第八章 烷基化

1、第八章第八章烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)1 1、概述、概述2 2、烷基化反應(yīng)的基本原理、烷基化反應(yīng)的基本原理（芳環(huán)上的（芳環(huán)上的C-C-烷基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、氨或胺上的氨或胺上的N-N-烷基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng)）3 3、烷基化方法（用鹵烷的、烷基化方法（用鹵烷的烷基化、用烯烴的烷基化、烷基化、用烯烴的烷基化、用醇、醛和酮的烷基化、用醇、醛和酮的烷基化、用環(huán)氧乙烷的用環(huán)氧乙烷的N-N-烷基化和烷基化和C-C-烷基化）烷基化）4 4、應(yīng)用實(shí)例。、應(yīng)用實(shí)例。 要求和重點(diǎn)：要求和重點(diǎn)：1 1、掌握烷基化的特點(diǎn)和方法、掌握烷基化的特點(diǎn)和方法2 2、了解催化劑的種類及特點(diǎn)、了解催化劑的種類及特點(diǎn)8.1 8.1 概

2、述概述 苯乙烯的用途苯乙烯的用途 苯乙烯如何制得？苯乙烯如何制得？ 洗衣粉洗衣粉十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯十二烷基苯 定義定義：烷基化反應(yīng)指的是在有機(jī)化合物分子中的：烷基化反應(yīng)指的是在有機(jī)化合物分子中的碳碳、硅、硅、氮氮、磷、磷、氧氧或硫原子上引入烴基（為或硫原子上引入烴基（為烷烷基、烯基、芳基等基、烯基、芳基等）的反應(yīng)的總稱。）的反應(yīng)的總稱。 其中以在有機(jī)物分子中其中以在有機(jī)物分子中引入烷基引入烷基最為重要。最為重要。 用于烷基化的反應(yīng)試劑稱為用于烷基化的反應(yīng)試劑稱為烷基化劑烷基化劑。常用的有：。常用的有： （1 1）鹵烷鹵烷 （2 2）酯類）酯類 （3 3）醇類和醚類）醇類

3、和醚類 （4 4）環(huán)氧化合物）環(huán)氧化合物 （5 5）烯烴烯烴和炔烴和炔烴 （6 6）羰）羰基化合物基化合物 一、一、 C-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)定義：定義：C-烷基化是在催化劑作用下往芳環(huán)上引入烷基化是在催化劑作用下往芳環(huán)上引入烷基制備取代烷基芳烴的過程。烷基制備取代烷基芳烴的過程。 鹵烷、鹵烷、烯烴是常用的較強(qiáng)的烷基化劑。烯烴是常用的較強(qiáng)的烷基化劑。 烯烴的優(yōu)點(diǎn)：最便宜、來源最廣的原料烯烴的優(yōu)點(diǎn)：最便宜、來源最廣的原料 醇、醛和酮都是較弱的烷基化劑醇、醛和酮都是較弱的烷基化劑 主要為付克反應(yīng)主要為付克反應(yīng) (Friedel-Crafts(Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng)) )： 1 1、烯

4、烴的烷基化、烯烴的烷基化 2 2、鹵烷烷基化、鹵烷烷基化 3 3、醇烷基化、醇烷基化 4 4、醛和酮烷基化醛和酮烷基化 機(jī)理機(jī)理：芳烴上的芳烴上的C-烷基化反應(yīng)都屬于親烷基化反應(yīng)都屬于親電取代反應(yīng)。電取代反應(yīng)。+CH2CH3慢快C2H5H+C2H5+ H+ROHOH2H2O質(zhì)子化離解HRR+HCOROH+質(zhì)子化HHCRArH+OHHCRH2O脫水縮合ArHCRArHHArHCRAr烯烴烯烴鹵烷鹵烷醇醇醛酮醛酮二、芳環(huán)上二、芳環(huán)上C C一烷基化反應(yīng)特點(diǎn)一烷基化反應(yīng)特點(diǎn) C C烷基化可發(fā)生連串反應(yīng)烷基化可發(fā)生連串反應(yīng) C C一烷基化是可逆反應(yīng)一烷基化是可逆反應(yīng) 烷基正離子可能發(fā)生重排烷基正離子可能

5、發(fā)生重排+CH(CH3)2轉(zhuǎn)移烷化CH(CH3)2CH(CH3)22CH3CHCH2異構(gòu)化伯碳正離子仲碳正離子(氫轉(zhuǎn)移重排)CH2CH3CH3 芳環(huán)上的芳環(huán)上的C-C-烷基化是親電取代反應(yīng)。烷基化是親電取代反應(yīng)。 當(dāng)芳環(huán)上有當(dāng)芳環(huán)上有提供電子的烷基提供電子的烷基時(shí)，使反應(yīng)容時(shí)，使反應(yīng)容易進(jìn)行。易進(jìn)行。 當(dāng)芳環(huán)上當(dāng)芳環(huán)上含有吸電基含有吸電基時(shí)，它使芳環(huán)鈍化。時(shí)，它使芳環(huán)鈍化。 如果在芳環(huán)上同時(shí)有致活和致鈍的取代基如果在芳環(huán)上同時(shí)有致活和致鈍的取代基時(shí)，則付氏反應(yīng)常?？梢皂樌瓿?。時(shí)，則付氏反應(yīng)常?？梢皂樌瓿?。 硝基苯不能發(fā)生硝基苯不能發(fā)生C-C-烷基化反應(yīng)，但它可以烷基化反應(yīng)，但它可以作作C-

6、C-烷基化的溶劑。烷基化的溶劑。 芳環(huán)上取代基的影晌芳環(huán)上取代基的影晌三、催化劑三、催化劑 C C烷基化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的親電烷基化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的親電取代反應(yīng)。取代反應(yīng)。 1 1、一類是路易斯酸，主要是金屬鹵化物，其、一類是路易斯酸，主要是金屬鹵化物，其中中最重要的是最重要的是AlClAlCl3 3、BFBF3 3和和 ZnClZnCl2 2 。 （活潑（活潑 活潑活潑 溫和溫和 ） 2 2、另一類是質(zhì)子酸，其中主要是氯氟酸、硫、另一類是質(zhì)子酸，其中主要是氯氟酸、硫酸和磷酸等。酸和磷酸等。 （它們的催化作用是使烯烴、醇、醛和酮等它們的催化作用是使烯烴、醇、醛和酮等C C-

7、-烷基化劑質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變成親電質(zhì)點(diǎn)烷基化劑質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變成親電質(zhì)點(diǎn) ）四、用烯烴對(duì)芳環(huán)的四、用烯烴對(duì)芳環(huán)的C-C-烷基化烷基化 在在C-C-烷基化反應(yīng)中，烯烴是最便宜和烷基化反應(yīng)中，烯烴是最便宜和活潑的活潑的C-C-烷基化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上烷基化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上芳烴、芳胺和酚類的芳烴、芳胺和酚類的C-C-烷基化。烷基化。 常用的烯烴有乙烯、丙烯和長鏈常用的烯烴有乙烯、丙烯和長鏈- -烯烴，烯烴，可以分別大規(guī)模制取乙苯、異丙苯和高可以分別大規(guī)模制取乙苯、異丙苯和高級(jí)烷基苯。級(jí)烷基苯。 1 1芳烴的芳烴的C-C-烷基化烷基化 異丙苯異丙苯 異丙苯的主要用途是再經(jīng)過氧化和分解，異丙苯的主要用途是再

8、經(jīng)過氧化和分解，制備苯酚和丙酮。制備苯酚和丙酮。 工業(yè)上丙烯和苯的連續(xù)烷基化用工業(yè)上丙烯和苯的連續(xù)烷基化用液相和液相和氣相兩法氣相兩法均可生產(chǎn)均可生產(chǎn)。 所用的苯需預(yù)先脫硫，以免影響催化劑所用的苯需預(yù)先脫硫，以免影響催化劑的活性。的活性。 + CH3CHCH2AlCl3CHCH3CH3 十二烷基苯十二烷基苯 十二烷基苯是生產(chǎn)合成洗滌劑十二十二烷基苯是生產(chǎn)合成洗滌劑十二烷基苯磺酸鈉的中間體。烷基苯磺酸鈉的中間體。 由苯制十二烷基苯的烷基化劑有四種，由苯制十二烷基苯的烷基化劑有四種，即仲氯十二烷（即仲氯十二烷（C C1010C C1414）、聚四丙烯）、聚四丙烯(C9(C9C15)C15)、十二內(nèi)

9、烯烴十二內(nèi)烯烴( (C C1010C C1414) )和和-十二烯十二烯( (C C1010C C1414) )。 2 2酚類的酚類的C-C-烷基化烷基化 烯烴與酚類在烯烴與酚類在酸性催化劑酸性催化劑存在下發(fā)生存在下發(fā)生C-C-烷基化烷基化反應(yīng)，而不是反應(yīng)，而不是O-O-烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)。 烷基酚是重要的有機(jī)中間體，很多烷基酚本身烷基酚是重要的有機(jī)中間體，很多烷基酚本身就是精細(xì)化工產(chǎn)品，如就是精細(xì)化工產(chǎn)品，如叔丁基酚是抗氧劑叔丁基酚是抗氧劑，2,6-2,6-二甲酚是聚苯氧樹脂的單體等。二甲酚是聚苯氧樹脂的單體等。 常用的常用的催化劑催化劑是濃硫酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹是濃硫酸、強(qiáng)酸性陽離子

10、交換樹脂、活性白土和脂、活性白土和BF3-BF3-乙醚絡(luò)合物等。乙醚絡(luò)合物等。 烷基主要進(jìn)入酚羥基的對(duì)位。例如：烷基主要進(jìn)入酚羥基的對(duì)位。例如： +CH3OHCH2CCH3陽離子交換樹脂80240OHC(CH3)3 3 3苯胺的苯胺的C-C-烷基化烷基化 用此法制得的重要產(chǎn)品是用此法制得的重要產(chǎn)品是2,6-2,6-乙基苯胺。乙基苯胺。它是重要的農(nóng)藥中間體，又是汽油抗爆它是重要的農(nóng)藥中間體，又是汽油抗爆劑和橡膠抗臭氧劑。劑和橡膠抗臭氧劑。 +CH2OH，6.57.0MPa(C2H5)2AlCl300NH22CH2C2H5H5C2115min五、用鹵烷對(duì)芳環(huán)的五、用鹵烷對(duì)芳環(huán)的C-C-烷基化烷基化

11、 鹵烷是活潑的鹵烷是活潑的C C烷基化試劑，工業(yè)上一般使烷基化試劑，工業(yè)上一般使用的是用氯烷。用的是用氯烷。 但由于氯烷沒有烯烴易得，因此其應(yīng)用逐漸減但由于氯烷沒有烯烴易得，因此其應(yīng)用逐漸減少。少。 制備不對(duì)稱的二苯甲烷衍生物時(shí)，需要用氯芐制備不對(duì)稱的二苯甲烷衍生物時(shí)，需要用氯芐或它的取代衍生物作或它的取代衍生物作C-C-烷基化劑。例如烷基化劑。例如 +ClCH2ClZnCl2催化8590CH2HClCl+六、用醇對(duì)芳環(huán)的六、用醇對(duì)芳環(huán)的C C烷基化烷基化 醇類是醇類是反應(yīng)能力較弱的烷基化劑反應(yīng)能力較弱的烷基化劑，它，它們只適用于活潑芳族化合物們只適用于活潑芳族化合物( (例如苯胺、例如苯胺、

12、苯酚和萘等苯酚和萘等) )的的C-C-烷基化。烷基化。 常用的烷基化常用的烷基化催化劑有路易斯酸和質(zhì)子催化劑有路易斯酸和質(zhì)子酸等酸等。 1 1用醇對(duì)芳胺的用醇對(duì)芳胺的C-C-烷基化烷基化 ZnCl2催化NH2C4H9OHH2O210 0.8MPa異構(gòu)化2402.2MPa，NHC4H9C4H9ZnCl2催化，NH2 2 2用醇對(duì)酚類的用醇對(duì)酚類的C-C-烷基化烷基化 醇和酚在醇和酚在硫酸催化劑硫酸催化劑的存在下加熱，一般只發(fā)的存在下加熱，一般只發(fā)生酚羥基的生酚羥基的O-O-烷基化反應(yīng)，而生成酚醚。烷基化反應(yīng)，而生成酚醚。 但是，但是，用叔丁醇或異丁醇時(shí)，它在加熱下可脫用叔丁醇或異丁醇時(shí)，它在加熱

13、下可脫水成異丁烯，并與酚類發(fā)生水成異丁烯，并與酚類發(fā)生C-C-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)。 例如，將鄰苯二酚、叔丁醇在磷酸催化劑存在例如，將鄰苯二酚、叔丁醇在磷酸催化劑存在下，在二甲苯溶劑中回流可制得對(duì)叔丁基鄰苯下，在二甲苯溶劑中回流可制得對(duì)叔丁基鄰苯二酚：二酚： +(CH3)2CHOHOHC(CH3)3磷酸催化二甲苯溶劑回流OHOHOH+H2O七、用醛類對(duì)芳環(huán)的七、用醛類對(duì)芳環(huán)的C-C-烷基化烷基化 1 1、醛對(duì)酚類的、醛對(duì)酚類的C-C-烷基化烷基化 甲醛與過量苯酚在無機(jī)酸催化作用下反應(yīng)，甲醛與過量苯酚在無機(jī)酸催化作用下反應(yīng)，可制得可制得4,4-4,4-二羥基二苯甲烷二羥基二苯甲烷( (雙酚雙酚F

14、)F)： OH2O+CHCHH+OHHHOOHH( (雙酚雙酚F)F) 在堿催化時(shí)甲醛與酚類作用將在芳環(huán)上引入羥甲基：在堿催化時(shí)甲醛與酚類作用將在芳環(huán)上引入羥甲基：注意：注意：如果不使用大過量的苯酚，無論是酸催如果不使用大過量的苯酚，無論是酸催化還是堿催化都將生成酚醛樹脂。化還是堿催化都將生成酚醛樹脂。OH+OCHH堿催化加成C 烷化OHCH2OH 八、酮類對(duì)芳環(huán)的八、酮類對(duì)芳環(huán)的C-C-烷基化烷基化 酮類也是弱烷基化劑，酮對(duì)芳環(huán)的酮類也是弱烷基化劑，酮對(duì)芳環(huán)的C-C-烷基化也烷基化也是在是在酸性催化劑酸性催化劑存在下進(jìn)行的。存在下進(jìn)行的。 如將如將丙酮與過量的苯酚在酸性催化劑存在下丙酮與過量

15、的苯酚在酸性催化劑存在下反反應(yīng)，可制得應(yīng)，可制得2,2-2,2-雙雙(4-(4-羥基苯基羥基苯基) )丙烷，商品名丙烷，商品名稱稱雙酚雙酚A A。反應(yīng)為：。反應(yīng)為： OH2O+CC+OHHHOOHCH32催化脫水縮合CH3CH3CH3（雙酚（雙酚A A）8.3 N-8.3 N-烷基化烷基化 定義：定義：氨、脂肪族或芳香族胺類氨、脂肪族或芳香族胺類氨基上的氫氨基上的氫原原子被子被烷基烷基取代，或者通過直接加成而在氮原子取代，或者通過直接加成而在氮原子上引入烷基的反應(yīng)叫上引入烷基的反應(yīng)叫N-N-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)。 這是這是制取制取各種脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的各種脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的

16、主要方法，其反應(yīng)通式如下：主要方法，其反應(yīng)通式如下： +NH3RZRNH2HZRNHRRNR2+RNH2+ RZHZ+/+ RZHZ+/RNHR式中式中R-ZR-Z代表烷基化劑，包括醇、鹵烷、酯等化合物。代表烷基化劑，包括醇、鹵烷、酯等化合物。 1 1、用醇類的、用醇類的N-N-烷基化烷基化 醇的烷基化活性較弱，所以反應(yīng)需在醇的烷基化活性較弱，所以反應(yīng)需在較強(qiáng)烈的較強(qiáng)烈的條件條件下才能進(jìn)行。（相當(dāng)于親電取代反應(yīng)歷程）下才能進(jìn)行。（相當(dāng)于親電取代反應(yīng)歷程） 但某些低級(jí)醇（甲醇、乙醇）價(jià)廉易得，所以但某些低級(jí)醇（甲醇、乙醇）價(jià)廉易得，所以工業(yè)上仍常選作活潑胺類的烷基化劑。工業(yè)上仍常選作活潑胺類的烷

17、基化劑。 如如C6H5NH2H2SO4C6H5N(CH3)2+ 2CH3OH 2 2、用鹵烷的、用鹵烷的N-N-烷基化烷基化 鹵烷的反應(yīng)活性比醇強(qiáng)鹵烷的反應(yīng)活性比醇強(qiáng)，它是一類活潑的烷基，它是一類活潑的烷基化劑，當(dāng)需要在氨基氮原子上引入長碳鏈烷基化劑，當(dāng)需要在氨基氮原子上引入長碳鏈烷基時(shí)，常用鹵烷作烷基化劑。時(shí)，常用鹵烷作烷基化劑。 對(duì)于難以烷基化的胺類，如，間氨基苯磺酸或?qū)τ陔y以烷基化的胺類，如，間氨基苯磺酸或硝基芳胺等也要求使用鹵烷作烷基化劑。硝基芳胺等也要求使用鹵烷作烷基化劑。 用鹵烷進(jìn)行的用鹵烷進(jìn)行的N-N-烷基化反應(yīng)是不可逆的，可以烷基化反應(yīng)是不可逆的，可以用以下通式來表示：用以下通

18、式來表示： +ArNH2ArNHR +RXHX+RXHXArNHRArNR2+ArNR2RXArNR3X+NC2H5HClCH2C6H5CH2C6H5HClNC2H5例如：例如：R(CH3)2NH+仲胺RN(CH3)2ClNaOH130140 CHClOC18H37NCH3CH2C6H5ClCH3+C18H37NCH3CH3異丙醇介質(zhì)90110C6H5CH2Cl陽離子表面活性劑 3 3、環(huán)氧乙烷的、環(huán)氧乙烷的N-N-烷基化烷基化 環(huán)氧乙烷是活潑的烷基化劑環(huán)氧乙烷是活潑的烷基化劑，其分子具有三元，其分子具有三元環(huán)結(jié)構(gòu)，容易開環(huán)，與氨基氮原子上的氫發(fā)生環(huán)結(jié)構(gòu)，容易開環(huán)，與氨基氮原子上的氫發(fā)生加成反應(yīng)，在氮原子上引入羥乙基，故又稱加成反應(yīng)，在氮原子上引入羥乙基，故又稱羥羥乙基化乙基化。例如：。例如： RNH2NHCH2CH2OHN(CH2CH2OH)2OCH2H2Ck1ROCH2H2CK2R 而某些叔胺與環(huán)氧乙烷作用還可以制得而某些叔胺與環(huán)氧乙烷作用還可以制得季銨鹽。例如：季銨鹽。例如： +C18H37NCH3HNO3CH2CH2OHNO3CH3+OCH2H2CC18H37NCH3CH3異丙醇介質(zhì)901104 4、用醛或酮的、用醛或酮的N-N-