本科生聚乙烯纖維2

1、相對(duì)相對(duì)超高超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維分子質(zhì)量聚乙烯纖維 UHMWPE FIBER， HSHMPE FIBER 高技術(shù)纖維高技術(shù)纖維 第二講第二講1 1 超高分子量聚乙烯纖維發(fā)展概況超高分子量聚乙烯纖維發(fā)展概況2 2 超高分子量聚乙烯纖維的制備超高分子量聚乙烯纖維的制備2.1 2.1 凍膠紡絲制備凍膠紡絲制備UHMWPEUHMWPE纖維的制備原理纖維的制備原理2.2 2.2 原料的選擇原料的選擇2.3 2.3 超高分子量聚乙烯紡絲工藝流程和技術(shù)超高分子量聚乙烯紡絲工藝流程和技術(shù)3 3 超高分子量聚乙烯纖維的結(jié)構(gòu)性能超高分子量聚乙烯纖維的結(jié)構(gòu)性能3.1 3.1 超高分子量聚乙烯的結(jié)構(gòu)超高分子量聚乙烯

2、的結(jié)構(gòu)3.2 3.2 加工過程引起的聚乙烯大分子結(jié)構(gòu)變化加工過程引起的聚乙烯大分子結(jié)構(gòu)變化3.3 UHMWPE3.3 UHMWPE纖維的性能纖維的性能4 4 超高分子量聚乙烯纖維的改性超高分子量聚乙烯纖維的改性4.1 4.1 改善界面粘結(jié)性，提高抗沖擊性改善界面粘結(jié)性，提高抗沖擊性4.2 4.2 提高耐熱性提高耐熱性4.3 4.3 改善蠕變性能改善蠕變性能4.3 4.3 提高產(chǎn)量，熔融紡絲提高產(chǎn)量，熔融紡絲5 5 超高分子量聚乙烯纖維的后加工及用途超高分子量聚乙烯纖維的后加工及用途5.1 5.1 纖維的后加工纖維的后加工5.2 5.2 纖維的應(yīng)用纖維的應(yīng)用高強(qiáng)高模高強(qiáng)高模高分子纖維的概念高分子

3、纖維的概念科學(xué)家和工程技術(shù)人員科學(xué)家和工程技術(shù)人員一直想制備出合成高強(qiáng)一直想制備出合成高強(qiáng)高模纖維。這種纖維的高模纖維。這種纖維的分子量要足夠大，分子分子量要足夠大，分子鏈應(yīng)該是緊密堆砌，并鏈應(yīng)該是緊密堆砌，并且嚴(yán)格沿纖維方向完美且嚴(yán)格沿纖維方向完美排列排列（Hearl J W S, in Regenerated cellulose fibers,editor Woodings C, Woodhead Publishing Ltd, Cambridge, 2001）室溫下幾種材料的楊氏模量室溫下幾種材料的楊氏模量 材料材料 楊氏模量楊氏模量(GPa)橡膠橡膠 0.1無(wú)定型熱塑體無(wú)定型熱塑體,

4、T Tg2 4半結(jié)晶熱塑體半結(jié)晶熱塑體 0.1 0.3木材木材 (纖維方向纖維方向)15骨骨20鋁鋁70玻璃玻璃70鋼鐵鋼鐵200陶瓷陶瓷500碳纖維碳纖維500 800鉆石鉆石1200- - - - - - -聚乙烯纖維聚乙烯纖維 100 250芳綸纖維芳綸纖維 80 130“M-5” 纖維纖維 300? 一些高分子纖維的力學(xué)性能一些高分子纖維的力學(xué)性能1 超高分子量聚乙烯纖維發(fā)展概況超高分子量聚乙烯纖維發(fā)展概況 高壓固態(tài)擠出法高壓固態(tài)擠出法 增塑熔融紡絲法增塑熔融紡絲法 表面結(jié)晶生長(zhǎng)法表面結(jié)晶生長(zhǎng)法 區(qū)域超倍拉伸法區(qū)域超倍拉伸法nLyoo WS.Yoon WS.Kim DH.Choi JH

5、.Ji BC.Lee CJ.Kim JH., Process for making polymer filaments which have a high tensile strength and a high modulus第一份有關(guān)第一份有關(guān)UHMWPE纖維的專利纖維的專利SMITH P.LEMSTRA P. J.3 3，美國(guó)，美國(guó)Allied Signal公司搶先購(gòu)買了該專利使用權(quán)，公司搶先購(gòu)買了該專利使用權(quán)，經(jīng)改良于經(jīng)改良于1983年取得制造纖維和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料技年取得制造纖維和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料技術(shù)的美國(guó)專利，術(shù)的美國(guó)專利，1989年正式商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為年正式商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為

6、“Spectra”, 當(dāng)時(shí)的售價(jià)為當(dāng)時(shí)的售價(jià)為49-61美元美元/公斤；公斤；4，1982年日本年日本Mitsui公司，利用自有研發(fā)技術(shù)，開發(fā)公司，利用自有研發(fā)技術(shù)，開發(fā)的增塑紡于的增塑紡于1983年通過歐洲專利評(píng)審，年通過歐洲專利評(píng)審，1985年在巖國(guó)年在巖國(guó)(IWAKUNI)工廠內(nèi)完成工廠內(nèi)完成3噸噸/月中試生產(chǎn)線，月中試生產(chǎn)線，88年開始年開始商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為“Tekmilon”，當(dāng)時(shí)的售價(jià)為當(dāng)時(shí)的售價(jià)為8000 10000日元日元/公斤公斤 ； 凝膠紡絲凝膠紡絲熱拉伸法熱拉伸法 干法紡絲，干噴干法紡絲，干噴-濕法凝膠紡絲示意圖濕法凝膠紡絲示意圖DSM生產(chǎn)能力由生

7、產(chǎn)能力由1990年的年的600t/a增設(shè)到增設(shè)到1996年的年的1000t/a，用了用了6年時(shí)間擴(kuò)大到年時(shí)間擴(kuò)大到2600t/a，又用了二年又用了二年不到的時(shí)間擴(kuò)大到不到的時(shí)間擴(kuò)大到4500t/a和目前的和目前的5500噸噸/年年。日本東洋紡日本東洋紡1984年建立了年建立了50噸噸/年的中試廠，年的中試廠，1996年擴(kuò)大年擴(kuò)大到到150噸，噸，97年年300噸，噸，98年達(dá)年達(dá)450噸。噸。2002年擴(kuò)大到年擴(kuò)大到510噸噸/年，年，2003年年4月起，生產(chǎn)能力為月起，生產(chǎn)能力為1020噸噸。0 020020040040060060080080010001000120012001984198

8、4 19961996 19971997 19981998 20022002 20032003TOYOBO生產(chǎn)規(guī)模TOYOBO生產(chǎn)規(guī)模噸/年噸/年Dyneema Capacity Growth美國(guó)美國(guó)Allied SignalAllied Signal公司公司1995年產(chǎn)量約年產(chǎn)量約500噸，噸，1998年擴(kuò)年擴(kuò)大至大至900噸噸/年，美國(guó)發(fā)動(dòng)中東戰(zhàn)爭(zhēng)后，產(chǎn)量上升至目前的年，美國(guó)發(fā)動(dòng)中東戰(zhàn)爭(zhēng)后，產(chǎn)量上升至目前的1500噸噸/年。年。2 2 超高分子量聚乙烯纖維的制備超高分子量聚乙烯纖維的制備2.1 2.1 凍膠紡絲制備凍膠紡絲制備UHMWPEUHMWPE纖維的制備原理纖維的制備原理 超高分子量聚

9、乙烯原料的結(jié)構(gòu)性能超高分子量聚乙烯原料的結(jié)構(gòu)性能幾種高分子的玻璃化溫度幾種高分子的玻璃化溫度Tg 分子鏈的極限強(qiáng)度可由分子鏈上分子鏈的極限強(qiáng)度可由分子鏈上CC原子之間的共價(jià)鍵的原子之間的共價(jià)鍵的強(qiáng)度強(qiáng)度(0.61N)和分子截面積計(jì)算得到：和分子截面積計(jì)算得到：分子鏈極限強(qiáng)度分子鏈極限強(qiáng)度(GPa) 5.98/ 密度密度(g/cm3)分子鏈截面積分子鏈截面積(nm2) 要使柔性鏈高聚物纖維達(dá)到高性能化要使柔性鏈高聚物纖維達(dá)到高性能化必須考慮如下四個(gè)方面必須考慮如下四個(gè)方面:含含超高分子量聚乙烯纖維制備的工藝原超高分子量聚乙烯纖維制備的工藝原理理2.2 原料的選擇原料的選擇 （2.2.1 聚乙烯的

10、選擇）聚乙烯的選擇）2.2 原料的選擇原料的選擇 （2.2.2 溶劑的選擇）溶劑的選擇）2.2 原料的選擇原料的選擇 （2.2.3 抗氧劑的選擇）抗氧劑的選擇）2.3 2.3 超高分子量聚乙烯紡絲工藝流程和技術(shù)超高分子量聚乙烯紡絲工藝流程和技術(shù)技技 術(shù)術(shù) 路路 線溶解紡絲工段線溶解紡絲工段超高分子量聚超高分子量聚乙烯粉末乙烯粉末 溶溶 劑劑溶解釜初溶解釜初溶解溶解 有有 關(guān)關(guān) 助助 劑劑雙螺桿擠出雙螺桿擠出機(jī)溶解混和機(jī)溶解混和過濾器過濾器紡絲箱體紡絲箱體凝固浴凝固浴盛絲桶盛絲桶包括計(jì)量泵及包括計(jì)量泵及紡絲組件紡絲組件形成凍膠絲形成凍膠絲技術(shù)路線萃取拉伸工段技術(shù)路線萃取拉伸工段絲條集束絲條集束張

11、力架張力架預(yù)拉伸浴預(yù)拉伸浴萃取浴萃取浴多級(jí)多段拉伸多級(jí)多段拉伸卷繞成品絲卷繞成品絲技技 術(shù)術(shù) 路路 線回線回 收收 工工 段段凝固浴凝固浴盛絲桶中回盛絲桶中回收液收液萃取液萃取液儲(chǔ)存桶儲(chǔ)存桶精餾塔及精餾塔及有關(guān)冷凝有關(guān)冷凝裝置裝置萃取劑萃取劑溶溶 劑劑水水 份份 2.3.1 均質(zhì)凍膠溶液的制備均質(zhì)凍膠溶液的制備2.3.3 凍膠原絲的脫溶劑（萃?。﹥瞿z原絲的脫溶劑（萃?。┯玫头悬c(diǎn)物換出第一溶劑用低沸點(diǎn)物換出第一溶劑2.3.4 經(jīng)萃取凍膠絲的熱處理經(jīng)萃取凍膠絲的熱處理干凍膠絲條的超倍熱拉伸干凍膠絲條的超倍熱拉伸要提高纖維的強(qiáng)度和模量，必須提高拉伸比，要提高纖維的強(qiáng)度和模量，必須提高拉伸比，影響最大

12、拉伸倍數(shù)的因素主要有：影響最大拉伸倍數(shù)的因素主要有：增塑紡熱拉伸倍數(shù)和纖維性能的關(guān)系增塑紡熱拉伸倍數(shù)和纖維性能的關(guān)系指指 標(biāo)標(biāo)拉伸倍數(shù)拉伸倍數(shù)1020253040模量模量 (cN/dtex)1946207009201050強(qiáng)度強(qiáng)度 (cN/dtex)710131417殘留石蠟殘留石蠟 含量含量 (%)10876.76.0（四）（四）UHMW-PE 纖維的加工纖維的加工UHMW-PE 纖維的加工纖維的加工UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的防彈性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的防彈性能優(yōu)于由玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料產(chǎn)品。優(yōu)于由玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料產(chǎn)品。 （五）超高分子量聚乙烯纖維的性能（五）超高分

13、子量聚乙烯纖維的性能良好的力學(xué)性能良好的力學(xué)性能 耐疲勞性、耐磨損性耐疲勞性、耐磨損性 良好的耐沖擊性良好的耐沖擊性 高速?zèng)_擊時(shí)幾種纖維的沖擊強(qiáng)度高速?zèng)_擊時(shí)幾種纖維的沖擊強(qiáng)度幾種高分子的玻璃化溫度幾種高分子的玻璃化溫度Tg 優(yōu)良的耐光性優(yōu)良的耐光性 纖維的耐光性纖維的耐光性 優(yōu)良的耐化學(xué)品性能優(yōu)良的耐化學(xué)品性能 UHMWPE纖維和芳綸纖維纖維和芳綸纖維耐各種化學(xué)試劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿能力的比較耐各種化學(xué)試劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿能力的比較 熱熱 性性 能能 其其 它它（六）超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維及制品的應(yīng)用（六）超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維及制品的應(yīng)用 2.3.2 主要產(chǎn)品及應(yīng)用主要產(chǎn)品及應(yīng)用 高強(qiáng)纖維和板材高強(qiáng)纖

14、維和板材Spectra fiber 900 的物理性能的物理性能 Spectra Fiber 1000的物理性能的物理性能強(qiáng)度比強(qiáng)度比 900高高1520 Spectra Fiber 2000的物理性能的物理性能Spectra Fiber 2000是是Spectra纖維系列中最新的品種，它的開發(fā)為裝甲車、纖維系列中最新的品種，它的開發(fā)為裝甲車、航空宇宙和高性能要求的運(yùn)動(dòng)物品提供特級(jí)、超強(qiáng)和超低重量的纖維。航空宇宙和高性能要求的運(yùn)動(dòng)物品提供特級(jí)、超強(qiáng)和超低重量的纖維。應(yīng)用：柔軟且超輕分子量的警用和軍用防彈背心；應(yīng)用：柔軟且超輕分子量的警用和軍用防彈背心；航空特殊用途，包括雷達(dá)屏蔽；特級(jí)漁線和風(fēng)箏

15、線。航空特殊用途，包括雷達(dá)屏蔽；特級(jí)漁線和風(fēng)箏線。Honeywell第二代軟質(zhì)盔甲方面的應(yīng)第二代軟質(zhì)盔甲方面的應(yīng)用，是把已申請(qǐng)專利的用，是把已申請(qǐng)專利的Spectra纖維纖維同同Shield技術(shù)結(jié)合生產(chǎn)出來(lái)的。它比技術(shù)結(jié)合生產(chǎn)出來(lái)的。它比Spectra Shield LCR纖維要輕纖維要輕25，Spectra Shield Plus LCR是一種由兩是一種由兩層相互交叉（層相互交叉（0/90）定向的）定向的Spectra聚乙烯長(zhǎng)鏈纖維和中間夾層熱塑性膜聚乙烯長(zhǎng)鏈纖維和中間夾層熱塑性膜組成的。組成的。應(yīng)用：軍用軟質(zhì)防彈盔甲。應(yīng)用：軍用軟質(zhì)防彈盔甲。產(chǎn)品特性：質(zhì)輕、柔軟的防彈性能可產(chǎn)品特性：質(zhì)輕、

16、柔軟的防彈性能可以抵抗多方面的沖擊；對(duì)潮濕及化學(xué)以抵抗多方面的沖擊；對(duì)潮濕及化學(xué)藥品有很強(qiáng)的抵抗力；優(yōu)異的防彈抗藥品有很強(qiáng)的抵抗力；優(yōu)異的防彈抗力；對(duì)多角度子彈的沖擊抗力。力；對(duì)多角度子彈的沖擊抗力。Spectra Shield Plus LCR （七）（七）UHMWPE纖維的發(fā)展前景纖維的發(fā)展前景（1）提高耐熱性、耐蠕變性）提高耐熱性、耐蠕變性 （2）改進(jìn)粘結(jié)性）改進(jìn)粘結(jié)性 （2）改進(jìn)粘結(jié)性）改進(jìn)粘結(jié)性增強(qiáng)途徑增強(qiáng)途徑 (Reinforced means): 對(duì)小火兵器的防彈作用對(duì)小火兵器的防彈作用(bullet proof against small fire arms) 抗侵入抗侵入(i

17、ntrusion resistant) 安全鎖安全鎖 (safety lock)根據(jù)根據(jù)NIJ IIIa級(jí)彈道要求級(jí)彈道要求(Ballistic requirement according to NIJ IIIa level):-.44 Magnum JHP at 426 m/s- 9 mm FMJ at 426 m/s(hand-guns) 第一扇通過第一扇通過FAAFAA認(rèn)證的駕駛艙認(rèn)證的駕駛艙 防彈門防彈門 (First FAA-certified bullet proof cockpit door)PE (Dyneema):在彈道中的良好應(yīng)用在彈道中的良好應(yīng)用(PE (Dyneema)

18、, top-performance in Ballistics)Solution(gel)-spinning is expensiveWhat we have and what can be expected?RheologyWhat about PP?Solution(gel)-spinning of UHMW-PP fibers- Intrinsical lower E-Modulus than PE (31-helix chain; Emax = 40 GPa)- Slow crystallization, need nucleators- But, creep appr. 1000 t

19、imes less than PE fibers!Ultimate Properties with Polyolefins歐盟方面關(guān)于運(yùn)輸工具回收利用的指令歐盟方面關(guān)于運(yùn)輸工具回收利用的指令(EU Directive on End-of-Life Vehicles)2005 廢棄運(yùn)輸工具的廢棄運(yùn)輸工具的85%應(yīng)被回收利用應(yīng)被回收利用, 而到而到2006年回收率達(dá)年回收率達(dá)95% (vehicles to be homologated to 85% reuse/recycling and 95% recovery 2006) 2006 所有接收廢棄運(yùn)輸工具的所有接收廢棄運(yùn)輸工具的80%將被再利用

20、將被再利用,回收率達(dá)回收率達(dá)85% (all received vehicles to be reused/recycled to 80% and recovered to 85%)2015所有接收廢棄運(yùn)輸工具的所有接收廢棄運(yùn)輸工具的85%將被再利用將被再利用,回收率達(dá)回收率達(dá)95%(近近10%的能量達(dá)到回收利用的能量達(dá)到回收利用) (all received vehicles to be reused/recycled to 85% and recovered to 95% (=10% energy recovery)方法方法:可以將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向單一材料結(jié)合有效添加劑體系可以將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向單一材料結(jié)

21、合有效添加劑體系,而不再利用共而不再利用共混體系混體系 (Consequences: No fancy blends anymore but focus on mono-material systems and smart additives) 亞麻和黃麻纖維結(jié)構(gòu)亞麻和黃麻纖維結(jié)構(gòu)(Flax and jute fibres)纖維增強(qiáng)聚丙烯纖維增強(qiáng)聚丙烯 ( (Polypropylene reinforced with fibres)玻璃纖維是主要選擇玻璃纖維是主要選擇 (Glass fiber the prime choice)短纖維注射成型混合材料短纖維注射成型混合材料 (Short fib

22、re injection moulding compound)玻璃氈增強(qiáng)熱塑性材料玻璃氈增強(qiáng)熱塑性材料 (Glass mat reinforced thermoplastic (GMT)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性材料長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性材料 (Long fibre thermoplastic (LFT)缺點(diǎn)缺點(diǎn):難回收利用難回收利用 (recycling is problem; incineration also problem)Green image工程應(yīng)用工程應(yīng)用: :玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(Engineering applications: glass (Engineering appl

23、ications: glass fibrefibre reinforced polypropylene) reinforced polypropylene)High-Performance Polypropylene FibresF F i ib br re e D D e en n s si it ty y ( (g g. .c cm m- -3 3) ) T T e en n s si il le e S S t tr re en n g gt th h ( (G G P P a a) ) E E - -m m o od du u l lu u s s ( (G G P P a a) )

24、S S p p e ec ci if fi ic c S S t tr re en n g gt th h ( (G G P P a a/ /g g. .c cm m- -3 3) ) S S p p e ec ci if fi ic c E E - -m m o od du u l lu u s s ( (G G P P a a/ /g g. .c cm m- -3 3) ) E -G lass 2.5 2.0 70 0.8 28 P P 0.9 0.5-0.7 14-18 0.6-0.7 16-20 Draw Ratio = v2/v1v1v2Hot CompactionDeveloped

25、 at IRC - University of Leeds No impregnation but welding ! Selective melting Fully recyclable High fibre volume fraction but small processing window PURE - Coextruded Fibres優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) (Advantages):+ 可使用加工溫度范圍廣可使用加工溫度范圍廣 (very large temperature range for manufacturing)+ 易加工易加工 (easy processing)共擠出法共擠出法 (Coextrusion)Co-Extruded T