PBT合成工藝及控制

1、畢業(yè)論文課題：PBT樹脂的生產(chǎn)工藝及控制專業(yè)高聚物生產(chǎn)技術(shù)學(xué)生姓名黃正中班組高化0911學(xué)號指導(dǎo)教師侯文順完成日期2011-10-17第一章概述1的生產(chǎn)歷史與現(xiàn)狀1的理化性能1生產(chǎn)工藝與技術(shù)2第二章PBT的生產(chǎn)工藝5聚合反應(yīng)機理5直接酯化法合成PBT的工藝流程6生產(chǎn)工藝7第三章PBT的質(zhì)量控制17酯化反應(yīng)工藝參數(shù)的控制17工藝塔的控制19預(yù)縮聚反應(yīng)器的工藝控制19最終縮聚反應(yīng)工藝參數(shù)的控制20脫鹽水循環(huán)系統(tǒng)的控制1. 1國內(nèi)外PBT的發(fā)展歷史和生產(chǎn)現(xiàn)狀1.1.1 世界PBT生產(chǎn)歷史與現(xiàn)狀PBT全稱是聚對苯二甲酸丁二酯，是一種直鏈非飽和熱塑性聚酯，具有優(yōu)良的物化特性，與聚酰胺（PA）,聚碳酸酯（

2、PC）,聚甲醛（POM）和改性聚苯醴（mPPO）成為五大通用工程塑料。早在1942年，德國就在實驗室里合成了PBT樹脂。1970年美國Celanes必司首先將之推向市場，起初商品名為X-917,夠稱為CELEX。其后，伊斯曼公司，GE公司以及德國的巴斯夫公司也相繼投入生產(chǎn)。由于PBT具有優(yōu)良的終合性能，自1970年問世以來，得到了迅速的發(fā)展，在五大工程塑料中，PBT的年增長率是最高的，1992年全世界生產(chǎn)能力已到達(dá)萬噸。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進步和完善，新的應(yīng)用的市場的開發(fā)，預(yù)計今后PBT的生產(chǎn)仍將會以較高的速度增長。1.1.2 中國PBT生產(chǎn)歷史與現(xiàn)狀我國對PBT聚合物的研究始于80年代初，有上海滌

3、綸廠的試制生產(chǎn)，上海樹脂所與吳淞化工廠協(xié)作的50t/a中試，以及后來北京市化工研究院的400t/a中試。生產(chǎn)裝置的能力充其量不超過1000t,用量也不多。但隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，市場需求量的增加，我國PBT生產(chǎn)能力迅速增大。1994年南通合成材料廠5000t/a連續(xù)法（DMT路線）PBT樹脂生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，成為亞洲第一套連續(xù)酯交換法PBT樹脂生產(chǎn)裝置。與此同時，北京泛威工程塑料公司3條PBT樹脂縮聚生產(chǎn)線（間歇式DMT路線）和4條從西德引進的PBT選粒設(shè)備生產(chǎn)線相繼建成投增加的PBT生產(chǎn)裝置和后加工生產(chǎn)裝置，這樣到1997年底，我國PBT樹脂生產(chǎn)裝置和改性PBT生產(chǎn)裝置的能力分別達(dá)到萬t/a和

4、萬t/a,而且整個PBT的需求量不斷增加。1. 2PBT的理化性能1.1.1 PBT的理化性能PBT工程塑料具有優(yōu)良的耐熱性，分別表現(xiàn)為高熔點、高變形溫度、高連續(xù)使用溫度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定，易于制成達(dá)到要求的阻燃品種；機械強度高，在工程塑料中名列前茅，有優(yōu)良的電氣性能和耐候性；高彈性，低吸收性，飽和吸濕后對機械、電器及尺寸穩(wěn)定性的影響小，低摩擦，耐磨耗；具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性。除了熱水和堿外，PBT工程塑料對大多數(shù)化學(xué)藥品都呈惰性；由于流動性好、易加工、成型周期短、制品表面光滑并具有光澤，可制成薄壁和形狀復(fù)雜的制品。所在單位產(chǎn)品具體技術(shù)指標(biāo)如表1-1所示。表1-1PBT樹脂產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)物理性能狀

5、態(tài)乳白色的顆粒密度1.32g/cm3吸水率%成型收縮率%玻纖含量力學(xué)性能摩擦系數(shù)熔點大于（或等于）225c彎曲強度95MPa耐化學(xué)藥品性除熱水和堿外，PBT工程塑料對大多數(shù)化學(xué)藥品都呈惰性結(jié)晶度經(jīng)X射線衍射測定，PBT樹脂相對結(jié)晶度均穩(wěn)定在50c左右PBT的生產(chǎn)工藝與技術(shù)選擇當(dāng)今世界上主要有以下兩條工藝路線：一條是酯交換法（DMT法）；另外一條是直接酯化法（PTA法），我公司PBT生產(chǎn)采用PTA法1.1.2 PBT樹脂的生產(chǎn)工藝路線1、酯交換法這種方法先由對苯二甲酸二甲酯（DMT）和1,4-丁二醇（BD）經(jīng)過酯化反應(yīng)生成BHBT和甲醇，單體BHBT進一步聚合生成PBT,同時脫出BD,又因BD脫

6、水（H2O）環(huán)化而生成副產(chǎn)物四氫吠喃（THF）。本工藝可分為間歇法和連續(xù)法兩種。將熔融DMT和BD送入反應(yīng)器，在催化劑的作用下，進行酯交換反應(yīng)和預(yù)聚合反應(yīng)。酯交換過程中，大部分甲醇及THF儲出，酯交換結(jié)束后，生成物即為單體（BHBT）,經(jīng)過過濾。除去機械雜質(zhì)后進行縮聚反應(yīng)，在高溫減壓下進行預(yù)縮聚。最后，在高真空下縮聚，達(dá)到所需要的黏度。在冷凝器中分離出BD可供回收，但甲醇和THF因分離困難，只能作焚燒處理。縮聚完畢即用釜底的齒輪泵將料送至切粒機冷卻切粒，干燥后稱重包裝，此法生產(chǎn)的PBT樹脂的最大特性黏度可達(dá)1.25dl/g。2、直接酯化法這種方法先由PTA和BD經(jīng)過酯化反應(yīng)生成BHBT和水，單

7、體BHBT進一步聚合生成PBT,同時脫出BD,又因BD脫水環(huán)化而生成副產(chǎn)物THF。1.1.3 PTA法與DMT法的比較早期，由于PTA法的主要原料對苯二甲酸（PTA）的純度不夠，導(dǎo)致直接酯化速度慢，反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物THF多（最高可達(dá)37%）,原料單耗大，生產(chǎn)成本高，因此PBT的生產(chǎn)大多采用DMT法。但是隨著高純度的PTA的出現(xiàn)和直接酯化高效的催化劑的開發(fā)，PTA法便逐漸顯示出其獨特的優(yōu)越性，兩者各類消耗值如表1-2所示。表1-2PTA和DMT法消耗值的比較項目DMT法（連續(xù)）PTA法（連續(xù)）原料消耗DMT:885kg/tPTA:753kg/BD:442kg/BD:470kg/副產(chǎn)物甲醇(&l

8、t;95%=290kg/tTHF(>%)40kg/tTHF(<40%=21kg/t相對于DMT法而言，PTA法消耗PTA量較少，BD的單耗PTA法雖然較DMT法高，但實際其中有50kgBD生產(chǎn)了THF。在PTA法中THF與H2O易于分離、提純方便，THF本身也具有較高的經(jīng)濟價值，是制藥、溶劑等行業(yè)重要原料之一；而DMT法的主要副產(chǎn)物甲醇和THF則難于提純，經(jīng)濟效益很難提高。因此相對而言，PAT法較TMD法有較大的優(yōu)越性。隨著近年來，PTA的生產(chǎn)日益增高，遠(yuǎn)較DMT易得，PAT法將是今后PBT生產(chǎn)的主要方式，也是PBT今后發(fā)展的主流方向。第二章PBT的生產(chǎn)工藝PBT的制備主要經(jīng)過兩個

9、主要步驟：酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。先由PTA和BD經(jīng)過酯化反應(yīng)生成BHBT和H2O,單體BHBT進一步聚合生成PBT,同時脫出BD,又因BD脫水環(huán)化而生成副產(chǎn)物THF。2. 1PBT聚合反應(yīng)機理2.1.1 酯化反應(yīng)機理直接酯化反應(yīng)是這樣進行的，粉末狀的PTA溶解于BD中，已熔的PTA和BD在高溫下酯化反應(yīng)生成BHBT,該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。由于PTA其在BD中的溶解度很小，且無確定的熔點，僅在402c升華，而BD沸點僅為230C,大大低于PTA的升華點，所以上述反應(yīng)體系屬于固液非均相體系，反應(yīng)主要發(fā)生在已溶解的PTA與BD之間，反應(yīng)速度慢。反應(yīng)剛開始時，溶液中PTA總是處于飽和狀態(tài)，反應(yīng)速度與PTA和

10、BD的配置濃度無關(guān)，一直向生成的BHBT方向進行。隨著反應(yīng)的進行，因為PTA在反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)較純BD中高，PTA粒子溶解速度逐漸加快，當(dāng)PTA完全溶解時，反應(yīng)開始轉(zhuǎn)入均相酯化階段。此時，反應(yīng)速度將隨PTA與BD的濃度變化而變化。酯化反應(yīng)生成H2O,H2O濃度過高將意味著降低酯化度。另外，在高溫及反應(yīng)物濃度較高的條件下，還將發(fā)生BD環(huán)化生成副產(chǎn)物THF的反應(yīng)。2.1.2 縮聚反應(yīng)機理縮聚反應(yīng)是發(fā)生在丁二醇酯基之間的反應(yīng)，即每兩分子丁二醇酯基縮聚并生成一分子BD,反應(yīng)方程式：所得到的低聚物的每個分子仍然具有活性雙官能團（丁二醇酯基），還可以繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，事實上，酯化反應(yīng)開始后不久生成一

11、定量的BHBT時，就有縮聚反應(yīng)同時發(fā)生，酯化反應(yīng)后期，單體已基本消失，生成不同聚合度的低聚物。形成的低聚物可以與原料單體相互縮合，也可彼此之間縮合，甚至形成PBT大分子。縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)。反應(yīng)物系中降低BD濃度將使反應(yīng)向生成高聚物方向進行。因此，要得到高聚物合度的聚合物就要設(shè)法把生成的BD盡量從反應(yīng)物中脫除。物料汽相體系中BD分壓的降低，可引起反應(yīng)體系的BD濃度降低，從反應(yīng)向生成高聚物的方向進行，同時反應(yīng)速度也相應(yīng)提高。為此縮聚反應(yīng)要求在真空條件下進行，特別是在縮聚反應(yīng)后區(qū)要求在高真空下進行，同時應(yīng)該盡量增加蒸汽面積，以利于BD、H2O等小分子的脫離。在高溫條件下，隨著聚合物分子量的增加，同

12、時會發(fā)生降溫、熱氧降解、線形高聚物環(huán)化等多種副反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物分子量降低、熔點下降和著色，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。直接酯化法合成PBT的工藝流程圖這種方法合成PBT從漿料配制經(jīng)過酯化和縮聚兩個主要步驟得到PBT樹脂，方塊工藝流程圖見圖2-1(具體工藝流程圖見附錄1)。圖2-1直接酯化法方塊工藝流程圖PBT的生產(chǎn)工藝整個工藝過程由原料PTA從日料倉經(jīng)PTA計量稱計量后加入到漿料調(diào)配槽，同時計量加入酯化和縮聚過程回用的BD,經(jīng)攪拌器攪拌均勻，PTA/BD的漿料摩爾比為1:,配置好的漿料通過螺桿泵連續(xù)計量后，從酯化釜泵輸出的回用BD從酯化釜底部計量加入，在壓力400mbar(a溫度240c和攪拌下進行酯

13、化反應(yīng)，酯化過程中生成的水和副產(chǎn)物THF,經(jīng)過工藝塔進行分離、濃縮、提純回收，酯化釜的酯化物BHBT通過齒輪泵輸送并經(jīng)過過濾器過濾后送入終縮聚反應(yīng)釜?？s聚反應(yīng)產(chǎn)生的BD經(jīng)噴淋系統(tǒng)分離回用，預(yù)聚物在1mbar(a)的高真空和230c下在終縮聚圓盤反應(yīng)器中繼續(xù)縮合，使PBT達(dá)到所期望的黏度后切粒、干燥、稱重包02.3.1漿料配置單元（具體工藝流程圖見附錄2）為獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量，保證PTA與BD的摩爾比恒定不變，盡可能減少配比誤差是極為重要的。本單元的主要任務(wù)就是配置出酯化反應(yīng)所需要待定摩爾比的PTA/BD漿料。1、原料準(zhǔn)備PTA原料通過電梯和電動萌產(chǎn)提升至聚酯樓4樓投料間，用PTA電動萌產(chǎn)2經(jīng)P

14、TA卸料斗2人工投料在日料倉10-W01,日料倉頂設(shè)有粉塵過濾器10-S01和抽風(fēng)機10-B01完成PTA粉塵分離，通過氮氣反吹過濾器10-S01實現(xiàn)過濾器再生。料倉底部設(shè)有導(dǎo)流反吹板，通過氮氣反吹防止架橋，保持下料順暢。2、PTA出料和稱重在10-W01底部閥門下面，設(shè)置了一失重式系統(tǒng)10-Q039,PTA計量系統(tǒng)的稱重進料料斗內(nèi)有來自PTA日料倉的一定量的PTA粉末，螺桿輸送器連續(xù)計量自稱重進料料斗至于漿料配制槽10-V01的PTA量，通過測定單位時間內(nèi)進料料斗內(nèi)控制PTA的量。如果測出的重量衰減率偏離設(shè)定值，相應(yīng)調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速。當(dāng)進料料斗內(nèi)PTA降低至一定量時候，傳感器WQRC0101打開

15、進料閥XV01115,在較短時間內(nèi)，進料斗重新裝填PTA;如果進料時間過長，則氮氣吹入導(dǎo)流反吹板，加快PTA的流動速度，進料時間里螺桿保持先前的轉(zhuǎn)速不變。為防止日料倉底部的PTA粉末的架橋，由氮氣送入PTA日料倉的底部進行間歇反吹，以保證PTA能順利出料。3、漿料配制在一定溫度下，漿料的黏度由PTA和BD的摩爾比和PTA的粒度決定。一般情況下，漿料黏度在攪拌器高速剪切的作用下會降低，而在靜止則會增大。當(dāng)漿料不流動時，PTA與BD可能會發(fā)生分離沉降現(xiàn)象。入10-V01的PTA與BD溶液，要求保持1:的摩爾比，本裝置采用比值調(diào)節(jié)系統(tǒng)，保證PTA與BD自動配比，同時進入體積約10立方米的漿料配制槽，

16、從有利于控制準(zhǔn)確聚合裝置負(fù)荷的角度出發(fā)，采用以加入PTA量控制加入BD量的控制方式。漿料配制使用的BD為回用BD,自BD收集槽V30由泵P30A/B經(jīng)過濾后送至本單元，在開車階段，漿料配制使用新鮮的BD,經(jīng)流量計FFQC0101計量后，VO1的頂部放空管內(nèi)噴淋的方式加入漿料配制槽中，這樣可洗去排氣中的PTA粉末，V01放空管的暢通，不致因粉末飛揚而堵塞。為了獲得良好的混合效果且不發(fā)生沉降，10-V01中有特別設(shè)計在攪拌起0-A04,功率為22KW,轉(zhuǎn)速50rpm,結(jié)構(gòu)為四層雙葉攪拌漿，能保證漿料在各個不同的方向有運動，消耗了攪拌的死角。在其作用下PTA和BD分散，混合均勻，若造成結(jié)塊，在10-

17、A04與10-Q029問設(shè)有連鎖，一旦攪拌器停止，立即自動停止PTA進料。在60c時候，BD與PTA混合均勻后，由兩種螺桿泵2將PTA漿料送至酯化釜10-R01進行酯化反應(yīng)，可回流到漿料批配制槽中。每臺漿料泵均在50%的負(fù)荷以下運行，當(dāng)一臺出現(xiàn)故障而停車時候，另一臺可自動提高轉(zhuǎn)速，承擔(dān)全部負(fù)荷。此漿料泵變頻交流電機為動力，其轉(zhuǎn)速與物料流量保持一定的關(guān)系。設(shè)有轉(zhuǎn)速控制SRC0103,根據(jù)漿料的流量，調(diào)節(jié)各漿料泵的轉(zhuǎn)速。2泵后的漿料管線上裝有質(zhì)量流量計FFRC0102,具有測量漿料的流量，比重和溫度的功能，從而推算出BD與PTA摩爾比的大致數(shù)值，檢查其是否正常。每臺漿料出口管線上還分別設(shè)有壓力超高

18、包PAHH0101和PAHH0102,在發(fā)生壓力超高報時，相應(yīng)的漿料泵停止運轉(zhuǎn)，以保護設(shè)備。在生產(chǎn)線短時間停車時候，漿料自循環(huán)。若生產(chǎn)不正常，漿料可能沉淀結(jié)塊而使管道堵塞，在出料閥管線上設(shè)新的BD沖洗可用于疏通。漿料配制槽設(shè)有蒸汽加熱盤管，加熱管僅在開車時或者特殊情況下使用。正常生產(chǎn)時，漿料配制使用的是溫度較高的回用BD,因此無需加熱。2.3.2 催化劑由于本裝置使用的催化劑鈦酸四異丁酯在高溫下與水反應(yīng)，生成TiO2,從而喪失活性，催化劑直接在酯化段加入。本裝置CAT配置采用在線連續(xù)配置，通過控制催化劑隔膜泵10-Q02的泵速和配制用新鮮的BD流量來完成標(biāo)準(zhǔn)濃度的催化劑配制，再經(jīng)過濾器和靜態(tài)混

19、合器均勻后從10-R01進入酯化反應(yīng)器供酯化反應(yīng)與預(yù)縮反應(yīng)使用。2.3.3 酯化單元（具體工藝流程圖見附錄3）該單元的作用是使?jié){料在高溫、真空條件下進行酯化反應(yīng)生成BHBT,同時也有縮聚反應(yīng)及BD環(huán)化脫水副反應(yīng)發(fā)生。酯化反應(yīng)采用低溫、短停留時間工藝，以減少THF的生成，采用真空的目的是便于BD、THF、水分的蒸發(fā)。1、單元工作流程反應(yīng)生成的水、THF和部分BD蒸汽自反應(yīng)釜頂部進入工藝塔，在工藝塔內(nèi)將BD從THF和水中分離出來，分離出的BD與PTA成一定比例回流至酯化釜繼續(xù)反應(yīng)。酯化反應(yīng)在酯化釜10-R01（內(nèi)外兩室結(jié)構(gòu)）進行。自2來的PTA漿料從酯化釜頂部進入酯化釜內(nèi)室，再流到外室。酯化釜內(nèi)反

20、應(yīng)溫度為240C,壓力為400mbar,經(jīng)過一小時停留時間，酯化釜外室中部流出的酯化物酯化率達(dá)到95%。在酯化反應(yīng)的同時，也進行縮聚反應(yīng)，酯化物的縮聚轉(zhuǎn)化率為%左右。應(yīng)生成的水蒸汽、副產(chǎn)物THF蒸汽和BD蒸汽等一起自酯化釜頂部進入工藝塔10-C01塔釜。在工藝塔內(nèi)，混合汽相物流分離，塔釜液大多回流至酯化反應(yīng)器，與催化劑一起從反應(yīng)器底部通過一星型分配器加入，重新參與酯化反應(yīng)，以保證酯化釜內(nèi)物料具有恒定的摩爾比，系統(tǒng)中多余的BD則送往BD收集器10-V30。2、單元裝置構(gòu)造為了在短停留時間的條件下，提供足夠的熱量和保證酯化物有良好的混合效果，酯化釜內(nèi)設(shè)有加熱盤管，物料在管間自循環(huán)。漿料進入R01時

21、，通過一個特制的進料三通閥XV1101,此閥有冷卻水夾套，使閥內(nèi)溫度不至于太高，以防止?jié){料中的BD在閥內(nèi)過早地造成PTA沉淀，發(fā)生堵塞（萬一堵塞，可用新鮮BD進行沖洗）。酯化釜汽相大空間設(shè)計，物料填充率低，因此汽相夾帶組少。由于高溫負(fù)壓條件下的鼓泡效應(yīng)，氣泡生成及物料在釜內(nèi)受溫度影響后自循環(huán)能使物料能有一定的混合效果，為了更好的使物料的實現(xiàn)傳熱，傳質(zhì)和均化，釜內(nèi)設(shè)有攪拌器10-A01。2.3.4 工藝塔單元（具體工藝流程圖見附錄4）來自10-R01的混合汽相物料，進入10-C01（填料塔）塔釜BD液層，在工藝塔內(nèi)進行精儲。1、單元工作流程酯化釜氣相產(chǎn)物從工藝塔底部進入，可使氣體中夾帶的酯化物和

22、PTA能溶解在BD中，不至于將工藝塔釜堵塞。塔頂主要儲出物水和THF的混合蒸汽，經(jīng)兩級冷凝器冷凝。第一級冷凝器E01以水冷卻，將10-E01汽相物料的溫度控制在60C,以滿足水冷凝效果的同時，盡可能減少冷凝液中的THF組分，進入回流罐10-V05,部分液位經(jīng)10-V05回流。工藝塔釜液中含BD由塔釜出料泵10-P02A/B送出，一部分回流同催化劑匯合后進入酯化釜重新參加酯化反應(yīng)，以保證酯化釜中的PTA與BD具有恒定的摩爾比；另一部分通過控制塔釜液位送往BD收集槽。2、單元裝置構(gòu)造為防止塔釜污染造成的堵塞，從塔底出料泵出口引一根DN25的管線進入工藝塔，進行沖洗。工藝塔釜被設(shè)有加熱盤管，由二次熱

23、媒加熱，作為工藝塔的再沸騰。提供工藝塔精儲所需熱量。塔釜外設(shè)熱媒加熱夾套，在開車或者高回流比的情況下，提供額外的所需能量。3、單元工作參數(shù)工藝塔的操作溫度：塔頂C,塔釜137C；操作壓力：塔頂350mbar,塔底380mbar。2.3.5預(yù)聚單元（具體工藝流程圖見附錄5）本單元中，酯化物在高溫、低真空條件下進行縮聚反應(yīng)，進一步完成酯化反應(yīng)，使物料轉(zhuǎn)化為以聚合度較低的PBT為主的預(yù)縮物，為最終縮聚做好工作，縮聚過程中產(chǎn)生的蒸汽由真空系統(tǒng)抽出。1、預(yù)縮釜酯化反應(yīng)器流出的物料借助壓差與位差，自預(yù)縮反應(yīng)側(cè)向進入反應(yīng)液層，在酯化反應(yīng)器內(nèi)，物料已基本完成酯化反應(yīng)，因此在預(yù)縮反應(yīng)器內(nèi)主要進行的縮聚反應(yīng)，同時

24、完成酯化反應(yīng)，縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但是放熱量小，且反應(yīng)溫度高、熱損耗大，因此仍需熱媒提供熱，為此反應(yīng)器設(shè)置了盤管加熱器和夾套。為了便于BD的蒸發(fā)，增大蒸發(fā)面積和降低液層高度，設(shè)備制成矮胖形狀。預(yù)縮釜的反應(yīng)溫度為245C,反應(yīng)壓力為40mbar,經(jīng)小時停留時間，酯化率提高到,縮聚轉(zhuǎn)化率提高至。由于物料黏度的增大，鼓泡效應(yīng)不再明顯，故反應(yīng)釜內(nèi)需設(shè)置攪拌器，以提高表面更新速度和傳熱效果。反應(yīng)物料自釜底流出，經(jīng)預(yù)縮物10-Q05增壓后送往預(yù)聚物過濾器10-F04,經(jīng)10-F04除去機械雜質(zhì)后進入最終反應(yīng)器。2、真空噴淋系統(tǒng)預(yù)縮聚單元設(shè)有真空噴淋系統(tǒng)。預(yù)縮反應(yīng)器中反應(yīng)生成的BD蒸汽和水蒸汽的混合物，經(jīng)帶

25、熱媒夾套的汽相管線送至刮板冷凝器10-E08,經(jīng)60c的粗BD噴淋、冷卻，捕集汽相組分中夾帶的BD、水和低聚物。粗BD流量為60m3/h,汽液混合后，粗BD溫度上升至64C,流入液圭撲f10-V08然后由BD循環(huán)泵10-P08A/B送往板式換熱器10-E10冷卻至60c后循環(huán)使用。BD循環(huán)管線為夾套管線，與BD冷卻器一樣，備用部分可使用蒸汽進行熱清洗。粗BD的濕度控制可通過調(diào)節(jié)BD冷卻器水回水管線上的調(diào)節(jié)閥開度實現(xiàn)。刮板冷凝器下部是一個水平放置的筒體，內(nèi)有低速運轉(zhuǎn)的刮板，使10-E08入口處的低聚物得以清理，同時將粗BD冷凝液中的殘渣呈懸浮狀，不至于結(jié)塊，并且與BD一起越過內(nèi)部的擋板溢流至液封

26、槽。攪拌軸采用液封，液封介質(zhì)為硅油。在10-E08刮板處和汽相管線出口均有新鮮BD管線，平時無流量，在聚合物濃度高時，可加入一定量的新鮮BD置換，使10-E08至10-V08的物流順暢，并對離開刮板冷凝器的未凝氣體進行洗滌。在大氣腿被低聚物堵塞時，可利用大氣腿上的氮氣接頭進行吹掃粗BD里的較大懸浮固體物（來自刮板冷凝器）的過濾是通過在液封槽內(nèi)的方孔吊籃式粗過濾器實現(xiàn)的，粗濾器在正常操作時可取出清洗。為減少暴露時間，粗濾器的清洗時間應(yīng)該盡可能短。清洗結(jié)束后，系統(tǒng)應(yīng)用氮氣進行置換。10-V08主要起以下三個作用：通過大氣腿為刮板冷凝器提供液封；過濾循環(huán)BD中的固體顆粒；為BD循環(huán)系統(tǒng)提供進料。2.

27、3.6 最終縮聚單元（具體工藝流程圖見附錄6）在本單元，預(yù)縮聚在高真空條件下完成縮聚反應(yīng)，生成聚合度較高的合格PBT熔體，送至切粒區(qū)域供生產(chǎn)切片。1、最終縮聚的工藝流程自預(yù)縮釜10-R02底部排出的預(yù)縮物從底部進入終縮聚反應(yīng)器10-R03,最終完成縮聚反應(yīng)達(dá)到要求的聚合度。終縮釜為臥式圓盤反應(yīng)器，內(nèi)設(shè)單軸多層盤環(huán)攪拌器，在旋轉(zhuǎn)時將底部物料攪成膜狀，增大物料的比表面積，以利于反應(yīng)器內(nèi)不同形狀的隔板將反應(yīng)器分為若干個小室，小室之間的隔板上開孔，孔徑沿物流方向隨反應(yīng)產(chǎn)物黏度的增加而變大。在圓盤反應(yīng)器每個室內(nèi)，攪拌器圓環(huán)把物料向攪拌方向推動，由于圓環(huán)垂直于反應(yīng)器軸，所以物料基本上是呈活塞流向前移動，很

28、少返混，這樣可保證縮聚反應(yīng)均勻。攪拌軸采用特殊密封元件密封，共有四個獨立的密封室，靠近外側(cè)的三個密封室的密封介質(zhì)為硅油，通過熱虹系統(tǒng)自循環(huán)，萬一內(nèi)室失靈，可將密封液供應(yīng)，回流閥門關(guān)閉，投運外室。最內(nèi)側(cè)的密封室內(nèi)通以氮氣，可防止THF蒸汽及低級物再次縮聚。反應(yīng)時蒸發(fā)的BD等分子蒸汽在出料端由BD三級噴射泵10-Q07帶出，PBT熔體經(jīng)圓盤反應(yīng)器的出料熔體輸送齒輪泵10-Q06送至切粒生產(chǎn)單元造粒。10-R03的進口溫度240C,出口處反應(yīng)溫度約250-260C,系統(tǒng)壓力為1mbar左右，預(yù)聚物經(jīng)過150分鐘完成最終縮聚反應(yīng)，得到黏度約為-1dlg的PBT熔體。2、真空噴淋系統(tǒng)同預(yù)縮聚單元一樣，最

29、終縮聚系統(tǒng)也設(shè)有一套噴淋冷凝系統(tǒng)。圓盤反應(yīng)器中經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的BD蒸汽、水蒸汽等混合物，經(jīng)帶熱媒夾套的管道送至刮板冷凝器10-E09,用50c的回流BD噴淋、冷卻，捕集汽相中夾帶的BD和低聚物。噴淋BD的流量控制在70m3/h左右，噴淋后BD的溫度上升至65c左右流入液封槽10-V09,然后由BD循環(huán)泵10-P09A/B送往板式冷卻器，冷卻至50c后循環(huán)使用。與10-E08相同，在10-E08刮板處也有新鮮BD加入管線，但與10-E08不同的是，10-E09汽相出口處并無新鮮BD加入管線，這是因為10-R02較10-R03的汽相物料中夾帶的低聚物更細(xì)，易堵塞真空系統(tǒng)。同時，R03相對于R02而

30、言，其體積小、氣流量小，故10-E09汽相出口處未設(shè)有新鮮BD沖洗管線。經(jīng)刮板冷凝器而未被冷凝的氣體由三級噴射泵、羅茨風(fēng)機和液環(huán)真空泵抽出，在尾氣洗滌塔10-C02處理后放空。2.3.7 真空系統(tǒng)及尾氣洗滌系統(tǒng)(具體工藝流程圖見附錄7)真空系統(tǒng)包括三級噴射系統(tǒng)、羅茨風(fēng)機系統(tǒng)和液環(huán)真空泵系統(tǒng)，作用是將反應(yīng)系統(tǒng)中不凝性氣體抽出，提供各反應(yīng)系統(tǒng)所需的真空度。尾氣系統(tǒng)用于將貯存有THF或者其他易燃低沸點的容器與外界隔離，同時在系統(tǒng)不同的地方通入氮氣以平衡容器內(nèi)液位的變化，并將有害的物質(zhì)帶到水洗塔中洗滌下來，以保證排放氣體符合環(huán)保要求。1、三級噴射系統(tǒng)三級噴射系統(tǒng)包括三級噴射泵10-Q07、BD蒸發(fā)器1

31、0-E06、液圭撲f10-V17和換熱器10-E11A/B。(1)三級噴射泵三級噴射泵包括三級噴射和三級噴淋冷凝，提供最終縮聚反應(yīng)所需的1mbar左右的真空度。終縮聚刮板冷凝器10-E09頂部出來的未凝汽相組分依次進入第一級噴射泵、第一冷凝器、第二級噴射泵、第三級噴射泵和第三冷凝器。其中大部分的反應(yīng)蒸汽、動力蒸汽和調(diào)壓蒸汽在三個冷凝器中冷凝下來，未冷凝的氣體由羅茨風(fēng)機與液環(huán)真空泵抽出。在各級噴林冷凝器內(nèi)設(shè)有傘形折流板，形成BD液幕，增加BD氣相與液相的接觸面積，最大限度地將氣相中的低聚物捕集下來。噴淋BD液溫度為50C,各噴淋冷凝器噴淋液出口溫度分別約為：第一級60C,第二級90C,第三級11

32、5C。為避免低聚物被突然啟動的高真空抽出而堵塞真空系統(tǒng)及減少系統(tǒng)的波動時間，三級噴射泵的啟動必須采用從后至前，逐級啟動的方法，各項噴射泵的啟動壓力分別為：第一級，第二級18mbar,第三級40mbar。(2)BD蒸發(fā)器蒸發(fā)器通過控制回用BD的進料量，以保持液位穩(wěn)定。E06的液位穩(wěn)定與BD動力蒸汽壓力恒定密切相關(guān)，控制液位穩(wěn)定意味著保持固定的蒸發(fā)面積，當(dāng)熱媒溫度、進料組分變化下大時，BD的蒸發(fā)量是一個定值(即送往一、二、三級BD蒸汽噴射泵的BD動力蒸汽壓力也保持恒定)。工藝參數(shù)的波動可通過裝在蒸發(fā)器出口上的壓力控制器調(diào)節(jié)BD蒸汽閥門的開度來實現(xiàn)動力蒸汽壓力的控制。一、二、三級噴射泵體及噴嘴都帶有

33、夾套，通入一次熱媒，使BD蒸汽中的低聚物在噴射泵內(nèi)壓力驟降，溫度降低時，不至于凝結(jié)在器壁上。在蒸發(fā)器上設(shè)有壓力高報連鎖系統(tǒng)，一旦壓力發(fā)生超高報，則連鎖停運為E06提供熱量媒泵P03A/B,減少BD的蒸發(fā)量，降低蒸汽壓力，以保護設(shè)備。2、羅茨風(fēng)機系統(tǒng)(1)風(fēng)機系統(tǒng)組成及工作原理本裝置中采用兩級串聯(lián)式羅茨風(fēng)機10-Q12A/B,為反應(yīng)系統(tǒng)提供絕對壓力40mbar的真空，風(fēng)機的軸封采用氮封。10-E08和10-Q07來的未凝氣體通過兩級風(fēng)機壓縮，經(jīng)換熱器冷卻，由10-Q11A/B抽出。氣體在離心風(fēng)機中的流動先為軸向，后轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪庇谕L(fēng)機軸的徑向運動，當(dāng)氣體通過旋轉(zhuǎn)葉輪的葉道時，由于葉對氣體做功，使氣

34、體獲得能量，即氣體的壓力提高和動能增加，當(dāng)氣體獲得的能量足以克服其阻力是，則可將氣體輸送到高處或遠(yuǎn)處(2)裝置使用注意事項因未凝氣體中夾帶的少量低聚物可能在風(fēng)機吸入腔中發(fā)生沉淀，向風(fēng)機內(nèi)通入一定量的新鮮BD進行沖洗。在各級風(fēng)機的出口處，均有測溫點，一旦發(fā)生溫度超高報，連鎖停運各級風(fēng)機開關(guān)閉風(fēng)機入口閥，以保護設(shè)備；在風(fēng)機換熱器出口和風(fēng)機進口之間，設(shè)有旁通，通過調(diào)節(jié)旁通管線上的閥門開度，調(diào)節(jié)風(fēng)機的抽吸能力，控制風(fēng)機進口處的壓力，換熱器的冷卻效果極為重要，對風(fēng)機的抽吸能力和操作安全性有很大的影響，為此，對流換熱器的冷卻水流量進行監(jiān)控，一旦流量低報連鎖停運風(fēng)機。3、液環(huán)真空泵(1)液環(huán)真空泵組成及工作

35、原理液環(huán)真空泵為反應(yīng)系統(tǒng)提供400mbar的真空，并將不凝性氣體壓縮至常壓，排出系統(tǒng)。液環(huán)真空泵包括液環(huán)泵、氣液分離罐和冷卻器，其工作過程是液環(huán)泵將吸入氣體壓縮，將之從低壓區(qū)送到高壓區(qū)；氣液分離罐將液環(huán)泵排出的氣液混合物分離，使工作液循環(huán)使用，降低工作液的消耗，分離出的未凝氣體送往尾氣洗滌塔；冷卻器用于冷卻工作液，保證真空泵的極限真空性能。(2)裝置使用注意事項因氣液分離罐中BD含水量過高，不宜直接參加降料配制，溢流出來的BD收集在粗BD存槽10-V05中，送工藝塔中精儲，分離出其中的水分后回用。液環(huán)真空泵進氣口處壓力控制是通過調(diào)節(jié)液環(huán)真空泵系進氣口處氮氣閥門的開度實現(xiàn)的，因在一定的工作條件下

36、，液環(huán)真空泵的抽吸能力是一定的，如PRC4211測量值高于設(shè)定值，則PV42121閥門開度減小，氮氣流量降低，液環(huán)真空泵可從反應(yīng)系統(tǒng)中抽出的氣量增加，系統(tǒng)壓力降低，反之亦然。4、尾氣洗滌聚合裝置各處的尾氣收集在一起，進入尾氣水洗塔10-C02,其中尾氣中大多數(shù)有害的可溶物質(zhì)被水洗滌下來，水洗塔為填料塔，柱狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部填充結(jié)構(gòu)填料，為傳質(zhì)過程提供足夠大的氣液接觸面。生產(chǎn)水通過帶夾套的換熱器管道與冷卻水換熱后自水洗塔頂部加入。塔底含有有害物質(zhì)的廢水送廢水處理。2.3.8熔體輸送與切片生產(chǎn)單元本單元的作用是使聚合熔體經(jīng)鑄帶、冷卻、切粒、干燥、篩選后以切片形式送出。PBT切片除內(nèi)在質(zhì)量要求符合標(biāo)準(zhǔn)外，在

37、外觀上也要求符合標(biāo)準(zhǔn)，除色澤的其他外觀條件均與切片生產(chǎn)過程有關(guān)。圓盤反應(yīng)器來的熔體由熔體輸送泵增壓后喂入鑄帶頭，熔體進鑄帶后形成柱形料條，然后在溢流水的作用下進入導(dǎo)流板，再次經(jīng)過噴淋水冷卻后進入切粒機切成一定規(guī)格的PBT切片粒子，切片經(jīng)輸送水送往干燥器H03進行脫水干燥，干燥后的切片落入振動10-H04（有篩網(wǎng)）除去超長切片，形狀合格的切片落入切片中間料倉，包裝崗位打包入庫。第三章PBT的質(zhì)量控制在生產(chǎn)過程中，實際的化學(xué)反應(yīng)并不是按照先酯化完全，再開始縮聚的順序進行的，而是當(dāng)酯化反應(yīng)一旦生成了一定量的BHBT后，縮聚反應(yīng)便同時發(fā)生了，所以在聚合物裝置中很難明確地劃分酯化階段與縮聚階段。在酯化釜

38、中進行的反應(yīng)過程稱為酯化階段，在該階段酯化率要求達(dá)到95%,縮聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到約75%;在預(yù)縮聚釜中進行的反應(yīng)過程稱為預(yù)縮聚階段，在這個階段，不僅進一步完成了酯化反應(yīng)，同時進行低聚合度的縮聚反應(yīng)，為最終縮聚作準(zhǔn)備，經(jīng)過預(yù)縮聚階段后，酯化率達(dá)到,縮聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到。將在圓盤反應(yīng)器里進行的反應(yīng)過程稱為最終縮聚階段，鑒于在反應(yīng)過程中酯化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)同時發(fā)生，相應(yīng)的工藝控制就不能只從一種反應(yīng)出發(fā)，而要結(jié)合兩種反應(yīng)機理來考慮。當(dāng)然在不同時期兩種反應(yīng)的程度不一，工藝控制又有所側(cè)重，下面就PTA和BD一次混合配制漿料，經(jīng)過酯化、預(yù)縮聚和最終縮聚生成PBT熔體的整個過程來分析工藝控制這個問題。酯化反應(yīng)工藝參數(shù)的控制

39、酯化階段的工藝參數(shù)主要體現(xiàn)在摩爾比、溫度、壓力、液位等幾個方面，下面分別來加以分析。3.1.1 反應(yīng)摩爾比根據(jù)PTA和BD直接酯化反應(yīng)原理，酯化反應(yīng)需要2molPTA反應(yīng)生成1mol的BHBT和2mol的水，提高BD濃度，酯化率和反應(yīng)速度都會增加，但是同時也會使副反應(yīng)的速度增加，為了抑制由于BD濃度過高而引起的副反應(yīng)，但是實際上工藝需要酯化釜中的PTA與BD的摩爾比為1:,這是因為在酯化階段已發(fā)生了部分縮聚反應(yīng)生成了BD,因此，實際所需的摩爾比遠(yuǎn)低于酯化反應(yīng)理論摩爾比。3.1.2 溫度控制對于酯化反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度的控制極為重要，它影響到產(chǎn)品的生成速度與質(zhì)量。我們通過測酸值來判斷酯化反應(yīng)是否合

40、格，酸值一般控制在2-6。在酯化反應(yīng)中，由于部分反應(yīng)非均相反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率起主要作用，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度明顯增加。但是由于在非反應(yīng)時，BD是過量的，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度明顯增加。但是由于在非相反應(yīng)時，BD是過量的，提高溫度會加劇BD環(huán)化副反應(yīng)的產(chǎn)生，不利于質(zhì)量的提高。因此，要保證產(chǎn)品的生產(chǎn)率與質(zhì)量，從表3-1我們得出酯化釜溫度240c表3-1在不同壓力溫度下，酯化反應(yīng)中酸值和THF含量溫、目度、350mbar(絕壓)400mbar(絕壓)450mbar(絕壓)酸值THF(%)酸值THF(%)酸酸THF(%)220c2230c6240c1059250c312810260c1821315

41、3.1.3壓力控制控制酯化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)壓力的目的是既讓水分，THF等小分子能充分蒸出，又要保持反應(yīng)器內(nèi)液相組分中一定的BD與PTA摩爾比，因此必須選擇一個最適宜的壓力。高于此壓力，由于水濃度高而不利于酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)，低于此壓力，則由于BD蒸發(fā)量而不利于加劇酯化。從表3-1我們得出酯化釜壓力選擇為400mbar。3.1.4 液位控制液位控制分為兩種方式，即順向控制與逆向控制。前者是以各反應(yīng)器的液位計控制出料閥門的開度，然后者正好與此、相反即各反應(yīng)器的液位計控制進料閥門的開度。本裝置中，采用順向控制。液位的控制其實是對停留時間的控制。對于酯化反應(yīng)，停留時間長，酯化率高，對后面的縮聚反應(yīng)有好處，但

42、是，會增加副產(chǎn)物的生成量。工藝塔的控制工藝塔階段主要從塔頂溫度、塔頂?shù)讐翰?、塔釜液位、塔壓這幾個方面來分析。3.2.1 塔頂溫度控制塔頂溫度是決定塔頂產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，在塔壓不變的前提下，塔頂溫度升高，意味著塔頂產(chǎn)品中重組百分含量增加。塔頂溫度太低，塔負(fù)荷下降。塔頂溫度一般控制為69C3.2.2 塔頂?shù)讐翰羁刂瓶刂乒に囁撞繅翰顚嶋H上就是控制上升的氣速，10-C01以塔底差信號控制流出塔釜再沸騰加熱熱媒的流量，從而控制了物料的蒸發(fā)量，實際上也控制了升氣速。一般塔頂壓力控制為350mbar（絕壓），塔底壓力控制為380mbar（絕壓）3.2.3 塔釜液位控制塔釜保持溫度的液位，是維護釜溫恒定的

43、首要條件。當(dāng)塔釜采出量過大會造成塔釜液位降低或者抽空，將使通過塔釜再沸器的釜液量減少，從而導(dǎo)致傳熱效果不好，使釜頂產(chǎn)品均不合格，同時可能導(dǎo)致PTA或者低聚物結(jié)焦。經(jīng)采出量過小，將會造成釜液位過高，會超過揮發(fā)，甚至淹塔，同時增加釜液循環(huán)阻力，同樣造成傳熱效果不好。塔釜液位一般控制在70%3.2.4 塔壓控制工藝塔真空是由液環(huán)真空泵提供的，工藝塔頂部汽相管線壓力控制汽相管線上調(diào)節(jié)閥的開度，實現(xiàn)工藝塔壓力的控制經(jīng)刮板冷凝器而未被冷凝的氣體由羅茨鳳機和液環(huán)真空泵抽出。預(yù)縮聚反應(yīng)器的工藝控制預(yù)縮階段主要從反應(yīng)摩爾比、溫度、壓力、停留時間分析。3.3.1 溫度控制如前所述，對縮聚反應(yīng)而言，提高反應(yīng)溫度，既

44、可以加快反應(yīng)速度，也有利于小分子的排除，促使反應(yīng)向生成物方向進行，縮短縮聚時間，但溫度過高會使聚合物發(fā)生熱降解，也易使BD及BHBT分子間發(fā)生脫水的副反應(yīng)，影響PBT切片的色澤和質(zhì)量，因此，縮聚溫度不易太高。本裝置中，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度控制在240c左右。同酯化釜一樣，預(yù)縮釜采用了溫度串聯(lián)控制系統(tǒng)，即以預(yù)縮釜底部溫度為主環(huán)，以二次熱媒溫度為副環(huán)，控制一次熱媒流經(jīng)二次熱媒襲用的量實現(xiàn)溫度控制的目的。3.3.2 壓力控制預(yù)縮聚的壓力控制十分重要，真空度太低，不能使BD等小分子脫層，影響最終縮聚反應(yīng)。真空度過高，由于系統(tǒng)此時物料的分子量小，易被抽出反應(yīng)器，堵塞真空系統(tǒng)。此時，高真空條件使預(yù)縮聚的聚合度超

45、過規(guī)定值，使分子量分布不均，同時也使預(yù)縮聚反應(yīng)的最終產(chǎn)品分子量分布過寬，端竣基含量增加，相應(yīng)在10-R02中的停留時間增長，也會造成熱降解。由于預(yù)縮聚反應(yīng)器10-R02與預(yù)縮物刮板冷凝器E08直接接通，故控制10-E08的壓力恒定即可保證10-R02的壓力恒定。10-E08的壓力是通過調(diào)節(jié)10-E08頂部通往羅茨風(fēng)機的不凝性氣體管線上的閥門的開度來實現(xiàn)。3.3.3 停留時間反應(yīng)時間太長或太短都不能獲得理想的產(chǎn)品，由于縮聚反應(yīng)中鏈的增長是一個逐步的過程，反應(yīng)時間太短，產(chǎn)品分子量達(dá)不到要求；反應(yīng)時間太長，副反應(yīng)的速度加快。最終縮聚反應(yīng)工藝參數(shù)的控制PBT熔體的特性黏度值是熔體質(zhì)量的主要指標(biāo)。特性黏度的控制同許多因素有關(guān)，主要是反應(yīng)器的溫度，真空度和攪拌速度。在較大范圍內(nèi)，物料的黏度與反應(yīng)真空度成線性關(guān)系，所以，在進料黏度停留時間和攪拌速度不變的情況下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)真空度即可控制產(chǎn)品的黏度。黏度計或攪拌器一般采用串聯(lián)控制方式，由裝在出料齒輪泵10-Q06出口管線上的黏度計算程序塊計算出的黏度為串聯(lián)控制的主環(huán)，將產(chǎn)品黏度信號送往裝在反應(yīng)器汽相出口管線上的壓力控制器PRC3107,改變調(diào)節(jié)閥PV3107的開度控制進入10-Q07第一級噴射泵的調(diào)壓蒸汽量即可調(diào)節(jié)真