物理化學第六章習題答案概要

1、第六章化學動力學(三)計算題1. 293K時，敵敵畏在酸性介質(zhì)中水解反應的速率常數(shù)為0.01127d-i。若敵敵畏水解為一級反應，試求其水解反應的半衰期。解：t=ln2/k=0.6931/0.01127d-i=61.5d1/22. 某人工放射性元素放出a粒子的半衰期為15h。求該試樣分解速率常數(shù)和分解80%所需的時間。解：放射性元素分解為一級反應，k=ln2/t=0.6931/15h=0.04621hi1/2t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-i=3483h二級反應規(guī)律3. 某溶液含有NaOH和CHCOCH,濃度均為0.0100moldm-3。在308.2K時，反

2、應經(jīng)600s后有322555.0%的分解。已知該皂化反應為二級反應。在該溫下，計算：(1) 反應速率常數(shù)？(2) 1200s能分解多少？(3) 分解50.0%的時間？解：(1)反應為NaOH+CHCOCH-CHCONa+CHOH32253225該反應為二級且初濃度相同，故有-dcA/dt=kcA2,cA=cA0(1-x),積分后得AAAA0k=(1/t)(1/c-1/c)=x/tc(1-x)=0.550/600sX0.0100moldm-3X(1-0.550)A.A.0A.0=0.204dm3mol-1s-1x=1/(1+1/ktcA0)=1/1+1/(0.204dm?mol-is-iX120

3、0sX0.0100moldm-3)=0.710=71.0%t=1/kc=1/(0.204dm3mol-1s-1X0.0100moldm-3)=490s4.1/2A0溶液反應A+2B-2C+2D的速率方程為-de/dt=kcc。20°C下，反應開始時只有兩反應物,BAB其初濃度分別為0.01moldm-3和0.02moldm-3,反應26h后，測定c=0.01562moldm-3，試求k。B解：因為CB,0=2CA,0,所以CB=2CA，代入速率方程得-dcB/dt=(k/2)cB2移項積分后得k=2(1/c-1/c)/t=2(1/0.01562-1/0.02)/26mol-1dm3h

4、-1=1.078dm3mol-1h-1BB,05.某二級反應A+B-C+D的初速率為0.10moldm-3s-1,初濃度均為0.1moldm-3,試求k。解：速率"匕歹匕2k=u/c2=0.10moldm-3a/(0.1moldm-3)=10dm3molixs0A,020.05mol-dm-3,試求速率常數(shù)k和反應的完成時間。解:零級反應6.某零級反應A-C+D開始時只有反應物且濃度為0.1moldm-3,反應600s后反應物的濃度變?yōu)閏=ctAA,0k=(c-c)/t=(0.10-0.05)moldm-3/600s=8.333X10-5moldm-3s-1A,0At=c/k=0.1

5、0moldm-3/(8.333X10-5moldm-3s-1)=1200sA,07.一種反應A+2B-C的速率方程為-dc/dt=kcc2。在某溫度下，反應按化學計量比進行。試AAB推導出A的濃度與時間的關系式并求反應的半衰期。解：CB=2CA，代入速率方程得一dCA/dt=kCACB2=4kCA3積分得(CA-2-CA,0-2)/2=4kt一2-I。2)=8半衰期以下求級數(shù)：4題8. 硝酰胺NO2NH2在緩沖溶液中分解的反應NO2NH2-N2O(g)+氣0,實驗得到如下規(guī)律：(1)恒溫下，在硝酰胺溶液上方固定體積時，用測定N2O氣體的分壓p來研究該分解反應，得到關系式lgPg/(p-p)=k

6、't,其中Pg為硝酰胺分解完全時的分壓。2)改變緩沖溶液的pH進行實驗，得到直線關系lgti/2=lg(0.693/k)-pH。試求該反應速率的微分式。解：(1)恒容時，硝酰胺的分解量與N2°分壓成正比。因為開始時沒有N2O,p°=0,根據(jù)實驗結果lgpg/(pg-p)=k't，即有1g(pg-pV(pg-p)=k't，此式為一級反應式lg(pA0/pA)=k't，故反應對硝酰胺為UtA，UA1級反應；(2)根據(jù)實驗結果：lgti/2=1g(0.693/k)-pH=1g(0.693/k)+1ga(H+),即卩ti/2=0.693/k/a(H+

7、),準一級速率常數(shù)k'k/a(H+),可知反應對a(H+)為負1級反應，故反應速率的微分方程應為u=kc(NO2NH2)a(H+)-19. 乙醛熱分解CHCHO-CH+C0是不可逆反應，在518°C和恒容下的實驗結果見下表34初始壓力(純乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系統(tǒng)總壓0.500kPa0.229kPa試求乙醛分解反應的級數(shù)和速率常數(shù)。解：設甲醛為A,因為是恒溫恒容反應，可用壓力代替濃度進行有關計算。A-CH+CO4t=0p00總壓p=pA0A0口pApA0-pApA0-pA總p=2pA0-pA所以p=2p-pAAO尸反應級數(shù)可用多種方法求解。比較簡單的

8、是積分法。假設級數(shù)n=1,則k=ln(pA0/pA)/t=lnpA0/(2pA0-p)/t代入數(shù)據(jù)：k1=ln0.400/(2X0.400-0.500)/100s=0.00288s-1k2=ln0.200/(2X0.2000.229)/100s=0.00157j1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級反應。假設為二級反應，則k=(p-1-p-1)/1AA0代入數(shù)據(jù)得：q=(2X0.400-0.500)-10.400-1kPa-1/100s=0.00833kPa-1s-1k2=(2X0.200-0.229)-10.200-1kPa-i/100s=0.00848kPa-is-i速率常數(shù)非常接近，所以可認為

9、是二級反應。速率常數(shù)取平均值k=(ki+k2)/2=0.00841kPa-is1。10.反應物A在某溫度下反應時的濃度與時間關系見下表t/h0481216cA/(moldm-3)0.5000.4800.3260.2220.151(1) 用微分法和半衰期法分別求反應級數(shù)。(2) 計算反應速率常數(shù)。解：一級，0.0963h-111.已知反應A+2B-C的速率方程為u=kcac卩。在某溫度下，反應速率與濃度的關系見下表ABc/(moldm-3)c/(moldm-3)u/(moldm-3s-1)A,0'/B,0'00.10.10.0010.10.20.0020.20.10.004試求反

10、應級數(shù)和速率常數(shù)。解：將實驗數(shù)據(jù)代入速率方程可得0.001moldm-3s-1=k(0.1moldm-3)a(0.1moldm-3)p0.002moldm-3s-1=k(0.1moldm-3)a(0.2moldm,0.004moldm-3s-1=k(0.2moldm-3)a(0.1moldm-3)p得a=2,B=1,k=1dm6mol-2s-1活化能(kT)：7題12.某化合物的分解是一級反應，其反應活化能E=163.3kJ.mol1。已知427K時該反應速率常數(shù)k=a4.3X102s1,現(xiàn)在要控制此反應在20分鐘內(nèi)轉化率達到80%，試問反應溫度應為多少？解：已知T=427K時k=4.3X10

11、2s-1，E=163.3kJmol1。求T,需先計算11a2k=ln(1x)/t=ln(1080)/1200s=0.001341s-1、kE11kRTT112,0.001341s-1163.3x1000Jmol-111、ln=()0.043s-18.315JK-1mol-1427KT2得T2=397K13.在一恒容均相反應系統(tǒng)中，某化合物A分解50%所需時間與初始壓力成反比。在不同初始壓力和溫T/K9671030p/kPaA,039.2048.00t/s1/21520212(1)求反應的級數(shù)和活化能。(2)求初壓為60.00kPa、溫度為1000K時反應的半衰期。度下，測得分解反應的半哀期見下

12、表:解：(1)反應的半衰期與起始壓力即濃度)成反比，說明反應為二級反應。對于二級反應，速率常數(shù)與半衰期的關系式為k=叫役°T=967K,k=1/(1520sX39.20kPa)=1.678X10-5s-1kPa-1T=1030K,k2=1/(212sX48.00kPa)=9.827X10-5s-1kPa-1反應的活化能為RTT&315J-K-1-mohx967Kx1030K.1.678x10-5s-1-kPa-1'1=7967K1030K%827x10-5s-1-kPa-1ln=1T-Tk122=232.4kJmol-1先求1000K時的速率常數(shù)E11k=kexp-a

13、(丄-)1RTT=1.678X10-5S-1-kPa-1xexp-232.4X1000J'm01&315J-K-1-mol-196：K)4.355X105s-1kPa-1t1/2=1/(kpA0)=1/(4.354X10-5s-1kPa-1X60.00kPa)=382.7s14.在433K時氣相反應NO-2NO+(1/2)O是一級反應。(1) 在恒容容器中最初引入純的NO,3秒鐘后容器壓力增大一倍求此時NO的分解分數(shù)和速率常數(shù)。2525(2) 若在同樣容器中改變溫度在T2下進行，3秒鐘后容器的壓力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103kJ.mol-1。試求溫度T及反應的半衰期

14、。2解：(1)設A表示NO，對于恒容反應，可直接用分壓處理25t=0p0PA可得:P總=0.5(5P0-3PA)當p_2p時，p_p/3,.總尸0尸A尸0A的分解率xA_(p0-pA)/p0A0A02(P0-=66.7%0.5仇-體)k=1lno=扌l(wèi)n("/3)1tp3s(p/3)0(2)當p_1.5p時，可得p_2p/3,總0A0=0.366s-ik_(1/1)ln(p°/p)_(1/3s)lnp/(2p/3)_0.135s-12A.00得t_ln2/k_(ln2)/0.135s-1_5.13s1/22由ln=-fa岸-丄)kRTT121ln0-135s-r=-1030

15、00J-mol寸(0.366s-18.315J-K-1-mol-1可得T2_418.4K.T_1433K)15.某藥物分解30%即為失效。若放置在3°C的冰箱中保質(zhì)期為兩年，某人購回此新藥物，因故在室溫(25C)下擱置了兩周，試通過計算說明此藥物是否已經(jīng)失效已知該藥物分解百分數(shù)與初始濃度無關，且分解活化能E為130.0kJ-mol-1。a解：由于該藥物分解百分數(shù)與初濃度無關，故分解反應為一級反應。反應時間t=1ln1k1xAt，現(xiàn)xA相同，故1At2k2k1根據(jù)阿累尼烏斯公式有Ink2(1k11)可得E=exp-a1)(12=texpE)=730天xexpr130X1O3J-m01-

16、1(11JL8.315J-K-1-mol-1298.2K276.2K'=11.2天<兩周，故藥物已失效。亦可利用速率常數(shù)與轉化率的公式先計算出k_1111=4.886X10-4天-1,ln=ln1t1-x730天1-0.301A再用阿氏公式計算出RE=expa(4.886x10-4天-1xexp'-1130000J-mol-118.315J-mol-1-K(298.2K276.2K0.03181天-1,進而計算出t=1in12k1-x2A10.03181天ln1=11.2天。-11-0.3016.反應4A(g)-C(g)+6D(g)在不同溫度下的總壓與時間的關系如下p/k

17、Pa總0min40min80min950K13.3320.0022.221000K13.3321.4722.99反應開始時只有A。計算:(1) 反應級數(shù)和速率常數(shù)。(2) 反應的活化能及800K時的速率常數(shù)。解:(1)4AC+6Dt=0P總=P總°PA(PA0-PA)/4(PA0-PA)6/4p總=(7PA»-3PA)/4PA=(7p0-4p總)/3Tk/s-11k/s-12k/s-1平950K0.027470.027520.027491000K0.042090.04210.04209由計算結果可知，同溫下的速率常數(shù)非常接近，故可肯定為一級反應，平均速率常數(shù)已列于表中。用嘗

18、試法，假設反應為一級時計算的速率常數(shù)k=ln(p/p)/1列于下表:A.A.(2)E=RTT'/(T'-T)ln(k'/k)a=8.315JK-1mol-1x950Kx1000K/(1000K-950K)ln(0.04209s-1/0.02749s-1)=67.30kJmol-1T”=800K時，k”=kexpE(1/T,-1/T)/Ra=0.02749s-1Xexp-67300Jmol-1(1/800K1/950K)/8.315JK-1mol-1=5.564x10-3s-117.在一定溫度下，反應2A(g)-2B(g)+C(g)的半衰期ti/2與A的起始壓力p0成反比

19、。已知開始時只有A，其它數(shù)據(jù)如下tp/Pa0t/s1/26943.87X10415207574.74X104212(1) 求反應級數(shù)及694°C和757°C時的速率常數(shù)。(2) 求反應的活化能。反應在757C,最初只在A壓力為5.26X104Pa進行等容反應，127s時系統(tǒng)總壓應為多少？(4)半衰期時混合物中B的摩爾分數(shù)為多少？解：(1)因半衰期與起始壓力成反比，故為二級反應。967K時k=1/2xp01520sx3.87x1034Pa=1.70xl0-8pa-1s-11時p=2p011030K時(2)lnk2k1tx1/2EaRp0212sx4.74x104PaIn9.9

20、5x10Pa-s-1(1030K-967K)-11.70x10-8Pa-1-s-18.315J-K-1-mol-1967Kx1030KE=23.23kJmol-1a(3)從二級反應積分式可求得時A的壓力，進一步可求總壓。t=0p0(p0-p)o.5(p0-p)=9.95x10-8Pa-1s-1p總=p+e0-p)+°.5(p0-p)=1.5p0-0.5pp0已知，若求出p貝Up可求。總因為t=1(1pp0kt+=9.95x10-8Pa-1s-1x127s+5.26x104Pa=0.316x10-4Pa-1p0t=t1/2，所以p=54p0p=3.16x1022Pay=P-bBp(1/

21、細(1/4)p018.已知組成蛋的蛋白質(zhì)的熱變作用為一級反應,其活化能約為85kJmol_i,在與海平面高度處的沸水中煮熟一個蛋需要10min。試求在海拔4000m的高原(如拉薩)上的沸水中煮熟一個蛋需要多長時間。假設空氣壓力p隨高度h的變化服從分布式p=poexp(-Mgh/RT),式中p°為海平面上的大氣壓，也即為通常的大氣壓；重力加速度g=9.8ms-2；空氣的平均摩爾質(zhì)量M=28.8X10_3kgmol_i；氣體從海平面到高原都保持293.2K。水的正常蒸發(fā)焓為41.05kJmol-1。解：先求4000m的高原上293.2K時的大氣壓p與海平面大氣壓p。的比值：1Mgh28.

22、8x10kg-mol-1x9.8m-s-2x4000mlnm=-0.4631pp0RT8.315J-K-1-mol-1x293.2K由于大氣壓(外壓)的不同，水的沸點由1標準大氣壓po時的373.2K(To)變成其它溫度T,可用克-克方程求解：lnpp0A1141.05x10J-mol1H()=-(vapmRTT08.315J-K-1-mol-1)=-0.4631373.2K解得T=360.6Ko由于沸點的不同，“煮熟”一個蛋(熱變反應)的速率常數(shù)不同,360.6K與373.2K的速率常數(shù)的比值可由下式計算lnEa(1-1)=-85x103molT(1-1)=-0.9571RTT08.315J

23、-K-1-mol-1360.6K373.2K10k對于一級反應，反應時間與速率常數(shù)成反比即=0.3840,tk0所以高原上“煮熟”蛋的時間為=t0/0.3840=10min/0.3840=26.04min復合反應：對行反應：3平行反應：3連串反應：119.一級對行反應k1k-125°C時半衰期均為10mino在此溫度下，(1) k和k各為多少？1 1(2) 完成距平衡濃度一半的時間？(3) 若開始時只有1molA,反應10min后B應為多少？解：(1)一級對行反應，由于25C時的半衰期均為10min,故ln20.69300693=0.0693mm-110min1/2ln20.693c

24、.t=5mink+k2x0.0693min-11-1由于正、逆反應均為一級反應，故可直接用物質(zhì)的量表示濃度，開始時A的量為a=lmol,某時刻t時為x,則ka八了、lni=(k+k)tka一(k+k)x1-11 1-1lnk1X1mo1=2xU.U693min-1x10minkx1mo1一2kx11x=U.375mo120.在恒容反應器中進行下列反應kA(g)1B(g)k-1300K時k=0.2min-1，k=0.005min。溫度增加10K,正逆反應的速率常數(shù)k和k分別為原來的2和1-11-12.8倍。求(1)300K時的平衡常數(shù)。(2)正、逆反應的活化能及反應熱效應。(3)300K時，反應

25、系統(tǒng)中開始時只有物質(zhì)A測得壓力9ao=150kPa。當反應達到平衡時，系統(tǒng)中A、A,UB各占多少？若使系統(tǒng)中Pa=10kPa,需經(jīng)過多長時間?完成距平衡濃度一半的時間。解:(1)K=k1=_0.2=40mink0.005min-11利用lnk'=E(1-1)，可算出正反應活化能kRTT'丿E=RTT'lnk'=8-315J-K-m01-1X300KX310Kln2=53.6kJmol-1+T'-Tk310K-300K同理可算出逆反應：E=79.6kJmol-i,Q=AU=E-E=-26.0kJmol-1。"v+-(3) 因反應前后總物質(zhì)的量不變

26、，故恒容反應時總壓不變即p+p=150kPa，又K=pIp=40，聯(lián)合求AeBeBeAe解可得p=3.7kPa，p=146.3kPa。AeBe(4) 一級對行反pA,0一pAe=(k+k)t，代入數(shù)值可得t=15.3min。(5)t=ln2=ln2=3.38min。2件+g(0.2+0.005)min-i21有下對行反應A(g)kik2B(g)+C(g)式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應的速率常數(shù)它們在不同溫度時的數(shù)值如下:溫度/K300310k/s-iikj(sp口)-i3.50X10-37.00X107.00X10-31.40X10-6(1) 計算上述對行反應在300K時的平衡常數(shù)K和

27、Ku。p(2) 分別計算正向反應與逆向反應的活化能E和E。12(3) 計算對行反應的摩爾熱力學能變XU。rm300K時，若反應容器中開始時只有A,其初始壓力p0為p口，問系統(tǒng)總壓p噠到1.5p口時所需時間為多少?(可適當近似)。解：(1)K=k/k=3.50X10-3S-1/7.00X10-7(sp口)-1=2000p口p12Ka=K/pa=2000p(2) E1=RTT'ln(k1'/k1)/(T'-T)=8.315X300X310Xln(7.00/3.50)/(310-300)Jmol-1=53.6kJmol-1E2=Rln(k2'/k2)/(T-T)=8.

28、315X300X310Xln(1.40X10-6/7.00X10-7)/(310300)Jmol-1=53.6kJmol-1(3) AU=E-E=0(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pap=pat=t'pAp-pAp-pAp=2p-pA即pA=2p-p速率方程叭/dt=k1pA-k2(pa-pA)2育pA(pak<<k)積分得t=ln(pIp)/k=lnp口/(2p口-p)/k=lnp口/(2p口-1.5p口)/3.50X-3s-i=198sA.A.11022.對一級平行反應：ARB和A一C,若B為主產(chǎn)物，試證明其選擇性為若平行反應非一級，但為同級，上述選擇性公式是否

29、變化對不是選擇性公式不會變化，因為濃度項相互抵消。證明：SB=dnB/(dnB+叫)=Ub/(Ub+UC)=k1CA/(k1CA+3)=咿也級但為同級的平行反應，23.一級平行反應如下所示,其中主反應生成B,副反應生成C。若副反應可忽略，800Kk1Ak2時A反應掉一半所需時間為138.6s，求A反應完成99%所需的時間。若副反應不可忽略(以下同此條件)，800K時，A反應掉99%所需時間為837s，求(氣+k?。若已知8OOK時k=4.7X10一3s_1,求k及產(chǎn)物分布c/c。12BC若800K時兩反應的指前因子相同，活化能E=80kJmol一1，求1欲提高主反應的產(chǎn)率，反應溫度是降溫還是升

30、溫好，為什么E2。解:(1)略去副反應，即為簡單的一級反應，利用題目給出的半衰期,可求800K時的kk=0.693=0,693=0.005s-1t138.6s叫一0.99=921S1/2L11t=ln=k1-x0.005s-1A(2)一級平行反應11t=ln(k+k)1一x12Aln=0.0055s-111-0.99而k=0.0047s-1,11*.(k+k)=1ln12t1x837sA(3)由于(+k2)=0.0055s-1,k2=(0.0055-0.0047)s-1=0.0008s-1產(chǎn)物分布c'cc=k1/k2=°.°°47ST/°.

31、76;°°8ST=注V：1=A1exp(一E1/RRT=exp(E-E)/RT(vA=A)kAexp(-E/RT)2112kE=RTlni+E2 12=8.315J-K-i-mol-ix800Kln5.875+80000J-mol-i=91.78kJ-mol-i(5)因為dlnk/dT=EIRT2,E大，k隨T變化大，主反應E小，故降溫對反應(1)有利。aa124有一平行反應k1BAk2C在500K時，k、k分別為4.65s-1和3.74s-1。試求：12(1) A轉化90%所需要的時間。(2) 已知兩平行反應的活化能E、E分別為20kJ-mol-1和26kJmol-1。求

32、總反應的表觀活化能。解:a,1a,2本題需掌握一級平行反應的規(guī)律才容易做。若沒掌握，需自己推導。(1) A的轉化率x與時間的關系如下：t=ln(lx)/(k+k2)=ln(l090)/(465s-1+374s-1)=0.2744s(2) E=(kE+kE)/(k+k)=(4.65X20+3.74X26)kJmol-1/(4.65+3.74)a1a,12a,212=22.67kJmol-125. 在簡單的一級連串反應的濃度與時間的關系中，若k=k時，試推導B和C的濃度關系式。(提示:12利用羅比達法則求極限)解：當k=k時，濃度關系式變成0/0不定式，可用羅比達法則求極限得12CB=CA,0k1

33、teXP(-k1t),CC=CA,01-(k1t+1)eXP(-k1t)近似法：穩(wěn)態(tài)與平衡近似法：3題鏈反應機理問題：1題26. 對于反應CH+H-2CH，其可能的機理為2 624(1)CH=262CH3KCH+HCH+Hk3242H+CH26CH4+CH3k3設反應(1)為快速對行反應，對H可作穩(wěn)態(tài)近似處理，試證明dCH/dt=2kK1/2CH1/2H。42262證：dCH/dt=kCHH+kHCH42323L26由dH/dt=k2CH3H2-k3HC2H6=0，得k3HC2H6=k?CHJHJ232326326232由K=CH2/CH得CH=K1/2CH1/23 263262327反應H2

34、(g)+I2(g)kI2k2I2I（k1是I2消耗的速率常數(shù)）I2（k2是I2生成的速率常數(shù)）k2I+H3T2假定I處于穩(wěn)態(tài)，試分別導出HI產(chǎn)生及I2消失的速率方程。在什么條件下它們成為二級反應2HI（k3是2HI生成的速率常數(shù)）dc(HI)=kc(I)2C(H)dt32而dc(I)dt可得c(I)2解:=2kc(I)-2kc(I)2122-kc(I)2C(H)=0322kc(I)12，代入（1）式得2k+kc(H)2即有dc(I=kc(I)-kc(I)2dt12dc(HI)2kkc(H)c(I)=1322dt2k+kc(H)232kkc(H)c(I)13222k+kc(H)232dc（HI）

35、/dt=-2dc（I2）/dto當2k2>>k3C（H2）時，兩者均表現(xiàn)為二級反應。28.某反應的機理如下：A距B其中B、C是活潑中間物，P為最終產(chǎn)物，請導出P的速率方程并討論k>>k2CA時的情況。解:-12Adc/dt=kcP3C穩(wěn)態(tài)近似可得：dc/dt=kc-kc-kcc=0B1A-1B2ABdc/dt=kcc-kc=0C2AB3C可得kc=kcc和c=kc/(k+kc)3 C2ABB1A-12Adc/dt=kc=kcc=kkc2/(k+kc)P3C2AB12A、-12A7當k>>kc,dc/dt=kkC/k,為2級。-12AP12A-129.對于反應

36、H+Br-2HBr,Christianse提出的鏈反應機理如下:22鏈的開始Br-At2Br鏈的傳遞Br+H2亠HBr+H所以dCH/dt=2kCHH=2kK1/2CH1/2H。4 23222622HI(g)的機理如下：H+Brk、HBr+Br23>H+HBrk、H+Brk4_T2鏈的中止2BrBr2試證明速率方程為dHBrkHBri/222dt1+k'HBr/Br2證明：dHBr/dt=k2BrH2+k3HBr2-k4HHBr(1)用穩(wěn)態(tài)近似法求自由原子的濃度dH/dt=k2BrH2-k3HBr2-k4HHBr=0(2)dBr/dt=2kiBr2-k2BrH2+k3HBr2+k

37、4HHBr-2k5Br2=0(3)+(3)兩式相加得Br=(kiBr2/k5)i/2代入(2)式得H=k2BrH2/(k3Br2+k4HBr)=k2(k/k5)i/2HJBrJi/2/(ksrJ+k/HBr)將式代入(1)式dHBr/dt=k2BrH2+k3HBr2-k4HHBr=2k3H=2k2k3(ki/k5)i/2HJBrJBrJi/2/(k3Br2+k4HBr)=kHJBrJi/2/(1+k'HBr/BrJ)其中k=2k(k/k)1/2,k'=k/k2、15丿43碰撞理論：1過渡狀態(tài)：130.已知某一級反應在298K時活化焓和活化熵分別為83.6kJm0L1、13.3J

38、K-1mol-1,試用過渡狀態(tài)理論計算該反應在298K時的速率常數(shù)，實驗值為).11s-1。(C)1-n)exp(-2午)RRT1.381x10-23x298,/13.3、83600、=s-1exp()exp(-)=0.0684s-16.626x10-348.315"8.315x298與實驗值0.11s-1比較接近。31. 實驗測得丁二烯氣相二聚反應的速率常數(shù)為k/(dm3mol-1s-1)=9.2X106exp(-12058Jmol-1/RT)(1)已知反應的活化熵為_60.79JK-1m0I-1,試用過渡狀態(tài)理論計算此反應在500K時的指前因子A,并與實驗值比較。已知丁二烯的碰撞

39、直徑為0.5nm，試用碰撞理論計算此反應在500K時A值和概率概率因子。解:A/Te2exp(筆S)=heR1.381x10-23x5006.626x10-34exp(2-60.798.315)dm3mol-1s-1=5.146X1010dm3mol-1s-1(2)A=L(r+r)2(8冗RTe/y)1/2=4Lr2(nRTe/M)1/2A.BABABA.=4X6.022X1023X(0.5X10-9)2X(3.142X8.315X500X2.718/0.054)1/2m3mol-1s-1=4.88X108m3mol-1s-1=4.88X1011dm3mol-1s-1與實驗值相比，概率因子P=

40、9.2X106/4.88X1011=1.89X10-5光化學：4題32. 用波長為313nm的單色光照射氣態(tài)丙酮，發(fā)生下列分解反應(CH3)2CO(g)+hv一C2H6(g)+CO(g)反應溫度840K,起始壓力102.16kPa,照射7h后的壓力為104.42kPa。已知反應池的體積為0.059dm3,入射能為48.1X10-4Js-1,丙酮吸收入射光的分數(shù)為0.90,計算此反應的量子效率。解：(CH)CO起反應的量y2n=n-n=(pV/RT)一(pV/RT)終始對終丿*始丿=(104420-102.16)Pax5.9x10-5m3/(8.315JK-1mol-1x840K)=1.909x

41、10-5mol1摩爾光子的能量E=(0.1196mA)Jmol-1=(0.1196m/313x10-9m)Jmol-1m=3.821x105Jmol-1吸收光子的量=(48.1x10-4Js-1)x7x3600sx0.90/3.821x105Jmol-1=2.855x10-4mol量子效率9=1.909X10-5mol/2.855x10-4mol=0.0668733. NOCl的光化分解機理可能有下面兩種情況：(A) NOCl+hv-NO+Cl,Cl+NOCl-NO+Cl2(B) NOCl+hvNOCl*,NOCl*+NOCl2NO+Cl2(1) 估計每個機理的量子效率；(2) 已知下列實驗事

42、實:使分解有效進行的波長范圍為365.0-640.0nm；NOCl在250.0nm以上有確定的吸收光譜，但無連續(xù)吸收區(qū)域;分解為NO及Cl所需的最小離解能為394kJ.mol-1。試說明何者是可能的機理？解：(1)由反應歷程可知，一個光子使2個NOCl分子分解，故量子效率為2。(2)根據(jù)實驗所用光化分解有效的波長范圍，當i=365.0nm時對應的能量最大：E=Lhe/九=6.022X1023mol-iX6.626X10一34JsX3X108ms_i/(365X10一9m)=328X103J-mol-i=328kJ-mol-i其對應的能量小于NOCl的最小解離能394J-mol-1,所以不足以使

43、NOCl解離；NOCl在250.0nm以上有確定的吸收光譜，但無連續(xù)吸收區(qū)域，亦說明NOCl能被光激發(fā)；因此可否定NOCl解離機理(A),而可能的為NOCl的激發(fā)機理(B)34. 一氯乙酸在水溶液中發(fā)生分解反應CHClCOH+HOCHOHCOH+HCl22222用波長為253.7nm的光照射濃度為0.5moldm-3的一氯乙酸樣品，照射時間837min,樣品吸收的能量為34.36J,產(chǎn)生氯離子濃度為2.325X10-5moldm-3。當用同樣的樣品在暗室中進行實驗，發(fā)現(xiàn)每分鐘有5.5X10-10moldm-3的氯離子生成。設反應池溶液體積為1dm3。(1) 計算1mol光子能量E。m(2) 求該反應的量子效率P。解：(1)1mol光子能量E=Lhv=Lhe/九=6.02X10>3mol-1X6.626X10-34JsX3X108mS-1/253.7X10-9mm