物理化學(xué)上冊-天津大學(xué)編寫-第五版課件PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1物理化學(xué)上冊物理化學(xué)上冊-天津大學(xué)編寫天津大學(xué)編寫-第五版課件第五版課件2Preface第1頁/共500頁3化學(xué)無機(jī)化學(xué)分析化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)高分子化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個分支 生物化學(xué) 一、什么是物理化學(xué)一、什么是物理化學(xué)? ?第2頁/共500頁4化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合原子、分子間的分離與組合熱熱電電光光磁磁溫度變化溫度變化壓力變化壓力變化體積變化體積變化化學(xué)化學(xué)物理學(xué)物理學(xué)密密不不可可分分狀態(tài)變化狀態(tài)變化熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支第3頁/共500頁5物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象物理化學(xué)用物理的理論和實(shí)驗(yàn)方法研究化學(xué)變

2、化的本質(zhì)與規(guī)律第4頁/共500頁6第5頁/共500頁7 物理化學(xué)課程的內(nèi)容物理化學(xué)課程的內(nèi)容熱力熱力學(xué)學(xué)基本定律基本定律第一定律第一定律第二定律第二定律應(yīng)應(yīng)用用多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)溶液溶液相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡可逆電池可逆電池表面化學(xué)表面化學(xué)膠體膠體動力動力學(xué)學(xué)宏觀動力學(xué)宏觀動力學(xué)微觀動力學(xué)微觀動力學(xué)電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第6頁/共500頁8四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開始萌芽十八世紀(jì)開始萌芽：從燃素說到能量守從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用用“物理化學(xué)物理化學(xué)”這一術(shù)

3、這一術(shù)語。語。 第7頁/共500頁9 十九世紀(jì)中葉形成十九世紀(jì)中葉形成：18871887年俄國科學(xué)家年俄國科學(xué)家W.Ostwald（1853185319321932）和荷蘭科學(xué)家和荷蘭科學(xué)家J.H.vant Hoff （1852185219111911）合辦了第一本合辦了第一本“物理化學(xué)雜志物理化學(xué)雜志” 。 W. Ostwald (18531932) J. H. vant Hoff (18521911)1887，J. of Physical Chemistry (in gunman)第8頁/共500頁10 二十世紀(jì)迅速發(fā)展二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，新測試手段和新

4、的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)，化學(xué)動力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。等。近代化學(xué)的發(fā)展趨勢和特點(diǎn)：近代化學(xué)的發(fā)展趨勢和特點(diǎn)：(1)(1)從宏觀到微觀從宏觀到微觀(2)(2)從體相到表相從體相到表相(3)(3)從定性到定量從定性到定量(4)(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科從單一學(xué)科到交叉學(xué)科(5)(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)第9頁/共500頁11 學(xué)科間相互滲透、

5、學(xué)科間相互滲透、相互結(jié)合，形成了許相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣多極具生命力的邊緣學(xué)科，學(xué)科， 化學(xué)與材料化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與能源化學(xué)與生活化學(xué)與生命 當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向：能源、材料能源、材料 、環(huán)境、生命、環(huán)境、生命化學(xué)分支的重新劃分化學(xué)分支的重新劃分 生物化學(xué)生物化學(xué) 合成化學(xué)合成化學(xué) 測試化學(xué)測試化學(xué) 物理化學(xué)物理化學(xué)第10頁/共500頁12第11頁/共500頁13第一章第一章 氣體的氣體的 pVT 性質(zhì)性質(zhì)物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體氣體液體液體固體固體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大V 受受 T、p 的影響較小的影響較小聯(lián)系聯(lián)系 p、V、T 之間

6、關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體氣體理想氣體理想氣體實(shí)際氣體實(shí)際氣體Chapter1 the pVT relationships of gases第12頁/共500頁14 100 100、101325101325PaPa下水蒸氣的體積下水蒸氣的體積大致是水體積的大致是水體積的16031603倍倍 其中氣體的流動性好，分子間距其中氣體的流動性好，分子間距離大，是理論研究的首選對象。離大，是理論研究的首選對象。第13頁/共500頁151.1 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)

7、方程低壓氣體定律：低壓氣體定律：（1 1）玻義爾定律）玻義爾定律( (R.Boyle,1662):R.Boyle,1662): pV 常數(shù)常數(shù) （n,T 一定一定）（2 2）蓋）蓋. .呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) (n, p 一定一定)（3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù)常數(shù) (T, p 一定一定)The State Equation of Ideal Gas第14頁/共500頁16以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT單位：單位：p Pa

8、V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)mole gas constantR 8.314510 J mol-1 K-1 第15頁/共500頁17理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV = (m/M)RT以此可相互計(jì)算以此可相互計(jì)算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)R8.314 JK-1mol-1 0.08206 atml K-1mol-1 1.987 cal K-1mol-1理想氣體理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想 氣體狀態(tài)方程的氣體。氣體狀態(tài)方程

9、的氣體。第16頁/共500頁18RTnVpTnVp 222211112211VpVpTn下下：一一定定時時，等等當(dāng)當(dāng)2211TpTpV 下：下：等等2211TVTVp 下：下：等等p/PaV/m3第17頁/共500頁192. 理想氣體模型及定義理想氣體模型及定義the modle and definition of ideal gas（1）分子間力）分子間力吸引力吸引力排斥排斥力力分子相距較遠(yuǎn)時，有范德華力；分子相距較遠(yuǎn)時，有范德華力；分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理論：理論：

10、n = 12126rBrAEEE 排排斥斥吸吸引引總總式中：式中：A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排斥常數(shù)排斥常數(shù)第18頁/共500頁20（2） 理想氣體模型理想氣體模型a) 分子間無相互作用力分子間無相互作用力b) 分子本身不占體積分子本身不占體積理想氣體定義：理想氣體定義：服從服從 pV=nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）（低壓氣體）p0 理想氣體理想氣體第19頁/共500頁21例：測例：測300 K時，時，N2、He、CH4 pVm p 關(guān)系，作圖關(guān)系，作圖p0時：時：pVm=2494.35 J molR=pV

11、m/T=8.3145 J mol K-1 在壓力趨于在壓力趨于0的極限條件下，各的極限條件下，各種氣體種氣體 的行為均服從的行為均服從pVm=RT的定的定量關(guān)系量關(guān)系。 R 是一個對各種氣體都適用的常是一個對各種氣體都適用的常數(shù)數(shù)020406080 100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4第20頁/共500頁221.2 理想氣體混合物理想氣體混合物1. 混合物的組成混合物的組成components of mixtures1) 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x 或或 yxB (或或 yB) def nB / nB

12、 （單位為（單位為1） 顯然顯然 xB = 1 , yB = 1 本書中本書中 氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 y 表示表示 液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 x 表示表示2) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB wB def mB / mB （單位為（單位為1） wB = 1Mixtures of ideal gasas第21頁/共500頁233) 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) B B def V B/ V= xB V *m,B / xB V *m,B （單位為（單位為1） B = 1 （V *m為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）2. 理想氣體方程對理想氣體

13、混合物的應(yīng)用理想氣體方程對理想氣體混合物的應(yīng)用 因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的體積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其，形成的混合理想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的想氣體狀態(tài)方程中的 n 此時為總的物質(zhì)的量此時為總的物質(zhì)的量。第22頁/共500頁24pV = nRT = ( nB)RT 及及 pV = （m/Mmix)

14、RT 式中：式中：m 混合物的總質(zhì)量混合物的總質(zhì)量 Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量混合物的摩爾質(zhì)量 Mmix def yB MB 式中：式中：MB 組分組分 B 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量物的總的物質(zhì)的量第23頁/共500頁25混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義： pB yB p 式中：式中： pB B氣體的分壓氣體的分壓 p 混合氣體的

15、總壓混合氣體的總壓 pB yB p yB = 1 p = pB 3. 道爾頓定律道爾頓定律 Daltons Law第24頁/共500頁26混合理想氣體：混合理想氣體：VRTnpVRTnVRTnnnpBBBBBCBAB )(即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和時產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律第25頁/共500頁274. 阿馬加定律阿馬加定律 Amagats Law 理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積為各組分分體積VB*之和之和： V= VB*pRTnVVpRTnpRTnp

16、nRTVBBBBBBBB 即：理想氣體混合物中物質(zhì)即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積的分體積VB*，等等于純氣體于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。的體積。第26頁/共500頁28 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：由二定律有：BBBBynnVVpp第27頁/共500頁2912121221pVVpVVpp 解：解：kPammkPamVOpOVOp0 .250

17、0. 100. 310000. 1)()()(3332212122 kPaNpOppkPaNp250)()(225)(222222 第28頁/共500頁30上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容1.緒論緒論2.理想氣體理想氣體 pV = nRT3. 理想氣體混合物理想氣體混合物道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 第29頁/共500頁311.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)Gases liquidation and Critical paracters1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓 the Saturated V

18、apour Pressure理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定實(shí)際氣體：在一定T、p 時，氣液可共存達(dá)到平衡時，氣液可共存達(dá)到平衡氣氣液液p*氣液平衡時氣液平衡時： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 壓力稱為壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓。第30頁/共500頁32飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為沸點(diǎn)沸點(diǎn)飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓1個大氣壓時的溫度稱為個大

19、氣壓時的溫度稱為正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn)第31頁/共500頁33T一定時：一定時： 如如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至氣體凝結(jié)為液體至pBpB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度相對濕度的概念：相對濕度%10022OHOHpp空氣中第32頁/共500頁342. 臨界參數(shù)臨界參數(shù) Critical paracters 由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 當(dāng)當(dāng)T Tc 時，液相消失，加壓不再可使氣體液化時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc 臨界溫度：臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最使氣體能夠液化所允許的最高溫度高溫度

20、臨界溫度以上不再有液體存在，臨界溫度以上不再有液體存在， p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；曲線終止于臨界溫度；臨界溫度臨界溫度 Tc 時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力第33頁/共500頁35臨界壓力臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積臨界摩爾體積Vm,c： 在在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)第34頁/共500頁363. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 p-Vm 圖及氣體的液化圖及氣體的液化CO2的的PV圖圖第35頁/共500頁37三個區(qū)域三個

21、區(qū)域： T Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖C第36頁/共500頁38T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖C1) T Tc氣相線氣相線 g1g1: p , Vm 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 : 加壓，加壓，p*不變不變, gl, Vmg1: 飽和蒸氣摩爾體積飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩爾體積飽和液體摩

22、爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存線上，氣液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()()()(液相線液相線l1l 1: p, Vm 很少，反映出液體的不可壓縮很少，反映出液體的不可壓縮性性 第37頁/共500頁39T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 無論加多大壓力，無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線等溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開始開始不變，然后增加不變，然后增加T = TB : p , pVm先下先下降，后增加降，后增加TB:

23、波義爾溫度，定義為波義爾溫度，定義為：0)(lim0 BTmpppV第43頁/共500頁45每種氣體有自己的波義爾溫度；每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為一般為Tc 的的2 2.5 倍；倍；T TB 時，氣體在幾百時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)的壓力范圍內(nèi) 符合理想氣體狀態(tài)方程符合理想氣體狀態(tài)方程2. 范德華（范德華（J.D.Vander Waals)方程方程(1) 范德華方程范德華方程實(shí)質(zhì)為：實(shí)質(zhì)為：（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（1 mol 氣體分子的自由活動空間）氣體分子的自由活動空間）RT理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT第

24、44頁/共500頁46實(shí)際氣體：實(shí)際氣體：1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力器壁器壁內(nèi)部分子內(nèi)部分子靠近器壁的分靠近器壁的分子子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm2第45頁/共500頁472) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體所占空間真實(shí)氣體所占空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積分子自身所占體積 將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：狀態(tài)方程： RTbVVapmm

25、 2范德華方程范德華方程式中：式中：a , b 范德華常數(shù)，見附范德華常數(shù)，見附表表p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程第46頁/共500頁48(2) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時有：臨界點(diǎn)時有：0,022 ccTmTmVpVp將將 Tc 溫度時的溫度時的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：關(guān)系以范德華方程表示：2ccccVabVRTp 對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：，有：第47頁/共500頁49 06202432232 mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc

26、聯(lián)立求解，可得：聯(lián)立求解，可得：2,27,278,3bapRbaTbVcccm 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722 第48頁/共500頁50(3) 范德華方程的應(yīng)用范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好等溫線符合較好臨界溫度以下臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出 現(xiàn)一極大，一極?。滑F(xiàn)一極大，一極?。籘 ，極大，極小逐漸靠攏；極大，極小逐漸靠攏；TTc，極大，極小合并成極大，極小合并成 拐點(diǎn)拐點(diǎn)C；S 型曲線兩端有過飽和蒸氣和型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液

27、體的含義。過熱液體的含義。 0m2m3m abaVVRTbppV第49頁/共500頁512. 維里方程維里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的的意思意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里系數(shù)維里系數(shù)當(dāng)當(dāng) p 0 時，時，Vm 維里方程維里方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程第50頁/共500頁52 維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意

28、義的方程。成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對反映了二分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對反映了三分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響第51頁/共500頁531.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，引入壓縮因子來修正理想氣體

29、狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)：性質(zhì)： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為：RTpVnRTpVZm Z的單位為的單位為1第52頁/共500頁54Z 的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度 理理想想mmmmVVpRTVRTpVZ /理想氣體理想氣體 Z1真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮比理想氣體難壓縮 維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成 Vm 或或 p的級數(shù)關(guān)系。的級數(shù)關(guān)系。Z 查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算

30、由由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到數(shù)據(jù)擬合得到 Z p關(guān)系關(guān)系第53頁/共500頁55臨界點(diǎn)時的臨界點(diǎn)時的 Zc :ccmccRTVpZ, 多數(shù)物質(zhì)的多數(shù)物質(zhì)的 Zc : 0.26 0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得：用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得： Zc = 3/8 = 0.375 區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別模型，與真實(shí)情況有一定的差別第54頁/共500頁562. 對應(yīng)狀態(tài)原理對應(yīng)狀態(tài)原理 Law of Corresponding States定義定義：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 對比壓力對比壓力Vr 對比

31、體積對比體積Tr 對比溫度對比溫度對比參數(shù)，單位為對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：對應(yīng)狀態(tài)原理： 實(shí)際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個實(shí)際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個對比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時稱這些氣體處于相對比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時稱這些氣體處于相同的對應(yīng)狀態(tài)同的對應(yīng)狀態(tài)第55頁/共500頁573. 普遍普遍化壓縮因子圖化壓縮因子圖Popular Compressibility Factor Chart將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：rrrcrrrccmcmTV

32、pZTVpRTVpRTpVZ , Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 )當(dāng)當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時，相同時，Z大致相同，大致相同， Z = f (Tr , pr ) 適用于所有真實(shí)氣體適用于所有真實(shí)氣體 , 用圖來表示用圖來表示壓縮因子圖壓縮因子圖第56頁/共500頁58第57頁/共500頁59任何任何Tr，pr 0，Z1（理想氣體）；理想氣體）；Tr 較小時較小時， pr ，Z先先 ，后，后 ， 反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr 較大時較大時，Z 1第58頁/共500頁60壓縮因子圖的應(yīng)用壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知）已知 T、p

33、 , 求求 Z 和和 VmT , p求求VmTr , prZ123查圖查圖計(jì)算計(jì)算(pVm=ZRT)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在壓縮因子圖上作輔助線需在壓縮因子圖上作輔助線rmcmpRTVpRTpVZ式中式中 pcVm / RT 為常數(shù)，為常數(shù)，Z pr為直線關(guān)系為直線關(guān)系，該直線與所求該直線與所求 Tr 線交點(diǎn)對應(yīng)的線交點(diǎn)對應(yīng)的Z 和和pr，為所為所求值求值第59頁/共500頁61例例 1.5.1 應(yīng)用壓縮因子圖求應(yīng)用壓縮因子圖求80 oC，1 kg體積體積 為為10 dm3 的乙烷氣體的壓力的乙烷氣體的壓力解：解：乙烷的乙烷的 tc=32.18 oC , pc= 4.

34、872 MPa 摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量 M30.0710-3 kg mol-1r rr rr rm mc cc cr rm mp pp pp pRTRTV Vp pZ ZT TT TT Tm/Mm/MV Vn nV VV V0.49890.4989353.15353.158.3158.31510100.30070.300710104.8724.8721.1571.15732.18)32.18)(273.15(273.1580)80)(273.15(273.15molmoldmdm0.30070.300710101/30.071/30.0710103 36 61 13 33 3 第60頁/共500頁6

35、2在壓縮因子圖上作在壓縮因子圖上作 Zpr 輔助線輔助線0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1 2 3 4pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估計(jì)估計(jì)Tr=1.157與與Zpr線線交點(diǎn)處：交點(diǎn)處： Z = 0.64 pr = 1.28PaPaVZRTpMPaMPapppmcr26. 6103007. 015.353315. 864. 024. 6)872. 428. 1(3 或或第61頁/共500頁63(3) 已知已知 p 、Vm 求求 Z 和和 Tr 需作輔助圖需作輔助圖 p 、Vm已知已知TRTpVRTpVZcmm1 有有：式中式中 pVm / RTc

36、 為常數(shù)為常數(shù) 畫出畫出Z = (pVm/RT)/TrZ = f (Tr) (pr 固定固定) 兩條曲線兩條曲線由兩線交點(diǎn)可求出由兩線交點(diǎn)可求出 Z、Tr第62頁/共500頁64例例 1.5.2 已知甲烷在已知甲烷在p14.186 Mpa下的濃度下的濃度 C6.02 mol dm-3，試，試用普遍化壓用普遍化壓縮縮 因子圖其求溫度。因子圖其求溫度。解：解：甲烷甲烷 tc=82.62 oC , pc= 4.596 Mpa Vm = 1/CrrrcrcmTTTcRTpTRTpVZ/487.1153.190315.81002.610186.141136 pr = p/pc =14.186/4.596

37、 = 3.087第63頁/共500頁65從壓縮因子圖上查得從壓縮因子圖上查得 pr=3.087 時：時：Z0.640.720.860.940.97Tr1.31.41.61.82Z = 1.487 / TrZ = f (Tr) (pr = 3.087)作作 Z Tr 圖圖Tr1.31.41.51.61.71.81.92.0Z.6.7.8.91.01.11.2pr = 3.087 時，時，Z = f (Tr)Z = 1.487 / Tr兩線交點(diǎn)兩線交點(diǎn)處處Z0.89Tr=1.67第64頁/共500頁66兩線交點(diǎn)兩線交點(diǎn)處處Z0.89Tr=1.67于是得：于是得：T = Tr Tc = 1.6719

38、0.53 = 318.2 KKZRcpZRpVTm3 .3181002. 6314. 889. 010186.1436 或或：第65頁/共500頁67第一章小結(jié)第一章小結(jié)1.理想氣體理想氣體 pV = nRT道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 第66頁/共500頁682.實(shí)際氣體實(shí)際氣體范德華（范德華（J.D.Vander Waals)方程方程 RTbVVapmm 2維里方程維里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或壓縮因子壓縮因子pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT第67頁/共

39、500頁69第一章小結(jié)第一章小結(jié)1.理想氣體理想氣體 pV = nRT道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 第68頁/共500頁702.實(shí)際氣體實(shí)際氣體范德華方程范德華方程 RTbVVapmm 2維里方程維里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或壓縮因子壓縮因子pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT第69頁/共500頁71熱力學(xué)第一定律第二章第二章（The First Law of Thermodynamics）第70頁/共500頁72研究熱、功和其他形式能量之間的相互研究熱、功和其

40、他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。研究化學(xué)變化的方向和限度。第71頁/共500頁73熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程

41、能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。度，但不考慮變化所需要的時間。局限性局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。第72頁/共500頁74熱力學(xué)基本概念與術(shù)語熱力學(xué)基本概念與術(shù)語熱力學(xué)第一定律表達(dá)式熱力學(xué)第一定律表達(dá)式焓的導(dǎo)出焓的導(dǎo)出熱容與過程熱的計(jì)算熱容與過程熱的計(jì)算功的計(jì)算功的計(jì)算熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱化學(xué)熱化學(xué)第73頁/共500頁75系統(tǒng)：系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)

42、的部分。系統(tǒng)分為：系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面系統(tǒng)與環(huán)境間有界面( (假想的或真假想的或真實(shí)的實(shí)的) )分開，可以有分開，可以有物質(zhì)和能量物質(zhì)和能量的交換。的交換。2-1 熱力學(xué)基本概念和術(shù)語熱力學(xué)基本概念和術(shù)語第74頁/共500頁76封閉、隔離、敞開系統(tǒng)封閉、隔離、敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換

43、，又沒有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。第75頁/共500頁772.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)研究的都是熱力學(xué)研究的都是平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)（熱平衡、力（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。與。與之之對應(yīng)，還有途徑函數(shù)。對應(yīng)，還有途徑函數(shù)。第76頁/共500頁78狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的

44、數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無關(guān)。系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無關(guān)。（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 僅與過程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為僅與過程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函狀態(tài)函數(shù)數(shù)。如。如U、H、p、V、T等。等。 與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為等稱為途徑途徑函數(shù)。函數(shù)。例如：例如：1杯水（杯水（t=25,p=101.325kPa,=997kgm-3, C=4177JK-1kg-1,=72mNm-1) 在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時，可在的初、末態(tài)之間任在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計(jì)

45、方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過程意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過程 ，這，這是熱力學(xué)研究中一個極其重要的方法是熱力學(xué)研究中一個極其重要的方法狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法。the state and state function第77頁/共500頁79關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決：決：狀態(tài)一定值一定；狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。周而復(fù)始變化零。dVVUdTTUdUVTfUTV ),(例：例：在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分第78頁/共500頁80 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)對于一定量的單組分均

46、勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方狀態(tài)方程程（state equation ）。）。第79頁/共500頁81描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為： 強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多

47、少無關(guān)（如所含物質(zhì)的多少無關(guān)（如 P P、T T、x x等）等） 廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如、等等）。）。 廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無；廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無；將廣度性質(zhì)除以將廣度性質(zhì)除以描述描述數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強(qiáng)度性質(zhì)（如到一強(qiáng)度性質(zhì)（如VmV/n,Cm=C/n 等等）。等等）。第80頁/共500頁82熱力學(xué)研究的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)熱力學(xué)研究的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。 25100100100第81頁/共500頁83 熱平衡熱平衡（thermal

48、 equilibrium） 無隔熱壁存在時溫度處處相等無隔熱壁存在時溫度處處相等系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：0100力學(xué)平衡力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 無剛性壁存在時壓力處處相等無剛性壁存在時壓力處處相等相平衡相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。第82頁/共500頁843. 過程與途徑過程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變

49、化時，我們稱之為經(jīng)歷當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，我們稱之為經(jīng)歷了一個過程；變化的具體步驟稱之為途徑。了一個過程；變化的具體步驟稱之為途徑。例如例如：將將298.15K,101.325kPa298.15K,101.325kPa的水加熱到的水加熱到 373.15K,101.325kPa373.15K,101.325kPa 途徑途徑1 1：直接加熱直接加熱 途徑途徑2 2：H H2 2O(298.15O(298.15K,l) H) H2 2O(298.15O(298.15K,g) ) HH2 2O(373.15O(373.15K,g) H) H2 2O(373.15O(373.15K,l) ) 以上兩途

50、徑狀態(tài)函數(shù)的改變量以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量T、 U、 H等等相同，但其途徑函數(shù)相同，但其途徑函數(shù)Q及及W均不相同均不相同第83頁/共500頁85恒溫過程：恒溫過程： 變化過程中始終有變化過程中始終有( (系系) ) = = T T( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)。常數(shù)。 僅僅( (始始) ) = = T T( (終終) ) = = T T( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)為常數(shù)為等溫等溫過程。過程。絕熱過程絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。恒容過程恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。恒壓過程：恒壓過程： 變化過程中始終變化過程中始

51、終p p( (系系) ) = = p p( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)。常數(shù)。 ( (始始) ) = = ( (終終) ) = = ( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)，為常數(shù)，為等壓等壓過程；過程； 僅僅是僅僅是( (終終) ) = = ( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)，為常數(shù)，為恒外壓恒外壓過程過程特定條件下的變化過程：特定條件下的變化過程：第84頁/共500頁86可逆過程可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)態(tài)( (在環(huán)境中沒有留下任何變化在環(huán)境中沒有留下任何變化) )，為可逆過程，

52、為可逆過程。循環(huán)過程循環(huán)過程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。程。 循環(huán)過程前后循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量狀態(tài)函數(shù)變化量均為零均為零 。 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即：的過程，即：Te=T dT，pe=p dp；可逆過程；可逆過程是一種是一種理想化理想化的過程。的過程。第85頁/共500頁87熱是熱是途徑函數(shù)途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。2-2 熱力學(xué)第一定律1.1.熱熱 (heat)(heat)熱熱由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物

53、體到低溫物體的能量傳遞從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q 0系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q 0系統(tǒng)作功，系統(tǒng)作功，W 0)0)而系統(tǒng)輸而系統(tǒng)輸出功出功( (W0,W=0, U=Q+W0 (b)Q=0,W0, U=Q+W0例例1 1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時間，試判斷此過程中上電源通電一段時間，試判斷此過程中(a)(a)水的熱水的熱力學(xué)能，力學(xué)能，(b)(b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？少還是不變？第110頁/共500頁112例例2 2：(1)(1)以氣體為系統(tǒng)：以氣體為系統(tǒng)

54、： W=0,Q0, Qp= H0(2)(2)以氣體電阻絲為系統(tǒng)：以氣體電阻絲為系統(tǒng)： W0,Q=0, QpH第111頁/共500頁113例例3：在炎熱的夏天，有人提議打開室內(nèi)正在運(yùn)行的在炎熱的夏天，有人提議打開室內(nèi)正在運(yùn)行的冰箱的門，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？冰箱的門，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？00, 0 WQUWQ 1212,0)(TTTTCUmV 第112頁/共500頁114上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容H=U+pV Qp= H QV= U 1.1.恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱、恒壓熱、焓2.2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計(jì)算恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計(jì)算VVVTUdTQC mdef

55、m, pppTHdTQC mdefm, 21,TTmVVVdTCnUQ 21TTm,pppdTCnHQ第113頁/共500頁115對液體與固體對液體與固體Cp,mCV ,m0對理想氣體對理想氣體Cp,mCV ,mR3.3.理想氣體的熱力學(xué)能與焓理想氣體的熱力學(xué)能與焓0 TVH0 TpH0 TVU0 TpU 21,TTmVdTCnU 21,TTmpdTCnH 第114頁/共500頁116abcdkJVpWa0 .18 環(huán)kJkJVpWb0 .24)1224(1 )612(2 環(huán) kJWc0 .26 1221lnln)(21212121ppnRTVVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVV

56、VVVVVd 環(huán)kJppVpWd3 .33ln1211 26 可逆過程與絕熱過程可逆過程與絕熱過程第115頁/共500頁117kJWkJWkJWkJWdcba3 .330 .440 .480 .72 膨脹(壓縮)方式一次二次三次多次W(膨脹)/kJ-18-24-26-33.3W(壓縮)/kJ72484433.3W/kJ5424180Q/kJ-54-24-180 在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)行的等溫過程中，可逆在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)行的等溫過程中，可逆膨脹時，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮時，環(huán)境膨脹時，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮時，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。對系統(tǒng)作最小功。第116頁/共500頁118一次等外

57、壓膨脹第117頁/共500頁119多次等外壓膨脹第118頁/共500頁120可逆膨脹第119頁/共500頁121一次等外壓壓縮第120頁/共500頁122多次等外壓壓縮第121頁/共500頁123可逆壓縮第122頁/共500頁124)第123頁/共500頁125第124頁/共500頁126第125頁/共500頁127絕熱絕熱 Qr=0，由第一定律，由第一定律：rrWQdU rWdU 得得：dVVnRTpdVdTnCmV , 理理想想氣氣體體可可逆逆有有：VdVRTdTCm,V 進(jìn)一步整理得：進(jìn)一步整理得： 2121lnln,VVTTmVVdRTdC m,Vm, pC/C 令令： )/(/112

58、12 VVTT)/ln()/ln()/ln(12,1212m,VVCCVVRTTCmpmVV （ )/(/,11212mVmpCCVVTT 第126頁/共500頁128 1常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù) TppV結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個絕熱可逆狀態(tài)方程：個絕熱可逆狀態(tài)方程： 1常常數(shù)數(shù) TV即：即： 212111VVVVVdVVppdVW 111211111 VVVpW理想氣體絕理想氣體絕熱可逆方程熱可逆方程第127頁/共500頁129由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2，就可求出相應(yīng)的體積功：，就可求出相應(yīng)的體積功：)TT(nCdTnC

59、WWm,VTTm,Vrr1221 對于不可逆絕熱過程，上式仍適用對于不可逆絕熱過程，上式仍適用第128頁/共500頁130molRTpVn403. 4 解解0)1(11 HU kJppnRTWQ03.23ln1211 667. 1)2(, mVmVmVmpCRCCC KTppT7 .10811212 kJTnCHkJTnCUmpmV05.15032. 9,2,2 0 ;222 QUW 第129頁/共500頁131UWQ 0 )()()()(112212,1212,pnRTpnRTpTTnCVVpTTnCmVmV 環(huán)環(huán)KT8 .1742kJTnCHkJTnCUmpmV003. 9403. 5,3

60、,3 0 ;333 QUW 當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程膨脹到當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程膨脹到到相同壓力的末態(tài)時，可逆過程末態(tài)的溫度低于不可到相同壓力的末態(tài)時，可逆過程末態(tài)的溫度低于不可逆過程末態(tài)的溫度，可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功大逆過程末態(tài)的溫度，可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功大于不可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功。于不可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功。第130頁/共500頁132兩種功的投影圖兩種功的投影圖第131頁/共500頁133物質(zhì)從一個相物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)移至另一相轉(zhuǎn)移至另一相的過程，稱為的過程，稱為相變化過程相變化過程。相變化過程中相變化過程中系統(tǒng)吸收或放系統(tǒng)吸收或放出的熱稱出的熱稱相變相變熱