第八章化學(xué)反應(yīng)速率1

1、第八章第八章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率rate of chemical reactionrate of chemical reaction第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第二節(jié)第二節(jié) 濃度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系濃度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系第三節(jié)第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素活化能活化能第四節(jié)第四節(jié) 溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系第五節(jié)第五節(jié) 催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系第八章 化學(xué)反應(yīng)速率第八章 化學(xué)反應(yīng)速率2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) Gm=-474.4KJmol-1Gm=-237

2、.2KJmol-1H2 (g) + O2 (g) = H2O (l)12在在298K時(shí)，時(shí)，化學(xué)熱力學(xué)：研究反應(yīng)方向、限度、能量變化化學(xué)熱力學(xué)：研究反應(yīng)方向、限度、能量變化G=H-TSG 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行Gm=-RTlnKBBnmol- -1 表示每摩爾表示每摩爾反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度：2nOH2化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemical kinetics)第八章 化學(xué)反應(yīng)速率定義定義：研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。：研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。研究內(nèi)容研究內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率理論Gm=-237.2KJmol-1H2 (g) + O2 (

3、g) = H2O (l)12在在298K時(shí)，時(shí)，反應(yīng)趨勢大，但反應(yīng)很慢反應(yīng)趨勢大，但反應(yīng)很慢一、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率一、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率 通常用單位時(shí)間內(nèi)通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度的的減少減少或或生成物濃度生成物濃度的的增加增加來表示。來表示。 平均速率（平均速率（average rate）第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法定義定義分類分類瞬時(shí)速率（瞬時(shí)速率（instantaneous rate）化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(rate of a chemical reaction) ：平均速率例如例如 N2O5的起始濃度為的起始濃度為0.1 molL-1，在氣相中發(fā)生分解

4、，在氣相中發(fā)生分解： 2 N2O5 = 4 NO 2 + O 2 在時(shí)間在時(shí)間2h內(nèi)，內(nèi)， N2O5的濃度降為的濃度降為0.04 molL-125-1-125(N O )0.040.1(N O )0.03(mol Lh )2cvt- - -該反應(yīng)的平均速率可以表示為：該反應(yīng)的平均速率可以表示為：-1-122(NO )0.12(NO )0.06(mol Lh )2cvt-1-122(O )0.03(O )0.015(mol Lh )2cvt關(guān)系： v(N2O5) 2v(NO2) 4 v(O2) 1=v(N2O5) （ min-1、h-1、d-1 、a -1 ） 平均速率在一個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)中某組

5、分濃度在一個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)中某組分濃度的改變量。的改變量。 定義定義 tctc生成物反應(yīng)物或- 單位單位 molL-1s-1秒（秒（ 分、分、 小時(shí)、天、小時(shí)、天、 年年annum）當(dāng)反應(yīng)的時(shí)間間隔無限縮短時(shí)(t0)的反應(yīng)速率。 瞬時(shí)速率 定義定義 tctctctcddlimddlim生成物反應(yīng)物或- t0tctctctcddlimddlim生成物反應(yīng)物或- t0 反應(yīng)不是等速進(jìn)行的，多用瞬時(shí)速率來表示反應(yīng)速率。反應(yīng)不是等速進(jìn)行的，多用瞬時(shí)速率來表示反應(yīng)速率。 用不同反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示同一反應(yīng)的速率時(shí)，數(shù)值不等。用不同反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示同一反應(yīng)的速率時(shí)，數(shù)值不等。 注意注意 瞬時(shí)速率的求得反應(yīng)

6、物濃度與時(shí)間的關(guān)系圖反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系圖tcdd反應(yīng)物-曲線上任意一點(diǎn)曲線上任意一點(diǎn)切線切線斜率斜率的負(fù)值的負(fù)值，等于該點(diǎn)所對應(yīng)，等于該點(diǎn)所對應(yīng)時(shí)刻的瞬時(shí)速率。時(shí)刻的瞬時(shí)速率。 總結(jié)：反應(yīng)速率的表示 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率 N2 + 3H2 2 NH3 平均速率平均速率2c(N )t -2dc(N )dt -v(N2) 1v(H2) 3v(NH3) 2=一、有效碰撞一、有效碰撞(effective collision)理論與活化能理論與活化能（一）基本要點(diǎn)（一）基本要點(diǎn)1.1.發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提前提是反應(yīng)物的分子必須是反應(yīng)物的分子必須互相互相碰撞碰撞，才能使舊鍵斷裂新鍵形成，才能使

7、舊鍵斷裂新鍵形成第三節(jié)第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素活化能活化能 （ 1918年英國科學(xué)家年英國科學(xué)家路易斯路易斯Lewis）能夠發(fā)生反應(yīng)的稱為能夠發(fā)生反應(yīng)的稱為有效碰撞有效碰撞（少數(shù)）；（少數(shù)）；2.2.碰撞后不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱為碰撞后不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱為彈性碰撞彈性碰撞， 化學(xué)反應(yīng)速率快慢由單位時(shí)間內(nèi)有效碰化學(xué)反應(yīng)速率快慢由單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)所決定。撞次數(shù)所決定。有效碰撞理論有效碰撞理論HI(g)： c = 110-3molL-1 ，T =973K若每次碰撞都能反應(yīng)，若每次碰撞都能反應(yīng)，實(shí)際反應(yīng)速率：實(shí)際反應(yīng)速率：例如例如：2HI(g) H2 (g)+ I2(

8、g)分子碰撞次數(shù)分子碰撞次數(shù): 3.51028次次s-1則則 v= 5.8104 molL-1s-1 v= 1.2 10-8 molL-1s-1 要具有足夠的能量。要具有足夠的能量。有效碰撞理論有效碰撞理論 3.3.發(fā)生有效碰撞時(shí)，反應(yīng)物分子要同時(shí)具備發(fā)生有效碰撞時(shí)，反應(yīng)物分子要同時(shí)具備兩個(gè)條件兩個(gè)條件： 碰撞時(shí)要取合適的方向；碰撞時(shí)要取合適的方向；CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)1 1、活化分子、活化分子：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子。具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子。（二）活化分子和活化能（二）活化分子和活化能 (activated molecule) 氣體分子能

9、量分布曲線圖氣體分子能量分布曲線圖E: 活化分子具有的最低能量活化分子具有的最低能量陰影面積：活化分子分?jǐn)?shù)陰影面積：活化分子分?jǐn)?shù)活化能活化能(activation energy) Ea = E- E平平E平平：分子具有的平均能量分子具有的平均能量反應(yīng)速率與活化能反應(yīng)速率與活化能Ea的關(guān)系的關(guān)系（二）（二）活化分子和活化能活化分子和活化能 不同反應(yīng)具有不同的不同反應(yīng)具有不同的Ea，反應(yīng)有快有慢。反應(yīng)有快有慢。Ea越小越小，陰影面積越大，活化，陰影面積越大，活化分子分?jǐn)?shù)越大，發(fā)生有效碰撞分子分?jǐn)?shù)越大，發(fā)生有效碰撞的的 次數(shù)越多，次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快。反之，反之， Ea越大反應(yīng)速率越慢

10、。越大反應(yīng)速率越慢。Ea1Ea2 活化能活化能(Ea = E- E平平)大小大小活化能的特征活化能的特征一般反應(yīng)的一般反應(yīng)的Ea：60250 kJ mol-1Ea 40 kJ mol-1，反應(yīng)速率非?？欤查g完成；，反應(yīng)速率非?？欤查g完成；Ea 400 kJ mol-1，反應(yīng)速率非常慢。，反應(yīng)速率非常慢。 一般為正值一般為正值。 Ea越大越大,反應(yīng)速率越慢反應(yīng)速率越慢. 僅由僅由反應(yīng)物本性反應(yīng)物本性及及反反應(yīng)途徑應(yīng)途徑?jīng)Q定，而與反應(yīng)物的決定，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)濃度無關(guān)， 在溫度在溫度變化不大時(shí)，也與變化不大時(shí)，也與溫度無關(guān)溫度無關(guān)。 基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：二、過渡狀態(tài)理論與活化能二、過渡狀態(tài)

11、理論與活化能2. 反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)變過程中，生成了反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)變過程中，生成了活化配合物活化配合物(activated complex)。該配合物能量較高，不穩(wěn)定。該配合物能量較高，不穩(wěn)定。 3. 活化配合物既可分解成產(chǎn)物，也可恢復(fù)成反應(yīng)物?；罨浜衔锛瓤煞纸獬僧a(chǎn)物，也可恢復(fù)成反應(yīng)物。 NOO+ CONOOCONO + COO活化絡(luò)合物（過渡狀態(tài)）圖 6-6 NO 2和CO的反應(yīng)過程1. 反應(yīng)物分子在相互靠近時(shí)，分子的形狀和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，反應(yīng)物分子在相互靠近時(shí)，分子的形狀和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子的動(dòng)能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)的勢能分子的動(dòng)能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)的勢能 。 1935年美國科學(xué)

12、家艾林年美國科學(xué)家艾林(H. Eyring)活化能與反應(yīng)熱活化能與反應(yīng)熱活化能活化能: 活化配合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量差?；罨浜衔锏哪芰颗c反應(yīng)物分子平均能量差。 正反應(yīng)正反應(yīng):Ea = E2 E1逆反應(yīng)逆反應(yīng): Ea = E2 E3Ea Ea正反應(yīng)正反應(yīng)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) Ea Ea正反應(yīng)正反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 對于一個(gè)可逆反應(yīng)對于一個(gè)可逆反應(yīng): Ea,吸熱吸熱 Ea,放熱放熱1反應(yīng)物反應(yīng)物活化配合物活化配合物23產(chǎn)物產(chǎn)物 0 放熱放熱H H = Ea - Ea反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系活化絡(luò)合物處于比反應(yīng)物、生成物都高的能量狀態(tài)活化絡(luò)合物處于比反應(yīng)物、生成物都高的能量

13、狀態(tài)（形成（形成 “能壘能壘” ）。反應(yīng)物分子只有吸收）。反應(yīng)物分子只有吸收足夠的能足夠的能量量，才能越過，才能越過“能壘能壘”轉(zhuǎn)化為生成物，反應(yīng)才會(huì)發(fā)生。轉(zhuǎn)化為生成物，反應(yīng)才會(huì)發(fā)生。 反應(yīng)的反應(yīng)的E Ea a大大，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越過的能壘就高，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越過的能壘就高，反應(yīng)速率就慢反應(yīng)速率就慢；反應(yīng)的；反應(yīng)的E Ea a小小，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越，則反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須越過的能壘就低，過的能壘就低，反應(yīng)速率就快。反應(yīng)速率就快。 不同物質(zhì)不同物質(zhì), ,結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)不同, ,鍵的斷裂及形成所需的能量不同鍵的斷裂及形成所需的能量不同, ,因此因此E Ea a不同不同, ,反應(yīng)速度不同反應(yīng)速

14、度不同. . 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，增多，活化分子數(shù)活化分子數(shù)也相應(yīng)也相應(yīng)增多增多。于是單位時(shí)間。于是單位時(shí)間有有效碰撞次數(shù)增多效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率加快加快。 第二節(jié) 濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系有效碰撞理論有效碰撞理論 實(shí)驗(yàn)表明，溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物濃度，可以加快實(shí)驗(yàn)表明，溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物濃度，可以加快反應(yīng)速度。反應(yīng)速度。溫度一定，表示反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。溫度一定，表示反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。經(jīng)歷一系列元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)。經(jīng)歷一系列元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)。 復(fù)雜反應(yīng)：復(fù)雜反應(yīng)：一、一、 反應(yīng)速率

15、方程式反應(yīng)速率方程式例如例如 I2(g) 和和 H2(g)反應(yīng)反應(yīng)第二步第二步實(shí)際實(shí)際反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理: :第一步第一步總反應(yīng)總反應(yīng): :H2(g) + 2I(g) 2HI(g)I2(g) + H2(g) 2HI(g)( (基基) )元反應(yīng)元反應(yīng)(elementary reaction) ： 反應(yīng)物一次有效碰撞直接變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)。反應(yīng)物一次有效碰撞直接變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)。（簡單反應(yīng)）（簡單反應(yīng)） I2(g) 2I (g)1.1.元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)一、一、 反應(yīng)速率方程式反應(yīng)速率方程式 復(fù)雜反應(yīng)中復(fù)雜反應(yīng)中最慢的元反應(yīng)最慢的元反應(yīng)限制了整個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的速率，限制了整個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的速率，

16、稱為稱為速率控制步驟速率控制步驟。 （快反應(yīng)）（慢反應(yīng)）例如例如 I2(g) + H2(g) 2HI(g)三分子三分子單分子單分子H2(g) + 2I(g) 2HI(g)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：指在：指在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的粒子（分子、中參加反應(yīng)的粒子（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可以將原子、離子、自由基等）的數(shù)目。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可以將化學(xué)反應(yīng)分為化學(xué)反應(yīng)分為單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)，三，三分子以上的反應(yīng)目前還未發(fā)現(xiàn)。分子以上的反應(yīng)目前還未發(fā)現(xiàn)。 I2(g) 2I (g)2.反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)（molecularity

17、of reaction）1864年挪威化學(xué)家古德博格年挪威化學(xué)家古德博格(Guldberg)和瓦格和瓦格(Waage)元反應(yīng)元反應(yīng) aA + bB eE + f F backcBA注意：注意：只適用于只適用于元反應(yīng)元反應(yīng)！速率方程式速率方程式(rate equation) 3. 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 ( law of mass action ) k：速率常數(shù)速率常數(shù)一、一、 反應(yīng)速率方程式反應(yīng)速率方程式4. 反應(yīng)的速率方程反應(yīng)的速率方程解：因是元反應(yīng)，故根據(jù)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)直接寫出反應(yīng)解：因是元反應(yīng)，故根據(jù)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)直接寫出反應(yīng)速率方程式速率方程式 = k c(NO2) c(CO

18、）例：寫出元反應(yīng)例：寫出元反應(yīng)NO2+CONO+CO2的速率方程。的速率方程。k 的數(shù)值與反應(yīng)物的數(shù)值與反應(yīng)物本性、溫度、催化劑本性、溫度、催化劑有關(guān)，有關(guān)，而而與反應(yīng)物濃度無關(guān)與反應(yīng)物濃度無關(guān)。 在相同條件下，在相同條件下，k k越大越大，表示反應(yīng)的，表示反應(yīng)的速率越快速率越快。k：速率常數(shù)速率常數(shù)一、一、 反應(yīng)速率方程式反應(yīng)速率方程式 反應(yīng)的速率方程：表示反應(yīng)速率與影響它的各反應(yīng)的速率方程：表示反應(yīng)速率與影響它的各種因素關(guān)系的方程式。（主要指濃度的影響）種因素關(guān)系的方程式。（主要指濃度的影響）速率方程式速率方程式整個(gè)反應(yīng)的級數(shù)為整個(gè)反應(yīng)的級數(shù)為n = + 不一定等于不一定等于a，也不一定等

19、于也不一定等于b。 與與的值必須通過實(shí)驗(yàn)來確定！的值必須通過實(shí)驗(yàn)來確定！ 為反應(yīng)物為反應(yīng)物A的級數(shù)的級數(shù)為反應(yīng)物為反應(yīng)物B的級數(shù)的級數(shù) n : 零、簡單的正數(shù)和負(fù)數(shù)以及分?jǐn)?shù)零、簡單的正數(shù)和負(fù)數(shù)以及分?jǐn)?shù) 。ABkc c k單位與單位與反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)n有關(guān)：有關(guān)： 濃度濃度 (1-n) 時(shí)間時(shí)間-1。（一般通式一般通式）2A0B2Akcckc2.510-7實(shí)驗(yàn)序號實(shí)驗(yàn)序號起始濃度起始濃度/（molL-1）A B反應(yīng)速率反應(yīng)速率v/（molL-1s-1）11.010-55.010-421.010-53451.010-52.010-53.010-51.010-3 1.510-3 5.010-45.0

20、10-42.510-72.510-72.2510-61.010-6ABkc cn =2復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)(1) I2(g) 2I (g) K1= c 2(I) / c(I2) (2) H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) （慢反應(yīng)，速率控制步驟）（慢反應(yīng)，速率控制步驟） = k2 c(H2) c2(I)= k2 c(H2) K1 c (I2) = k c(H2) c(I2)（一）（一） 一級反應(yīng)一級反應(yīng) (first order reaction) 二、簡單級數(shù)反應(yīng)的濃度與時(shí)間的關(guān)系二、簡單級數(shù)反應(yīng)的濃度與時(shí)間的關(guān)系定義定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方一次方成

21、正比成正比的反應(yīng)。的反應(yīng)。 例如例如：放射性：放射性同位素的蛻變同位素的蛻變；分子內(nèi)的重排反應(yīng)；分子內(nèi)的重排反應(yīng)；一些物質(zhì)的分解反應(yīng)；一些物質(zhì)的分解反應(yīng)；許多藥物在體內(nèi)的吸收、代謝和排泄反應(yīng)；許多藥物在體內(nèi)的吸收、代謝和排泄反應(yīng)； k c v 一級反應(yīng)積分速率方程一級反應(yīng)積分速率方程 （一）（一） 一級反應(yīng)一級反應(yīng)ddck ct - c c 為反應(yīng)物為反應(yīng)物t t時(shí)刻的濃度時(shí)刻的濃度速率方程式：速率方程式：定積分得定積分得或或0lnln cktc-c c0 0 為反應(yīng)物的起始濃度為反應(yīng)物的起始濃度 cktc0- ln2.303cc0kt-lgktcc0ln0lg 303. 2lg ctkc-一

22、級反應(yīng)一級反應(yīng)定義：定義：c = (c0/2)的反應(yīng)時(shí)間。的反應(yīng)時(shí)間。kkt693. 0ln22/1v 半衰期半衰期（half-life）t1/2一級反應(yīng)：當(dāng)一級反應(yīng)：當(dāng)k不變時(shí)，不變時(shí)，t1/2 、t0.9是一是一常數(shù)常數(shù)，與與c0無關(guān)無關(guān)。 2/1ln2tkv 十分之一衰期十分之一衰期t0.9定義：定義：c = 0.9c0的反應(yīng)時(shí)間。的反應(yīng)時(shí)間。kkt105. 0910ln9 . 0ktcc0ln注：公式中只要知道注：公式中只要知道 比值比值 ，跟，跟c0無關(guān)。無關(guān)。c0c不管起始多少濃度，反應(yīng)掉不管起始多少濃度，反應(yīng)掉10%時(shí)間都相等。時(shí)間都相等。(1) 直線關(guān)系直線關(guān)系：lnc t 或

23、或lgc t 一級反應(yīng)一級反應(yīng)v 特征：特征：ddck ct - 斜率斜率= =-k/2.303(2) k 的量綱的量綱: 時(shí)間時(shí)間-1 (s-1， min-1， h-1 )(3) t1/2與與k成反比，與成反比，與c0無關(guān)；無關(guān)；當(dāng)當(dāng)k不變時(shí)不變時(shí)，是，是一一常數(shù)常數(shù)。0lg 303. 2lg ctkc-判斷依據(jù)判斷依據(jù)0lnln cktc- 例例1 1 某藥在體內(nèi)的分解速率常數(shù)為某藥在體內(nèi)的分解速率常數(shù)為0.020.02月月-1-1，已知其，已知其分解分解30%30%即屬失效，求該藥的半衰期和保質(zhì)期？即屬失效，求該藥的半衰期和保質(zhì)期？= 34.6（月（月 ）t有效有效 = 18（月）（月）

24、kt693. 02/1解：解：07 .0lg02.010cc02. 0693. 0c0ktc ln 例例2 2 質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)為210210的鈽（的鈽（PuPu）同位素進(jìn)行）同位素進(jìn)行放射，經(jīng)放射，經(jīng)1414天后，天后，同位素的活性降低同位素的活性降低6.85%6.85%，試求此同位素的蛻變常數(shù)及，試求此同位素的蛻變常數(shù)及t t1/21/2、并計(jì)算經(jīng)過多長時(shí)間才分解并計(jì)算經(jīng)過多長時(shí)間才分解90%90%？k= 0.00507 d-11/20.6930.693137( )0.00507tdk解：解：tx =454 dktcc0lnktcc009315. 0lnxktcc001 . 0ln（二）（二

25、） 二級反應(yīng)二級反應(yīng) ( second order reaction ) 定義定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方二次方成正比成正比的反應(yīng)。的反應(yīng)。 例如例如：有機(jī)化學(xué)中的加成、水解、取代反應(yīng)；：有機(jī)化學(xué)中的加成、水解、取代反應(yīng)；氯酸鈉、碘化氫、甲醛的分解反應(yīng)。氯酸鈉、碘化氫、甲醛的分解反應(yīng)。2ddck ct - 011k tcc 2Ak c ABk c c (cA=cB)(1) 直線關(guān)系直線關(guān)系 ：v 特征：特征：(2) k 的量綱的量綱: 比如比如 (mol L -1 )-1 s-1(3) t1/2:2ddck ct - 011k tcc 02/11ckt1/ct斜率斜率

26、= =k思考：思考：c0 (c0/2)和和 (c0/2) (c0 /4) 時(shí)間時(shí)間 一樣長嗎？一樣長嗎？ t1/2 2t1/21/c t, 斜率為斜率為k 濃度濃度-1 時(shí)間時(shí)間-1 與與k 、c0成反比，成反比，與與c0有關(guān)有關(guān)。二級反應(yīng)例題二級反應(yīng)例題【例例】乙酸乙酯在乙酸乙酯在298K時(shí)的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)：時(shí)的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)：CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0.0100molL-1，反應(yīng)，反應(yīng)20分分鐘后，堿的濃度消耗掉鐘后，堿的濃度消耗掉0.00566 molL-1。試

27、求：。試求： 反應(yīng)的速率反應(yīng)的速率常數(shù)；常數(shù)； 反應(yīng)的半衰期。反應(yīng)的半衰期。解：解：(2)(2)(min)3 .150100. 052. 61102/1kct11111 11111(1) 20min (0 01000 00566)mol L0 0100mol L6 52molL minkt cc.-0()011k tcc （三）（三） 零級反應(yīng)零級反應(yīng)(zero order reaction ) 定義定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)無關(guān)的反應(yīng)。的反應(yīng)。 例如例如：一些界面上反應(yīng)：一些界面上反應(yīng) ；一些緩釋長效藥一些緩釋長效藥 的釋放。的釋放。0d dck ckt -0cck

28、t-01/22ctk零級反應(yīng)零級反應(yīng)v 特征：特征：(1) 直線關(guān)系直線關(guān)系：(3) t1/2 :(2) k 的量綱的量綱: kct202/1ct-k0cckt-濃度濃度 時(shí)間時(shí)間-1 c t, 斜率為斜率為-k與與c0成正比成正比簡單級數(shù)反應(yīng)的特征歸納簡單級數(shù)反應(yīng)的特征歸納 lnc對對t時(shí)間時(shí)間-11/c對對tk濃度濃度-1時(shí)間時(shí)間-1反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)級數(shù)基本基本方程方程直線直線關(guān)系關(guān)系斜率斜率半衰期半衰期t1/2k的量綱的量綱一級一級二級二級零級零級c對對tk濃度濃度時(shí)間時(shí)間-1kc2001ckk693. 0011k tcc 0cckt-c0ktc lnk第四節(jié)第四節(jié) 溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系

29、溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系 大多數(shù)反應(yīng)（不管是放熱還是吸熱反應(yīng)），大多數(shù)反應(yīng)（不管是放熱還是吸熱反應(yīng)），其反應(yīng)速率都隨其反應(yīng)速率都隨溫度的升高而加快溫度的升高而加快。次要原因次要原因:溫度升高，反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)速率增大，溫度升高，反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)速率增大，單位時(shí)間內(nèi)分子間碰撞次數(shù)增加單位時(shí)間內(nèi)分子間碰撞次數(shù)增加; ;主要原因主要原因: :增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，使反應(yīng)速增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，使反應(yīng)速率加快。率加快。 4NO4NO2 2+O+O2 22N2N2 2O O5 5分子動(dòng)能增加分子動(dòng)能增加3%，活化分子數(shù)目增加，活化分子數(shù)目增加2.8倍倍,反反應(yīng)速率增加應(yīng)速率增加2.8倍。倍。T: 25T

30、: 253535溫度每升高溫度每升高10，化學(xué)反應(yīng)速率約增大到，化學(xué)反應(yīng)速率約增大到原來的原來的24倍。倍。1889年年 Arrhenius方程式方程式RTEk/-aAelnAlna-RTEk1884年荷蘭年荷蘭 范特霍夫范特霍夫(vant Hoff) ：A:指數(shù)前因子指數(shù)前因子(與結(jié)構(gòu)有關(guān)）與結(jié)構(gòu)有關(guān)）T: 熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度R:氣體常數(shù)氣體常數(shù)Ea:活化能活化能分子碰撞頻率、取向分子碰撞頻率、取向同一反應(yīng)，同一反應(yīng)，A為常數(shù)為常數(shù)ABkc c阿侖尼烏斯方程解析阿侖尼烏斯方程解析 溫度相同溫度相同A值相近的不同反應(yīng)，值相近的不同反應(yīng)，lnAlna-RTEk 同一反應(yīng)，同一反應(yīng)，Ea隨溫度變

31、化小，視為常數(shù)，隨溫度變化小，視為常數(shù)，kE Ea akT T)(ln2112a12TTTTREkk- lnAln2a2-RTEklnAln1a1-RTEk 注意：注意：Ea的單位為的單位為kJmol-1， R的單位為的單位為JK-1 mol-1 不同反應(yīng)，不同反應(yīng)， Ea較大較大的反應(yīng)，的反應(yīng)，k受受T 的影響較大的影響較大。 阿侖尼烏斯方程演變和應(yīng)用阿侖尼烏斯方程演變和應(yīng)用在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)比放在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)比放熱反應(yīng)的熱反應(yīng)的Ea大，溫度升高時(shí)，大，溫度升高時(shí)，吸熱反應(yīng)的速率增大較多。吸熱反應(yīng)的速率增大較多。解釋解釋:溫度升高化學(xué)平衡向吸熱溫度升高化學(xué)平衡向吸熱方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。例題【例例】某藥品的氧化為一級反應(yīng)，氧化速率常數(shù)某藥品的氧化為一級反應(yīng)，氧化速率常數(shù)k在在60為為2.010-3 h1，在，在80為為0.024 h1，求：（，求：（1）活化能；（）活化能；（2）25時(shí)該藥品氧化時(shí)該藥品氧化10%所需的時(shí)間。所需的時(shí)間。解：解：（1 1） k3 = 1.1310-5 h-1 Ea = 1.22105 Jmol-1 t = 9.29104 h)(ln2112a12TTTTREkk- )333353333353(314. 8102