第十章常用金屬材料的種類、性能特點(diǎn)及應(yīng)用(1)合金化原理

1、中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院第十章 常用金屬材料的種類、 性能特點(diǎn)及應(yīng)用（1）中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院10.1.1 10.1.1 金屬材料合金化原理引論金屬材料合金化原理引論在實(shí)際應(yīng)用中，多數(shù)場合下純金屬無法滿足所要求的性能。為此，向金屬基體中添加合金組元以改善材料性能。由于合金中各組元間存在著復(fù)雜的物理和化學(xué)作用，會出現(xiàn)許多成分、結(jié)構(gòu)各異的合金相。絕大多數(shù)實(shí)用的合金是固溶體或以固溶體為基。合金元素加入后，在合金中的存在形式或者作用（不同相圖）10.1 10.1 金屬材料合金化原理金屬材料合金化原理中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE

2、_材料科學(xué)與工程學(xué)院中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院Ti3Al: hp8 TiAl: tP4 Al3Ti: tI8 三者均為有序結(jié)構(gòu)相中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院1.合金相形成規(guī)律合金相形成規(guī)律合金相的形成與相應(yīng)相的能量有關(guān)，取決于多種因素： 所有元素的原子尺寸 不同類型原子間的化學(xué)性質(zhì) 每種原子的電子數(shù)目等。沒有一種理論可以全面解釋所有合金中相的形成規(guī)律。對于1價的Cu、Ag、Au等基體與高價溶質(zhì)元素形成的合金系，Hume- Ro

3、thery的電子濃度規(guī)則能很好地揭示合金相的形成規(guī)律，如Cu-Zn中：電子濃度e/a1.41.5(3/2)1.615(21/13)1.75(7/4)合金相黃銅黃銅黃銅相結(jié)構(gòu)fccbcc復(fù)雜立方hcp中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院舉例：舉例：-AgZn, -CdZn等 不同溫度不同結(jié)構(gòu)Cu3Al，Cu9Al4等為電子化合物，有成分范圍，為固溶體-Cu31Sn8， -Cu5Sn也為電子化合物固溶體，復(fù)雜立方電子濃度并不是決定合金相結(jié)構(gòu)的唯一因素。2. 電負(fù)性的影響：電負(fù)性的影響：當(dāng)兩種元素間，電負(fù)性差較大時，易形成化合物。這種差別越大，每個原子獲得8個異類近鄰原子的機(jī)會越

4、大，越易形成等原子數(shù)的體心立方結(jié)構(gòu)。例：Ag-Cd, Ag-Mg, Au-Cd, Au-Mg等體系中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院3. 元素的原子尺寸差異的影響：元素的原子尺寸差異的影響：Hume-Rothery指出，對于簡單的合金體系，液相線的降低（共晶溫度的降低）取決于溶劑與溶質(zhì)間的原子尺寸差。該差值越大，溫降越大，共晶溫度就越低，如：Ag-RE, Au-RE中富Ag, Au端的共晶溫度隨稀土原子半徑增大線性降低，直到稀土原子半徑達(dá)到1.75埃（此時溶劑與溶質(zhì)原子尺寸差達(dá)到21%），共晶溫度才近乎不變。此外，原子尺寸因素同樣影響中間相的穩(wěn)定性。4. 對于對于B族金屬

5、，其合金化過程由于族金屬，其合金化過程由于d電子參與反應(yīng)，電子參與反應(yīng)，它們的化合價不明確，因而上述電子濃度規(guī)則不再適它們的化合價不明確，因而上述電子濃度規(guī)則不再適合，應(yīng)以平均族數(shù)規(guī)則代替。合，應(yīng)以平均族數(shù)規(guī)則代替。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院10.1.2 合金相結(jié)構(gòu)合金相結(jié)構(gòu)從組元原子冶金結(jié)合前后結(jié)構(gòu)的變化分為溶體相、中間化合物相；按在相圖上所在位置分：端際固溶體相、中間相常規(guī)相常規(guī)相另外：準(zhǔn)晶相（Cu-Al-Fe-Co系等）、非晶相（Cu-Zr-Ti系等）中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院1 固溶體固溶體（Solid-Solution）a.

6、 置換式固溶體Substitution及其影響因素： 連續(xù)固溶體和有限固溶體，有序固溶體和無序固溶體。影響固溶度的因素： 溫度是最重要的因素； 結(jié)構(gòu)因素：元素結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的先決條件 尺寸因素：晶格畸變 電子濃度因素：高價元素易溶于低價元素；低價較不易溶于高價。注意：電負(fù)性差不能太大。Hume-Rothery總結(jié)Ag, Cu基固溶體的數(shù)據(jù)，提出了尺寸因素對固溶度影響的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：當(dāng)溶劑原子與溶質(zhì)原子半徑相差大于14-15%時，不利于大溶解度范圍固溶體形成。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院b 間隙式（Interstitial Solid-Solution）當(dāng)溶質(zhì)與

7、溶劑原子半徑之比小于59%時才有可能形成間隙式固溶體。但該規(guī)律不適用于稀土元素。一般來說，N、O、H、C、B 易作為溶質(zhì)原子融入過渡族金屬中，形成間隙式固溶體。間隙式固溶體產(chǎn)生非對稱性畸變，其固溶強(qiáng)化大于置換式固溶體中的強(qiáng)化效果。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院2 中間化合物相（通常稱為金屬間化合物）中間化合物相（通常稱為金屬間化合物）影響相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要因素可歸納為以下五種：原子尺寸因素 原子序數(shù)因素 結(jié)合能因素電化學(xué)因素 價電子因素（電子濃度因素）另外，Peceifor認(rèn)為還應(yīng)加上一個因素：角價電子因素。其中，結(jié)合能因素決定形成金屬間化合物的傾向，形成焓為負(fù)才可能

8、形成金屬間化合物，越負(fù)，化合物熔點(diǎn)越高；原子尺寸、電負(fù)性、價電子不僅影響化合物的形成傾向，還對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。除固溶體以外的固態(tài)合金相，結(jié)構(gòu)不同于組成該相的任何組元的結(jié)構(gòu)，位于相圖中間。按化學(xué)配比分可變成分和計(jì)量比化合物；按形成條件和結(jié)構(gòu)特征分正常價（電負(fù)性起主導(dǎo)作用）、電子化合物（電子濃度起主導(dǎo)作用，如： 黃銅相）、 間隙相和間隙化合物、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)化合物（原子半徑其主導(dǎo)作用，如： Laves相、相）。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院價電子化合物：組元具有正常的原子價，組元間以離子鍵或共價鍵結(jié)合，通常由電負(fù)性相差大的元素形成。如：NaCl、NiAs、HfCo2、NiTi

9、2等。間隙相和間隙化合物：當(dāng)半徑之比小于59%，金屬原子組成簡單結(jié)構(gòu)（但不同于純態(tài)時的晶體結(jié)構(gòu)），非金屬原子分布于晶格間隙，如：VC、Fe4N、TiC等；大于59%時， Fe3C、Cr23C6、Cr7C3、Fe4W2C、FeB等，具有典型的金屬特性。間隙相之間可以互溶，是重要的強(qiáng)化相（如TiC-TiN、TiC-VC ）。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院電子濃度化合物：由稱為Hume-Rothery相，由過渡族金屬或IB族金屬如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Ce、La等與IIA-VA族組元如Be、Mg、Al、Si、Ge、Ga、In、Sn或IIB族組

10、元如Zn等形成，具有以下特點(diǎn)：不符合化合價規(guī)則，但電子濃度值確定（3/2，21/13，7/4），過渡族金屬的電子濃度計(jì)為 0；以金屬鍵結(jié)合；成分可變，且易形成以化合物為基的固溶體；晶體結(jié)構(gòu)完全不同于組元的結(jié)構(gòu)；有些化合物高溫有序低溫?zé)o序；晶胞內(nèi)的電子數(shù)不變；硬度和導(dǎo)電性好等。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)化合物：簡稱TCP相，空間利用率和配位數(shù)比同一種原子組成的密堆結(jié)構(gòu)更高，且主要以四面體堆垛而成。常見的有Laves相(AB2)、-W(AB3)、相、及與相有關(guān)的P、M、X（-Mn）、相等等。在不銹耐熱鋼、鎳基高溫合金中，盡可能地防止該類相析出。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院化合物的特殊物理

11、和化學(xué)性質(zhì)舉例化合物的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)舉例金屬間化合物的硬度、強(qiáng)度一般高，但室溫塑性差源于原子間強(qiáng)健合和有序排列及由此導(dǎo)致的低結(jié)構(gòu)對稱性；-高溫結(jié)構(gòu)材料？導(dǎo)電率比組元的低：導(dǎo)電率比組元的低：部分金屬鍵變?yōu)楣矁r鍵或離子鍵（有序化，磁性有序無序，化學(xué)成分、雜質(zhì)與空位、晶界、位錯等）。但部分化合物有超導(dǎo)電性，如：Nb3Sn, V3Ga等。磁性：磁性：鐵磁性和反鐵磁性，強(qiáng)磁。稀土-過渡族金屬化合物Sm-Co系等，Cu2MnSn、Cu2AlMn，Au4V、Sc3In等為鐵磁性材料；MnAu、TbAg等為反鐵磁性物質(zhì)。還有亞鐵磁性材料如Mn2Sb。Ti-Al、Mn-Al等有磁性。激光與微波：激光與微波：

12、半導(dǎo)體GaAs及III-V主族化合物等儲氫：儲氫：LaNi5、FeTi、RE2Mg17、RE2Ni2Mg15等耐氧化、耐蝕性：耐氧化、耐蝕性：B、C、N、O化合物等形狀記憶效應(yīng)：形狀記憶效應(yīng)：TiNi、CuZn、CuMn等已得到工業(yè)應(yīng)用熱核反應(yīng)：熱核反應(yīng)：Zr3Al的低熱中子俘獲面，用于核反應(yīng)堆 中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院附錄附錄1：有序固溶體和有序中間相有序固溶體和有序中間相結(jié)構(gòu)有序：結(jié)構(gòu)有序：介于固溶體和化合物之間，但結(jié)構(gòu)與形成溶劑組元結(jié)構(gòu)相同，其中溶質(zhì)和溶劑原子有序排列。如：Au-Cu中fcc的AuCu3有序相、Ni-Al系中的bcc結(jié)構(gòu)的NiAl等。有序：

13、有序：磁（磁矩排列）有序、結(jié)構(gòu)（原子占位）有序With T decreasing A2Disorder fccL12B2中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院10.1.3 固溶體的性質(zhì)及合金元素的影響固溶體的性質(zhì)及合金元素的影響一般性質(zhì)與成分的關(guān)系一般性質(zhì)與成分的關(guān)系形成連續(xù)固溶體時，異類原子之間的化學(xué)親合力與它們各自原子之間的親和力相差不大，兩組元間有相同的晶體點(diǎn)陣，并且原子在點(diǎn)陣位置上隨機(jī)分布，異類原子所占的晶格位置與它們的成分分?jǐn)?shù)相當(dāng)，本征性質(zhì)隨某一組元含量的變化逐步變化。連續(xù)固溶體的性質(zhì)隨成分變化有最大或最小值；端際固溶體的本征性質(zhì)呈平滑曲線；發(fā)生有序反應(yīng)時，無序固溶

14、體的性質(zhì)有突變。在置換式固溶體中，溶質(zhì)原子取代部分溶劑原子而占據(jù)溶劑原子的晶格位置。由于溶劑與溶質(zhì)原子尺寸上的差別，引起晶格畸變，在溶質(zhì)原子周圍產(chǎn)生對稱的彈性應(yīng)變。在間隙固溶體中隨著溶質(zhì)濃度增高，晶格畸變同樣增大，且畸變具有非對稱性。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院異類原子間的結(jié)合還涉及到原子狀態(tài)與系統(tǒng)能量的改變，根據(jù)Miedama生成熱公式可得：22wsnQPeLH式中右邊括號內(nèi)第一項(xiàng)是由于組元化學(xué)式差導(dǎo)致的對生成熱的負(fù)貢獻(xiàn)，第二項(xiàng)是由于組元元胞電子密度差導(dǎo)致的正貢獻(xiàn)。這兩個因素影響晶格常數(shù)、力學(xué)、電學(xué)等性能。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院1

15、 密度密度coscoscos2coscoscos12221abcAnCmVmkiiiugmu241066044. 1K, n分別為晶胞內(nèi)原子的種類與原子數(shù)Ci, Ai為i組元的原子百分比和原子量a, b, c晶胞三個棱的長度, , 為棱邊間的夾角kiiiAxA1對于固溶體或可變成分的中間相，還可用平均原子量計(jì)算：中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院2 2 晶格常數(shù)：晶胞的三邊及夾角共六個參數(shù)晶格常數(shù)：晶胞的三邊及夾角共六個參數(shù)Vegard定律：晶胞邊長與成分呈線性關(guān)系BBABAASCSCCSCS22)1 (2)1 (c. Miedama電荷遷移理論：異類原子鍵合時電荷遷移隨

16、濃度變化總之，影響因素：組元原子半徑、電負(fù)性差、化合價aC大原子組元溶入小原子組元小原子組元溶入大原子組元b. Moreen模型：平均原子間距中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院3 3 力學(xué)性能力學(xué)性能彈性模量：一般來說在固溶范圍內(nèi)，溶質(zhì)使彈性模量降低。如在Ag或Au中加入主族金屬元素會使其彈性常數(shù)隨溶質(zhì)含量線性降低。另外降低固溶體熔點(diǎn)的元素會使彈性模量降低。溶質(zhì)對合金彈性模量的影響沒有統(tǒng)一的規(guī)律，但一般表現(xiàn)為： 若固溶體的組元的點(diǎn)陣類型相同，且其價電子數(shù)和原子半徑均相近，則彈性模量和溶質(zhì)濃度呈線性關(guān)系，但當(dāng)溶質(zhì)原子為過渡族元素時，彈性模量有極大值。 實(shí)際上，組元間的原子半

17、徑差對彈性模量也產(chǎn)生影響。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院Pt中加入Zr, Hf, Ni等可造成大的晶格畸變，加W, Mo, Ir, Ru, Os, Re等內(nèi)聚能高的元素，也可強(qiáng)化。晶格結(jié)構(gòu)相差較大的元素強(qiáng)化效果明顯，但會使塑性降低；結(jié)構(gòu)相差小的元素，提高強(qiáng)度外，還保持塑性。如Al-Cu系、Al-Li系，雖然強(qiáng)度較高，但沖擊韌性低。Pd 中加入Re,Os,Ru等hcp 元素時，強(qiáng)度提高而塑性下降明顯；加 W, Mo 等BCC元素，強(qiáng)化且塑性較高。固溶體強(qiáng)度與塑性：固溶體強(qiáng)度與塑性：對于高溫結(jié)構(gòu)材料（如PtRh/Pt熱電偶） ，不僅要求基本元素具有良好的高溫穩(wěn)定性，也要求

18、溶質(zhì)元素具有良好的高溫穩(wěn)定性，如高抗氧化性、低的揮發(fā)性。根據(jù)組元的強(qiáng)化作用不同可分為: (1) Ti, Zr, Al, Hf等活性元素顯劇提高高溫瞬時強(qiáng)度、持久強(qiáng)度、蠕變壽命、承載能力等，這些元素為強(qiáng)氧化劑，使合金精煉，并固溶強(qiáng)化；(2) 易揮發(fā)元素，以溶質(zhì)優(yōu)先揮化保護(hù)基體，但濃度太高時會在基體內(nèi)形成大量空位團(tuán)，降低高溫強(qiáng)度。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院4 4 電性能：電阻（電導(dǎo)率）電性能：電阻（電導(dǎo)率）金屬電阻的產(chǎn)生總是伴隨著晶體的不完整性： 晶格點(diǎn)陣的熱運(yùn)動 平衡空位 合金化導(dǎo)致的點(diǎn)陣周期場的不規(guī)則性與能帶的結(jié)構(gòu)變化 其他點(diǎn)陣不規(guī)則性稀溶體的電阻總是比純金屬的高，且隨溶質(zhì)濃度的增加而很快增加，如在銅中加入1at%的Sn，其室溫電阻率提高約2倍。濃溶體電阻率有極高值。)(Tmi第一項(xiàng)是與溶質(zhì)原子性質(zhì)與含量有關(guān)的部分（與周期點(diǎn)陣和電場被破壞有關(guān)）；第二項(xiàng)僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，取決于基體晶格散射。Norbury指出，一般情況下，基體與溶質(zhì)原子價相差越大，電阻越大。另外：兩相混合物的電阻率大約為體積分?jǐn)?shù)與各自電阻率乘機(jī)之和。中南大學(xué)中南大學(xué)金屬材料熱處理MSE_材料科學(xué)與工程學(xué)院5 其它其它特殊性能特殊性能耐腐蝕性：耐腐蝕性：一般來說單質(zhì)比合金好、單相比多相性能