極化曲線測(cè)量

1、極化曲線測(cè)量董澤華為了探索電極過(guò)程的機(jī)理及影響電極過(guò)程的各種因素，包括各種水處理劑，緩蝕劑的評(píng)價(jià)和機(jī)理研究，都必須對(duì)電極過(guò)程進(jìn)行研究，而在該研究過(guò)程中極化曲線的測(cè)定又是重要的方法之一。一般進(jìn)行進(jìn)化曲線測(cè)量1 .實(shí)驗(yàn)方法（一）碳鋼在弱酸性溶液中的極化曲線工作電極為PTFE或環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌的A3鋼，面積為0.5cm2,工作電極用200,600,800號(hào)金相砂紙逐級(jí)才T磨至光亮，以無(wú)水乙醇和丙酮脫脂后，再用蒸儲(chǔ)水進(jìn)行沖洗，放入干燥器內(nèi)干燥30mins,然后浸入被測(cè)溶液中1550mins,待電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量。試驗(yàn)采用密閉的玻璃電解池，并置于恒溫水浴中，試驗(yàn)過(guò)程中溶液未除氧。放在丙酮中除去油污，用石臘涂

2、抹剩余面積，備用。（2）試驗(yàn)介質(zhì)分別為1000mg/lH2S+1000mg/lHCl和1000mg/lH2S+100mg/lHCl。溫度為25c和85Co緩蝕劑為某石油化工廠提供的“HT-1"和“WS-1”，主要成分為咪陛咻酰胺為1mmolL-1的鹽酸溶液（pH=3）,采用Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。將工作電極安裝到裝有250mL介質(zhì)的四口燒瓶，與Pt輔助電極、飽和甘汞電極組成三電極體系。電解池的連接參見(jiàn)附件一。（3）儀器采用華中科技大學(xué)研制的CS300型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行極化曲線測(cè)量，測(cè)量控制和數(shù)據(jù)分析才采用corrTest進(jìn)行。從主菜單中選擇“穩(wěn)態(tài)測(cè)試”一一“動(dòng)電

3、位掃描”或者直接按“F4”即可進(jìn)入如下窗口，其參數(shù)設(shè)置如下圖1所示。溫度控制在80C（恒溫水?。?，掃描速率為0.5mv/s,極化范圍為+/-100mV（相對(duì)開(kāi)路電位），曲線采用非線性三參數(shù)方法來(lái)計(jì)算陰陽(yáng)極Tafel斜率以及腐蝕速率、極化電阻等值。圖1極化曲線參數(shù)設(shè)置窗口電解池參數(shù)設(shè)置如下圖2所示，用于設(shè)定工作電極的面積，材料化學(xué)當(dāng)量，參比電極類型等,這些參數(shù)將用于腐蝕參數(shù)的計(jì)算。H電極與電解池參數(shù)設(shè)置電援參數(shù)工作通道F電極面積Ccna3材料密度06力7材料化學(xué)當(dāng)量帆一電解泄莓?dāng)?shù)參省電極類型心仃俵/甘汞-飽和BCD相對(duì)氫標(biāo)電位(V)0.241測(cè)量溫度0)25Sterr原數(shù)GnV)|lQ確定取消幫

4、助圖2.電極與電解池參數(shù)設(shè)置窗口此外，恒電位儀的參數(shù)設(shè)置一般可以依照下圖3所示的參數(shù)進(jìn)行，沒(méi)有特殊需要無(wú)需修改。圖3.恒電位儀參數(shù)設(shè)置窗口正是測(cè)量開(kāi)始前，請(qǐng)先檢查圖1中的開(kāi)路電位是否穩(wěn)定，如果已經(jīng)穩(wěn)定(一般對(duì)于中性體系,可能需要1020分鐘)，即可開(kāi)側(cè)測(cè)量，點(diǎn)擊圖1中的“確定”按鈕即可。圖3.恒電位儀參數(shù)設(shè)置窗口測(cè)試結(jié)束后，即可進(jìn)行腐蝕速率的計(jì)算，如下圖4所示，2 .腐蝕速率計(jì)算菜單位置：“數(shù)據(jù)處理”一“腐蝕計(jì)算”。本對(duì)話框根據(jù)電極動(dòng)力學(xué)方程來(lái)計(jì)算電化學(xué)參數(shù)和金屬腐蝕速率，計(jì)算方法中的所需要的電極及電解池參數(shù)要由用戶在“電解池參數(shù)”中給定，有關(guān)這四種計(jì)算方法的詳細(xì)解釋請(qǐng)參見(jiàn)說(shuō)明書(shū)第0節(jié)，另外如

5、果曲線特另J粗糙，可以先用CorrView軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)平滑處理，詳情見(jiàn)錯(cuò)誤！未找到引用源。節(jié)。也可以直接采用CorrView進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。圖4電化學(xué)參數(shù)擬合窗口當(dāng)用戶打開(kāi)一個(gè)有效極化曲線數(shù)據(jù)文件后，窗口中相應(yīng)位置將會(huì)顯示保存在文件中的電極參數(shù)信息，如果用戶需要修改某些信息，可以直接輸入。此后單擊“計(jì)算”按鈕，CorrTest將對(duì)所打開(kāi)文件進(jìn)行非線性最小二乘法擬合計(jì)算。保存將計(jì)算結(jié)果以及計(jì)算所涉及文件等信息保存到“result.txt”文件中并同時(shí)打開(kāi)該文件，所有計(jì)算結(jié)果均保存該文件中，但后面的數(shù)據(jù)不會(huì)覆蓋以前的記錄，用戶可以查閱和打印該文件。3 .緩蝕劑評(píng)價(jià)先在空白溶液中測(cè)量一條極

6、化曲線，隨后加入不同濃度的緩蝕劑后，在相同的測(cè)試條件下重新進(jìn)行動(dòng)電位掃描，然后利用參數(shù)擬合中的弱極化區(qū)擬合方法來(lái)計(jì)算不同濃度下的腐蝕速率。最后通過(guò)緩蝕率計(jì)算公式來(lái)算出不同濃度的緩蝕劑效率。另外根據(jù)算出的陰極和陽(yáng)極Tafel斜率(bA,bC),還可以判斷緩蝕劑的類型。通過(guò)CorrView軟件，您可將所有數(shù)據(jù)文件讀入，并繪制在一幅圖形，然后經(jīng)剪貼板將圖形粘貼到MSWord文檔中。具體操作參見(jiàn)錯(cuò)誤！未找到引用源。節(jié)。圖5是低碳鋼在15%鹽酸蒸儲(chǔ)水溶液加和不加緩蝕劑時(shí)的極化曲線，相應(yīng)擬合結(jié)果見(jiàn)表1。I(Amps)圖5在15%HCl中有、無(wú)緩蝕劑時(shí)，碳鋼的極化曲線表1用四參數(shù)擬合圖2-33中曲線的計(jì)算結(jié)

7、果緩蝕劑濃度(mg/L)02500緩蝕率腐蝕速率(mm/a)97.828.970.5%腐蝕電流icorr(A/cm2)0.008330.00246塔菲爾斜率ba(V)0.0660.062塔菲爾斜率bc(V)0.0860.097自然電位Eocp(V)-0.6474-0.4386說(shuō)明CorrTest軟件所計(jì)算出的結(jié)果極大地依賴于用戶所選擇的數(shù)據(jù)，另外錯(cuò)誤的原始數(shù)據(jù)和不正確的實(shí)驗(yàn)方法均可能引起較大的偏差，用戶必須擁有足夠的電化學(xué)和腐蝕方面的知識(shí)來(lái)確認(rèn)計(jì)算是合理的。鈍化曲線測(cè)量在動(dòng)電位掃描測(cè)試中，有時(shí)要測(cè)量一些金屬如銘、饃、鉆及其合金在某些介質(zhì)中的鈍化曲線，這些金屬在電位比較正時(shí)表面會(huì)生成一層鈍化膜，

8、此時(shí)電極的行為與貴金屬電極相似，流過(guò)的鈍化電流極小。為了評(píng)價(jià)它們的耐腐蝕能力，需要獲得其破裂電位和保護(hù)電位值，為此常常要測(cè)繪其鈍化回掃曲線。1.鈍化循環(huán)曲線當(dāng)極化電位繼續(xù)向正方向掃描至某一值時(shí)，鈍化膜會(huì)發(fā)生破裂，極化電流迅速增加，此時(shí)的極化電位稱為破裂電位如果當(dāng)極化電流超過(guò)某一規(guī)定值后(如100PA/cm2),立即向負(fù)方向掃描，此后在極化曲線上會(huì)出現(xiàn)滯后環(huán)，回掃曲線與正掃曲線的交點(diǎn)一般認(rèn)為是材料在該介質(zhì)中的彳護(hù)電位圖6典型的鈍化循環(huán)曲線鈍化曲線的測(cè)量采用與圖1同樣的方法，只是需要改變“掃描停止”單選框中的內(nèi)容。掃描在達(dá)到終止電位或在極化電流密度進(jìn)入用戶所指定的范圍后(如下圖7所示)，當(dāng)極化電流

9、密度大于0.1mA/cm2,或者小于-0.1mA/cm2時(shí)，自動(dòng)終止；如果選擇“掃描反向”，此時(shí)當(dāng)極化電流密度進(jìn)入您指定的范圍后，CorrTest軟件將控制掃描從當(dāng)前電位向初始電位掃描。當(dāng)向陰極回掃時(shí)如果極化電流密度小于您指定的最小電流密度后，CorrTest軟件自動(dòng)停試稿結(jié)束條件C掃描停止電端(mA/cm2)-"掃描反向電流(WVcm*)&止掃描，并給出提示聲音。圖7掃描過(guò)程終止或反向如果二者均不選中，則測(cè)試過(guò)程將忽略限制條件而按掃描電位設(shè)置范圍進(jìn)行。一般情況下，為了保護(hù)工作電極免于過(guò)大電流的破壞，可以選擇“掃描停止”，并設(shè)置一個(gè)最大的陽(yáng)極電流。圖7中設(shè)定值的含義是：在正掃

10、過(guò)程中，當(dāng)陽(yáng)極極化電流密度0.5mA/cm2后，CorrTest立刻使掃描反向，在回掃過(guò)程中當(dāng)陰極極化電流密度0.1mA/cm2（對(duì)于CS系列恒電位儀，正值代表陰極極化電流），掃描停止，測(cè)試過(guò)程結(jié)束。例如測(cè)量304不銹鋼在3%NaCl溶液中的鈍化曲線，可以按圖7中所示指定當(dāng)陽(yáng)極電流密度大于0.5mA/cm2后掃描反向。當(dāng)電位繼續(xù)向陰極方向掃描時(shí)，極化電流密度也會(huì)下降，并最終形成一個(gè)鈍化回滯曲線，當(dāng)回掃電流密度小于-0.1mA/cm2時(shí)（從陽(yáng)極極化變成陰極極化）時(shí)，則CorrTest軟件自動(dòng)終止測(cè)試過(guò)程。附錄一.電解池的連接連接電解池將工作電極、輔助電極插入電解池內(nèi)，參比電極應(yīng)放入套式鹽橋內(nèi)。鹽

11、橋的連通過(guò)程如下：a.先通過(guò)洗耳球從乳膠管口將待測(cè)溶液吸入到鹽橋內(nèi)的環(huán)形空間內(nèi)，并充滿之。b.取名3ml飽和KCl溶液到注入到鹽橋的內(nèi)套管內(nèi)。c.將參比電極先插入有乳膠管中，然后一起塞入鹽橋的內(nèi)套管，并使之緊密（可將乳膠管反向卷起再賽入玻璃套管），通過(guò)負(fù)壓使內(nèi)孔溶液不致通過(guò)多孔砂芯泄漏。約13分鐘后，內(nèi)外溶液經(jīng)多孔陶瓷連通，并形成電回路。整個(gè)裝置如圖1所示。將電極插頭的黑色護(hù)套夾（工作電極）與研究電極，紅色護(hù)套夾與輔助電極（即白金電導(dǎo)電極）的極板連接片相連，黃色護(hù)套夾與參比電極相連，電位測(cè)量選擇開(kāi)關(guān)置“參比”，婁字表顯示即為參比電極相對(duì)于研究電極的開(kāi)路電位。輔助電極鹽橋圖1.電解池與電極的連接

12、圖注意：如果內(nèi)套管內(nèi)溶液干涸，請(qǐng)注意及時(shí)補(bǔ)充，否則電路不通或阻抗過(guò)大，會(huì)引起嚴(yán)重的電流或電位振蕩現(xiàn)象。另外，如果參比電極內(nèi)KCl完全消失，也請(qǐng)及時(shí)補(bǔ)充固體KCl。附錄二.腐蝕速率算法線性區(qū)數(shù)值計(jì)算對(duì)線性區(qū)對(duì)極化曲線數(shù)據(jù)處理模塊主要針對(duì)極化曲線的各個(gè)區(qū)段來(lái)采用不同方法進(jìn)行,和塔菲爾區(qū)采用一元線性回歸計(jì)算。2、corrTest對(duì)腐蝕電流號(hào)度Icorr（A/cm）的計(jì)算是基于Stern-Geary方程式（SternandGeary,J.Electrochem.Soc.10456,1957）:i'-a'-c1I二CaMRp由于在線性極化區(qū)無(wú)法直接得到Tafel斜率（Ep和bc）,所以c

13、orrTest假設(shè)其值等于0.12V/dec,當(dāng)然通過(guò)極化曲線也可以計(jì)算出Tafel斜率（ba和bc）。（Mansfeld,AdvancesinCorrosionScienceandTech.,6Ed.FontanaandStaehle,PlenumPress,p.163,1976):根據(jù)上述假設(shè)值，SternGeary系數(shù).(B彳K)有：B_babc"('-a-'-c)-2.303(babc)一般地，Stern-Geary系數(shù)（B值）取為18mV,當(dāng)然也可以由用戶在電解池參數(shù)中指定。218mVIcorr（A/cm）=Rp而腐蝕速率的計(jì)算是根據(jù)23MPY（密耳/年）=

14、Icorr（A/cm）*化學(xué)當(dāng)量（g/當(dāng)量）*393.7（密耳/cm）/（密度（g/cm）X365X24X3600（秒/年）/96500（庫(kù)侖/摩爾）mm/a（毫米/年）=MPY（密耳/年）/39.37（密耳/mm）對(duì)于碳鋼來(lái)說(shuō)，,._,，.2、,，.2、1mm/a=11.73父icorr（mA/cm）,1MPY=462.2黑icorr（mA/cm）顯然，只有在給定了電極參數(shù)后，才能計(jì)算金屬的腐蝕速率。弱極化區(qū)數(shù)值處理對(duì)弱極化區(qū)的數(shù)據(jù)處理是本!據(jù)腐蝕電化學(xué)原理（曹楚南，由弱極化曲線擬合估算腐蝕過(guò)程的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，Vol.5,No.3,p155,1985）,采用高斯牛頓麥

15、夸脫迭代法進(jìn)行曲線擬合，弱極化區(qū)的極化曲線方程式可表示如下：i=icorrexpE-E0-a-(E-E。)exp-cdio(E-E0)11-exp：Il-c(I)這里i為外測(cè)極化電流密度，icorr為腐蝕電流密度，Il為極限擴(kuò)散電流密度，£=E-E0為極化電位，3a、3c分別為陽(yáng)極和陰極塔菲爾斜率，由于式（I）中含有irnrr、i|、和P等四conLac個(gè)參數(shù)，所以也稱之為四參數(shù)極化曲線方程式。當(dāng)icorr<<iL時(shí)，（I）式可以簡(jiǎn)化為：E-E0-（E-E0）i二icorrexp：exp：-PaPc（n）其中ic0rr、Ba和Bc為三個(gè)未知的參數(shù)，故稱之為三參數(shù)極化曲線方程式。而當(dāng)icorr-iL時(shí)，（I）式則可以簡(jiǎn)化為：i=icorrexp（E-）-1（叫（出）式中僅有兩個(gè)未