大學(xué)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)機(jī)理匯總

1、3.Baeyer-Villiger反應(yīng)拜耳-維立格氧化重排反應(yīng)基團(tuán)中過酸先與埃基進(jìn)行親核加成，然后酮談基上的一個(gè)燒基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-與埃基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)+GjH3co3HII+HROCR+PCC6H$具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：C6Hse03HC6H5吊-hc-0-c-chCH，不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋篟3c->RaCH-,Q->©J-CHl>©H>

2、;RCHa->CHS4.Beckmann重排肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肌在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮眄己內(nèi)酰胺在酸作用下，曲首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。R/隊(duì)zRc*7c4+II+H-III"R'-N=C-R-R-N-C-Rn、-OHOH;EC。比升十|LRfN=Cr-IT-Z=Z-R一一史NHC一期遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。7.Cannizzaro反應(yīng)凡a

3、位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaO械KOH/K或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：g-CHQ同，0H.-IWHHCHQCHQH+.HC。/脂肪醛中，只有甲醛和與埃基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。QLT-HCHO+CMCHQ.HCO/+C6H5CH3OH醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的?；荒芴荚由?。CjHj-CH+

4、OHCjHj-CH0HCsH5COf+%H5cHjOH9. Claisen酯縮合反應(yīng)含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到0-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。CjHjQNa2cH38Q2H5CH3COCH3COaC2H575%乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度

5、很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。ch3co3C3H54-。利加CHg*退5ch3-coIIch3-C-CH2CO2C2Hs0IICH3CCH£5c應(yīng)5CM。oCH3-CCHCO2C2H5+C祖50HHoIIICHs-C-CHCOjCjHj10. Claisen重排烯丙基芳基醴在iWj溫（200C）下可以重排,生成烯丙基酚。14och2-ch=ch2&y200"C當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí),重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重

6、排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。a1鄰烯丙基酬環(huán)狀過渡態(tài)從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。對(duì)烯丙基酚

7、環(huán)狀過渡態(tài)取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。鼻狀過渡態(tài)11. Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高IfI-CHC-I0-NR±801500c:c=c+R2NOH實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)B位有氫原子存在時(shí)，消除得到的

8、烯煌是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順反異構(gòu)時(shí)，一般以E-型為主。例如：CHCH2-CH-CHjch34CH3cH=CHCHwE-型21郭N-型12%限CH3cH=限67%這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和卜氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時(shí),a，-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。12. Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱為Cope重排。這

9、個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。vRR-1VRCH=CH-CH2CCH=CHAZR,R,史=H,Aik,Y,Z=CQEt,CN,CgHs1CO2Et1辦A"CO2Et.Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特（史%）yCOaEt夕CO2Et100%樣，具有局度的立體選擇性。3H70叩2在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：ch3rHA一_A。祖一人”。祖2ch3HCope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)16.Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)付克烷基化反應(yīng)芳煌

10、與鹵代蝶、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3,H2SO,HPO,BF3,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13Ar-H+RX-Ar-R+HXX=F,a,Br.I鹵代煌反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F>RCl>RBr>RI;當(dāng)煌基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。首先是鹵代蝶、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：RX+A1C13*R+A1CU-ROH+A1C13R+OA1C13+ROH十H*ROHa*R+WOXC=CZ+cC/II1H所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：I+Q+CH3-CH-CH3-CH3-CH-CH5重

11、排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：17. Friedel-Crafts?；磻?yīng)芳煌與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：CORA1C13+RCOC1-這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排。反應(yīng)機(jī)理RCOC1+A1C13-R-C=O+AlCh18. Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。AlCljO=C-R令限對(duì)位產(chǎn)物的比

12、例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。OHCOCH3A1C1325eC8085%反應(yīng)機(jī)理O-COCH30IIO-CCH3A1C13165'CAICI3+CH3c二。19.Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二

13、甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，生成芳香醛:CHO+CO+HC1A1C13,Cu2cb反應(yīng)機(jī)理CO+HC1LhC=6A1C1421.Gomberg-Bachmann反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:反應(yīng)機(jī)理24. Hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺

14、生成的沉淀則不溶,于伯仲叔胺的分離與鑒定。ch3ch3NaOHch3o=s=oClo=s=oNHRo=s=o+_INaNR沉淀溶解ch3十rkfnh2ch3NaOH沉淀不溶O=S=OIClo=s=oNEEF25. Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類:RX+NH3一RNHjXNH3因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代燒反應(yīng),胺、叔胺和季鏤鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。RNH3+RXr2nhr3nR4NX用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)（Sn1或S2）26. Hof

15、mann消除反應(yīng)季鏤堿在加熱條件下（100-200。C）發(fā)生熱分解，當(dāng)季鏤堿的四個(gè)煌基都是甲基時(shí)得到甲醇和三甲胺：+(CH3)4NOH*CH30H+(CHj)3N如果季鏤堿的四個(gè)煌基不同，則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺II11C=C-十R3N+H20HN&OH-27. Hofmann重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺0IIBr2H2oRC-NHRN=C=ORNH?NaOH反應(yīng)機(jī)理0IIONCRN=C=Oh30OHIRN=COH0II-COa_R-NHCOH“RNH229.Knoevenagel反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（

16、氨、伯胺、仲胺、口比咤等有機(jī)堿）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物R-CNHi+Br=Z,Z'=-CHO,-COR,-COOR，-CN,-N02，-SOR.-SOOR反應(yīng)機(jī)理一比o30.Koble反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫竣，同時(shí)兩個(gè)煌基相互偶聯(lián)生成蝶類:2RCO2Na(K)+2H?O電解R-R+2CO2+H2+2NaOH如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物:RCO3K+R'COhK電解R-R+R-R'+R'R'反應(yīng)機(jī)理rco2R-+C02RRR*+R*含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被

17、胺甲基取0IIR'CCHaR+HCHO+HN(CH3)2代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。.0TT|三一C-CH-CH2N(CH3)2RMannich堿反應(yīng)機(jī)理0H+IH4-H?C=O+HN(CH3)2，-H2CN(CH3)2.=H2C=N(CH3)2?h+-q”%q(cH3)2+滑RfC-CH2R，RrCCHR*RFCCH-CH3N(CH3)3+田one-RrCH-CH2N(CH3)2R35.Michael加成反應(yīng)一個(gè)親電的共知體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共知加成，稱為Micheal加成:A-CH2-R+C=CCHCC-HYAAYA,Y=CHO,C=0,CO

18、OR,NO?,CNB=NaOH,KOH,EtONa?t-BuOK?NaNH3sEt3N,QnhA-CH2-RA-CH-R*；CH,一AY曲_,Rxch-c-c-hA，41.Reformatsky反應(yīng)瑞弗爾馬斯基反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。ZnOZnXR-C-CH2CO2EtR，0IIRCR'+XCH2CO2EtOHR反應(yīng)機(jī)理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的埃基進(jìn)行加成,再水解：oIIXCHlC-OEt+ZnOZnXoI+_II0iiR-C-RFOZnXR-C-CH2COEtR'H3OOH*R-i-

19、CHjCOEtR44.Robinson縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和?；衔镌趬A存在下反應(yīng),系：形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)CH3=C-OEtBrZnCH3C-OEt本反應(yīng)分為兩步，第一步是Mi反eal加成反應(yīng),第二步是羥醛縮合反應(yīng)。47.Skraup合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二碑（AszQ）或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成唾咻。本合成法是合成唾咻及衍生物最重要的合成法苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時(shí)，主要在給電子取代基的對(duì)位關(guān)環(huán)，得7-取代唯咻；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則主要在吸電子取代基團(tuán)的鄰位關(guān)環(huán)，得5-取代唾咻。很多唾咻類化合物

20、，均可用此法進(jìn)行合成。反應(yīng)機(jī)理OHOHOHch3-ch-ch2CH尸CH-CHO也可用a,卜不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到a,3不飽和醛再進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是一樣的。CH32%49.Stevens重排季鏤鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺：FRY-CH3-N-R.y-CH-N-RiAY=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙快基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)箱鹽，然后重排得三級(jí)胺。號(hào)RR工尸zttJt+口NaNHaI+|

21、Y-CHa-N-R-Y-CH-N<-r*Y-CH-N-R硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。COCH-S-CH3-ch2_6COCH-SCH3ch26由于自由基對(duì)的結(jié)合非?？?，因此，保持不變。C0CH-S-CH3ch26_CIDCHTCH3ch26當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型T-COCH-S-CH3一*C54.Vilsmeier反應(yīng)維爾斯邁克反應(yīng)COCH-SCH芳煌、活潑烯煌化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類:POC1ArH+RR*NCHO*ArCHO+RR/NH這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ?/p>

22、方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化試劑。反應(yīng)機(jī)理I+HC=NRPForpla0-_ClPOCH-NRRf-C1CHNRR,-ClCH-NMiClClAr-CH=NEK1ClH20Ar-CH=O+RR'如Cl55.W川iamson合成法鹵代燒與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醴RONa+RXROR+NaX如果使用酚類反應(yīng)，則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行KnOHArOH+RX氏0.母°口十'這鹵代燒一般選用較為活潑的伯鹵代燒（一級(jí)鹵代煌）、仲鹵代燒（二級(jí)鹵代蝶）以及烯丙型、芳基型鹵代燒，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對(duì)稱醴，也可以合成不對(duì)稱醴反

23、應(yīng)一般是按&2機(jī)理進(jìn)行的:(1) (CH如CONa+CH3I(CH3)3COCH3+Nai(2) (CH3)3CCH2ONa+CH3OSO2->(CH3)3CCH2OCH(3) +(CjSOq弋詈.(0CH357.Wagner-Meerwein重排瓦格納-梅爾外因重排反應(yīng)當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個(gè)仲碳原子（二級(jí)碳原子）或叔碳原子（三級(jí)碳原子）時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：畢2R2cHlCC-OHR3R5R3CH=C-CR1&R5OHR4IIR2CH2CCRiRmR5反應(yīng)機(jī)理o2H-+H十HL-0.RICR45R3RQRR4Im+I-H+IR2cH

24、2一CCR-R2cH=CCR設(shè)Ri的重排能力最強(qiáng)處R5r3R§h2o-H+OH畢R2cH2一RlR3Rs58.Wittig反應(yīng)Wittig試劑與醛、酮的埃基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯煌:Ph3P+C玨BrPhCH3BrPh弄一6h?C叫c=oC聲5/+Ph由一出2陰叭C=CH3+（C汨5）相=0ch/反應(yīng)機(jī)理RC=O+Ph小一國-78°CRC-CHPPh3R，0PP113口II0cRCCH2RCH?+Ph3P=OLRClaisen重烯丙基芳基醴在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。14och2-ch=ch2200COHi*ch2-ch=ch2¥Sd

25、當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí),重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。14ch2-ch=ch2«fly交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占

26、據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。鼻狀過渡態(tài)Beckmann重排肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:H2s。4OH環(huán)己酮眄己內(nèi)酰胺崢陟一片注共廣好青好事加

27、,肅一我邦靜，加觸林哭季喬好事勢(shì)，1反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，曲首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CH3cH2tBu”CH3CIINOHH2SO4Et?。CH3cH2、OIIc-nhcch3c聲5*為ofCPCljT乂ET»C5H5NH-C-CH3X0H反應(yīng)實(shí)OHf.CH2"CH=CH3ClClaisen重排具有普遍性，在醴類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排ch2=ch-och2-ch=ch2Ach2=

28、ch-ch2-ch2-ch=oo-ch2-ch=ch2nh4cl=0ch2-ch=ch2CH3-CCH-CO2Et工CH3-C-CH-CO2EtBamberger,E.重4上苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚：NHOH6MUS在KSO-CzHOH俄CHOH）中重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺:NHOHNET。其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如，對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：睜琳修種,好好時(shí)琳於弗融一陰弄拜芹*反反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Cope重41,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claise

29、n重排）反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。co洱YRR|/R20U*CIIRCH=CHCHLCH=HzC=CH-CH-CH=CzR，tR“(&%)R,RR“二H,Aik,Y,Z二CQjEtfCN,C曲反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):¥好科於加共奈舜#一*游事3y。祖CO2Et2Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣,內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物

30、幾乎全部是具有高度的立體選擇性。例如:(Z,E)-2,6辛二烯:7。祖：JCO2Et1CO2Et32CCEtFavorskii重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。澤眇一，興一好那於,碑一賓賓#一好一王笄那才毋碑反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例(1)0IIkhco3(2)CH3-CH-C-CH2BrCH3-CH=CH-CO2HBrFries重4酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生酰基重排反應(yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)

31、行令限對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。反應(yīng)機(jī)理ch3ch3ch3ch379%68%VVch3ch：O-COCH3VYich3ch79%o-coch3AICI3_O-C(CH2)8C-OOHO0OHAichLC(CH2)3CJ人015。HofmannrcX）人068%重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺0IIBr2H20R一C-NH?RN=C=ORNHNaOHN-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時(shí)間加熱時(shí)（200300）,則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-al