn)殡S著分析誤差減小，誤差線的數(shù)量不斷增加，立即剔除誤差線的建議現(xiàn)在還不行。因此，其他研究者一直在尋求根據(jù)年齡結(jié)果的誤差將地質(zhì)離散定量化。McIntye 等(1966)強(qiáng)調(diào)誤差線的統(tǒng)計(jì)誤差估計(jì)不可能有當(dāng)適當(dāng)意義，除非誤差的地質(zhì)原因可以理解。因此，他提出誤差處理的四條可選圖徑： 1)在分析誤差以上沒(méi)有過(guò)度離散(=真等時(shí)線)。 2)所有的過(guò)度離散歸結(jié)于Rb/Sr比值，等同于假定在各樣品的初始年齡間存在微小的差別。 3)所有過(guò)度離散歸結(jié)于87Sr/86Sr比值，等同于假定樣品在初始同位素比值上的變化。 4）過(guò)度離散歸結(jié)于模式2與3的綜合。 York(1966)的程序允許在X和Y坐標(biāo)上分析誤差(如87Rb/86Sr和87Sr/86Sr)可由誤差因子(MSWD)以相等或均一的比例相乘，直到擴(kuò)展誤差等