有機(jī)合成練習(xí)題答案..

1、有機(jī)合成復(fù)習(xí)題解題提示1由不多于5個(gè)碳的醇合成：4解：這是一個(gè)仲醇，可由相應(yīng)的格氏試劑與醛加成而得：K2Cr2O7/H+ch3ch2oh227ch3cho(a)PBrCH3CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2BrMg/ELOIA2CH3CH2CH2CH2CH2MgBrTM32222ii.H3O+2由乙醇為唯一碳源合成：CH3CH2CH2CHO-TM題目的解法參見第一題，即自己來(lái)完善所需要的條件！考試中這樣寫是不可以的！以下同3由三個(gè)碳及以下的醇合成：CH3MgI(A)加成，得不到預(yù)期的產(chǎn)物：CH3OH先要對(duì)酮的羰基解：乙醇作為乙醛的來(lái)源，進(jìn)而得到丁醛，經(jīng)羥醛縮合得到產(chǎn)物：

2、ch3ch2ohch3choch3ch=chchoo厶oo*CH3IOHOOHOOCH34由苯及其他原料合成：”0H/Ph提示：由苯基格氏試劑與丙酮加成。關(guān)鍵是要自制苯基格氏試劑，一般應(yīng)該從溴苯來(lái)制備苯基格氏試劑。5由乙醇及必要的無(wú)機(jī)試劑合成：OH解：要注意紅色虛線所示的兩端碳數(shù)是相等的。以下給出逆合成，正合成由學(xué)生自己完成：OHCH3CH2MgBr+CH3CHO丫°日、j、JCH3CH2BrCH3CH2OH2CH3CHO<H6由乙醇合成：OH提示：本題需要由乙醇經(jīng)氧化等步驟合成乙酸乙酯，而后與乙基格氏試劑加成來(lái)合成。7由苯及兩個(gè)碳的試劑合成：PhOHPh解：這里涉及到格氏試劑

3、與苯乙酮的加成；格氏試劑要用到環(huán)氧乙烷來(lái)在苯環(huán)上增加兩個(gè)碳：*8由環(huán)己醇及兩個(gè)碳以下的試劑合成：CH2OH提示：把CH2OH倒推到CHO便可看成是兩分子環(huán)己基乙醛的羥醛縮合。關(guān)鍵是在環(huán)己基上引入兩個(gè)碳，這里又涉及到環(huán)氧乙烷的應(yīng)用。MgBr八/OHCH2OH259.由乙醛、PPh3為原料合成：CH3CH2CH2C=CHCH3322|3CH2CH3解：首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍數(shù)。其次雙鍵來(lái)iwittig反應(yīng)；丁醛與乙基格氏試劑反應(yīng)得并氧化到3-己酮；丁醛來(lái)自乙醛的羥醛縮合；ch3choch3ch=chchoch3ch2ch2choOHOch3ch2ch2chch2ch3ch3ch

4、2ch2Cch2ch3TM10完成下列轉(zhuǎn)變：oHBrcH3解：產(chǎn)物的C=O雙鍵來(lái)自反應(yīng)物OH的氧化；順式雙鍵來(lái)自叁鍵的Lindlar催化加氫；而叁鍵是丙炔取代反應(yīng)物中的溴引入分子的。關(guān)鍵是羰基的保護(hù)，因?yàn)槿不锸且M(jìn)攻C=O的。3cH311完成下列轉(zhuǎn)變：CH3CH3CH解：產(chǎn)物的雙鍵來(lái)自酮羰基的Wittig反應(yīng)，而酮來(lái)自醇的氧化，因此需要硼氫化氧化來(lái)產(chǎn)生反馬氏規(guī)則的醇。CH3CH3CH3ATMOH1512由四個(gè)碳脂肪族化合物及無(wú)機(jī)試劑合成：CHHHCH3解：兩個(gè)雙鍵均要來(lái)自叁鍵的部分還原；碳鏈的形成要用炔化物對(duì)相應(yīng)四個(gè)碳的鹵代烴的取代。HC三CHH3CCH3C三CHOHCH3C三CCH2OHH

5、3CBrCH3H3CTM反式還原13由乙炔及必要的有機(jī)無(wú)機(jī)試劑合成CH3CH3HH解：立體化學(xué)表明應(yīng)該由順-2-丁烯來(lái)氧化，而順2-丁烯還是來(lái)自叁鍵的Lindlar催化還原。HC=CHACH3C三CCH3H3CCH3atm14由苯和四個(gè)碳及以下的試劑合成：解：所給的苯是作為格氏試劑的；環(huán)己烯來(lái)自丁二烯與丙烯酸酯的雙烯合成：CO2EtCO2EtTM15由苯及兩個(gè)碳以下的試劑合成：PhOAcPh解：酯基來(lái)自醇的酯化；而對(duì)稱的仲醇來(lái)自格氏試劑與甲酸酯的反應(yīng)；所用的格氏試劑要用到兩個(gè)碳的環(huán)氧乙烷：OHOHATM16用上面類似的方法合成：提示：其他步驟相同，CH3MgI+OAc只是需要將苯基格氏試劑換成

6、甲基格氏試劑。Et2OAch3ch2ch2ohi. PBr3ii. Mg/Et2OcH3cH2cH2MgBrHCO2EtOH17用三個(gè)碳及以下的試劑合成：解：目標(biāo)產(chǎn)物是一個(gè)縮酮，去掉被保護(hù)的酮可見一個(gè)順式二醇；順式雙鍵是來(lái)自炔的提示信息，則此二醇來(lái)自乙炔與甲醛的加成：HC三CHHOCH2C三CCH2OHOHOHTM18由苯和環(huán)己烷為原料合成：提示：環(huán)己酮與苯基格氏試劑加成后脫水。19用四個(gè)碳及以下的試劑合成：解：關(guān)鍵是中間反式雙鍵的合成方法，需采用穩(wěn)定化的Wittig試劑與醛反應(yīng)才能保證順式立體化學(xué)：HOH”CH2BrCH2pph3C-H-P+Ph320由甲苯及必要試劑合成：HC提示：向苯環(huán)上

7、引入四個(gè)碳原子需要采用丁二酸酐進(jìn)行兩次Friedel-Crafts?；?。解：在上題的基礎(chǔ)上與苯基格氏試劑加成后失水、芳構(gòu)化。提示：類似3的合成。23由丙二酸酯及四個(gè)碳以下的必要試劑合成：CO2H解：烯丙基溴與丁二烯雙烯合成后與丙二酸酯烷基化，之后水解脫羧得到一元酸：C+CH2BrCH2Br2CH(CO2Et)2ATM24由乙酰乙酸乙酯及兩個(gè)碳的試劑合成OCH3H3CH解：乙酰乙酸乙酯與相應(yīng)的鹵代烴烷基化后水解脫羧；順式烯烴來(lái)自炔烴的還原HC=CHCH3C=CHCH3C=CCH2OH25H3cH3cch2ohOcHHcO2EtHH3cCH2BrOcHHH3c由六氫吡啶、丙二酸酯及三個(gè)碳以下的試

8、劑合成：O解：最終產(chǎn)物酰氯與六氫吡啶的酰基化，實(shí)際需要合成的是相應(yīng)的羧酸。可采用丙二酸酯的兩次烷基化并水解脫羧來(lái)實(shí)現(xiàn)。cH2(cO2Et)2An-C3H7CH(CO2Et)2an-C3H7C(CO2Et)2C2H5CO2HCOCloJnh26由苯和環(huán)己烷為主要原料合成：提示：苯基格氏試劑與環(huán)己酮加成、脫水并還原。27由苯及必要試劑合成布洛芬：解：羧基來(lái)自鹵代烴的氰解、水解；相應(yīng)的鹵代烴即酰化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化而來(lái)；異丁基來(lái)自異丁酰氯?；蟮腃lemmenson還原。OOHCNCOOH28有三個(gè)碳及以下的有機(jī)化合物合成5-甲基-1，2-己二醇：OH解：鄰二醇來(lái)自烯鍵的氧化，而烯鍵來(lái)自端炔的部分還原；因

9、而碳鏈可看成是乙炔的負(fù)離子與相應(yīng)的鹵代烷的親核取代；這個(gè)鹵代烴可看成是2-溴丙烷的格氏試劑與環(huán)氧乙炔加成所得的增加兩個(gè)碳的伯醇鹵代而來(lái)：MgBrOH30由四個(gè)碳級(jí)以下的有機(jī)物合成下列化合物，其它試劑任選：解：去掉縮甲醛可見一個(gè)1，3-二醇；將3-OH看成酮?jiǎng)t可看出羥醛縮合的模式。醛和酮之間的縮合正常條件下都是酮的a-碳與醛的羰基加成，而不是相反：OOOHOH31由苯、兩個(gè)碳的有機(jī)物及其它必要的試劑合成OO解：1,3-二酮來(lái)自交叉酯縮合反應(yīng)，都是酮的a碳與酯的C=O縮合:MgBrCH332由苯和乙烯為原料合成：解：這就是苯乙酸酯分子間的Claisen酯縮合反應(yīng)，關(guān)鍵是要由苯合成苯乙酸，增加的兩個(gè)

10、碳來(lái)自環(huán)氧乙烷：OHOH33由苯、甲苯和丙二酸酯及必要試劑合成：OPhPh-BuOqC'jBu-f解：這里有兩個(gè)1，3-關(guān)系，但二酯不要破壞，因?yàn)槭撬c苯甲酰氯和芐基溴進(jìn)行取代來(lái)合成碳骨架：CH2ClCH3CO2HC0C1PhCH2(CO2Et)2CO2Bu-tCO2Bu-tO34由苯、甲苯和乙酰乙酸乙酯及必要的試劑合成：解：首先要考慮a卩-不飽和關(guān)系，切斷后便可看出三乙進(jìn)行Michael加成的結(jié)構(gòu)關(guān)系，而由此推出的a卩-不飽和酮來(lái)自羥醛縮合：3八CHO35由1，3-環(huán)己二酮、丙酮及其它必要試劑合成：OO解：這里涉及環(huán)己二酮的Michael加成，而Michael加成體來(lái)自丙酮的Mann

11、ich反應(yīng)；角甲基的引入是很容易的：N+Me3I-31736由對(duì)甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯及其它必要試劑合成：所以不作要求；解：對(duì)甲氧基苯甲醛的合成要復(fù)雜一些乙酯與苯甲醛的縮合以及Michael加成：1，5-二酮實(shí)際上就來(lái)自乙酰乙酸OMeCHO3537由乙酰乙酸乙酯、丙酮及其它必要試劑合成：解：類似35題，即需要一個(gè)取代的乙酰乙酸乙酯和Michae1加成體來(lái)進(jìn)行反應(yīng):N+Me3I-38由甲苯、環(huán)己酮、乙酰乙酸乙酯及其必要試劑合成：解：也是Michae1加成和Robinson環(huán)化的組合：ON+Me3I-OPh39由丙酮、乙酰乙酸乙酯及必要試劑合成：O解：由乙酰乙酸乙酯和甲基乙烯基酮發(fā)生Micha

12、el加成和Robinson環(huán)化:OOCO2EtCO2Et40.由丙酮和丙二酸酯合成：EtO2C解：要了解目標(biāo)化合物的對(duì)稱性，切斷1，3-關(guān)系便可看出兩分子丙二酸酯的結(jié)構(gòu)，再次切斷后仍可退到丙二酸酯，以及與丙酮的縮合關(guān)系：EtO?CCOzEt/COzEtCO2ECO2ECO2EtCO2Et*-41由苯、異丁醛基必要試劑合成：解：去掉兩個(gè)苯基便可看到一個(gè)1,2-二氧化的結(jié)構(gòu)，它來(lái)自醛與HCN的加成水解和酯化;去掉這個(gè)1，2-結(jié)構(gòu)便是一個(gè)醛基；由此可以看出是異丁醛與甲醛的縮合：O42由環(huán)己酮及所需試劑合成：O解：目標(biāo)化合物是一個(gè)交酯，來(lái)自a-羥基酸的分子間失水反應(yīng)；而這個(gè)a-羥基酸來(lái)自環(huán)己二酮的二苯

13、乙醇酸重排：O43由苯、甲苯及兩個(gè)碳的試劑合成（其它所需試劑任選）：解：這里需要一個(gè)二苯乙二酮和一個(gè)對(duì)稱的1，3-二苯基丙酮。前者來(lái)自苯甲醛的安息香縮Ph合、氧化，后者來(lái)自苯乙酸酯的Claisen酯縮合、脫羧：PhPhPhPhOHOPhOEtOPhOPhPhOcH3AC-H-P+Ph3PhOHPh44由苯、環(huán)己酮及必要試劑合成：OHOHPh解：鄰二醇來(lái)自雙鍵的氧化，而雙鍵就來(lái)自Wittig反應(yīng)。在苯環(huán)上增加兩個(gè)碳要用環(huán)氧乙烷CH2BrCH-P+Ph.22345由環(huán)戊烷經(jīng)必要的反應(yīng)合成：解：很簡(jiǎn)單的一個(gè)片吶醇重排。O46由鄰甲苯酚及必要試劑合成：CO2HCl解：相應(yīng)的酚與氯乙酸酯親核取代即得到目

14、標(biāo)產(chǎn)物，而在鄰甲苯酚上引入一個(gè)氯就要用非極性溶劑或酸性的條件，否則要多鹵代：OHClCl/CH2CO2H47由苯酚和必要的試劑合成2，6-二氯苯氧乙酸：OCla解：這里涉及到占位磺化，之后的反應(yīng)與47題相同。OHxKOHOHSO3HSO3HOHCH2CO2HO2248由甲苯、環(huán)己酮及必要試劑合成：PhCH2OOH解：這是一個(gè)不對(duì)稱環(huán)氧烷的堿性開環(huán)，要注意開環(huán)位置/*/CH3/-CH2BrCH2OHCH2ONa49CH由丙酮、丙二酸酯及必要試劑合成：Ov°、”co2hX解：首先要考慮酯基，切斷后便可看出1,2-二氧化的a羥基酸，它來(lái)自甲基酮與HCN的加成；去掉HCN便可看出丙二酸酸酯與

15、異丙叉丙酮的Michael加成關(guān)系：EtO2C50由環(huán)己酮和氯乙酸酯合成：OCO2Me解：一個(gè)1，4-二羰基化合物，看似簡(jiǎn)單，但不能采用環(huán)己酮與鹵代酸酯的親核取代，因?yàn)槟菍l(fā)生Darzen反應(yīng)。所以這個(gè)題目涉及到烯胺的應(yīng)用:OCO2Me51由環(huán)己酮、丙酮及必要試劑合成：解：切斷a濟(jì)飽和鍵可見1,4-關(guān)系，同樣涉及到烯胺反應(yīng)進(jìn)行親核取代，環(huán)合適很簡(jiǎn)單的:52由乙酰乙酸乙酯、乙醇及必要試劑合成：CO2EtO解：還是乙酰乙酸乙酯的1，4-烷基化，但這時(shí)可以直接取代，因?yàn)橹挥腥遗c醇鈉產(chǎn)生親核試劑：53解：54OHBrOOMgBrBr由環(huán)戊酮、苯乙烯及必要試劑合成：這涉及到烯胺與環(huán)氧烷的加成開環(huán)；Cl

16、就來(lái)自0H的鹵代:NOH+CO2EtOOHPhClPh由乙酰乙酸乙酯及其它三個(gè)碳（及以下）的試劑合成:解：五元不飽和酮來(lái)自1，4-二羰基化合物的縮合，而后者來(lái)自三乙與-鹵代酮的烷基化，這個(gè)鹵代酮來(lái)自片吶醇重排產(chǎn)物的鹵代：OHOOHBrOEt55由苯和環(huán)己烷及其必要試劑合成：EtOO解：這是一個(gè)1，6-二羰基化合物，它來(lái)自環(huán)己烯類化合物的氧化；而這個(gè)環(huán)己烯化合物來(lái)自環(huán)己酮與苯基格氏試劑的加成失水：Br解：1，4-二酸相當(dāng)于丁二酸酐，1，6-二酸相當(dāng)于環(huán)己烯的氧化，而這個(gè)環(huán)己烯類化合物來(lái)自Diels-Alder雙烯合成：OOHO2CHO2COC°2Hho2cHO2Cco2H57由四個(gè)碳及

17、以下的試劑合成：解：與上題相似，只是在氧化之前將酸酐還原成醇并醚化，氧化得到的二酸需要酯化：OMeOMe58由異丁醛及必要試劑合成：解：這是一個(gè)很典型的合成。切斷酯可見1,2-二氧化的-羥基酸，去掉HCN變?yōu)楫惗∪┑难苌?，后者?lái)自異丁醛與甲醛的交叉羥醛縮合：O59由苯乙酸酯和丙烯酸酯合成：>yCO2MePCO2Me解：切斷1，3-二羰基可得到對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，也就可以簡(jiǎn)單地由苯乙酸酯與兩分子丙烯酸酯發(fā)生Michael加成，而后發(fā)生分子內(nèi)的Dieckmann縮合：OEtEtO2CPhvOEt60由丙酸、丙烯酸和丙二酸酯合成：OMeCO2EtCO2EtEtO2C解：還是切斷0酮酸的1,3-關(guān)系，

18、而后可見需要丙二酸酯進(jìn)行成和一次2-鹵代甲酸酯的烷基化：次丙烯酸酯的Michael加EQCEtO2CEtO2CEtO2CCO2Et61由乙炔、呋喃、丁二烯及必要試劑合成：CO2Me解：一次剩余親雙烯體與咲喃的雙烯合成，接下來(lái)要將非共軛的C=C還原掉，否則后面無(wú)法處理；在進(jìn)行一次丁炔二酸酯與丁二烯的環(huán)加成即可：OCO2Me62由丙酮、丙烯醛和丙二酸酯合成：2H解：需要由丙酮合成一個(gè)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，然后與丙烯醛發(fā)生雙烯合成，最后醛基與丙二酸酯縮合并水解脫羧：HOOH.CHO63由乙酰乙酸乙酯和苯乙酮合成：解：不對(duì)稱的咲喃需要用三乙與a鹵代酮進(jìn)行烷基化，水解脫羧得到1,4-二酮，與脫水劑作用即可得到呋喃的衍生物：Br364由苯甲酸酯、乙酸乙酯和必要試劑合