大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)第二章

1、1第 2 章化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染2本章學(xué)習(xí)要求(4) 了解大氣的主要污染物，溫室效應(yīng)、臭氧層空洞、酸雨及光化學(xué)煙霧等綜合性大氣污染及其控制。了解清潔生產(chǎn)和綠色化學(xué)的概念。(3) 了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系。了解元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進(jìn)行初步計(jì)算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。了解鏈反應(yīng)與光化學(xué)反應(yīng)的一般概念。(1) 了解熵變及吉布斯函數(shù)變的意義，掌握化學(xué)反應(yīng) rGm 的近似計(jì)算，能應(yīng)用 rGm 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。(2) 掌握 rGm 與K 的關(guān)系及有關(guān)計(jì)算，理解濃度、壓力和溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。32.1 化學(xué)反應(yīng)的

2、方向和吉布斯函數(shù)變2.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.3 化學(xué)反應(yīng)速率2.4 大氣污染及其控制目目 錄錄4在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫自發(fā)反自發(fā)反應(yīng)應(yīng)或自發(fā)過程自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征：自發(fā)過程的共同特征： 具有不可逆性單向性 有一定的限度(3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據(jù)2.1.1 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變氣體向真空膨脹； p 例如：例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體 T 濃度不等的溶液混合均勻 c 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等 G 5它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給

3、環(huán)境留下不可磨滅的影響。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。根據(jù)什么來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？6自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢(shì)能降低或損失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能有自發(fā)變小的傾向，或者說系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復(fù)雜的多。為此要引進(jìn)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵熵S 和吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G。這樣，只有通過熱力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計(jì)算而不必依靠實(shí)驗(yàn)，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。7在25C標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，上述二例都能自發(fā)進(jìn)行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應(yīng)，而后者則為吸熱

4、過程。如果用焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，則結(jié)論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據(jù)行不通。1 反應(yīng)的焓變 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氫氣燃燒） rHm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-18熵的定義：熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=k lnk為玻爾茲曼常數(shù)，為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學(xué)概率)。2 反應(yīng)的熵變混合前圖2.3 混合熵示意圖混合后思考思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加?；旌线^程使系統(tǒng)的

5、混亂度增加，因此熵增加。9在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理熵增加原理。S隔離 0 這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：自發(fā)過程平衡狀態(tài)(2.2)10克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產(chǎn)生其它影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類永動(dòng)機(jī)。(第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?熱力學(xué)第二定律的另外表述方式*1

6、1系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對(duì)零度時(shí)，理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動(dòng)都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測(cè)，總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律熱力學(xué)第三定律在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。等于零。( 2. 3 )S (0 K) = 0熱力學(xué)第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度”。12熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算熵值計(jì)算的參考點(diǎn)： S (0 K) = k ln 1 = 0思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又規(guī)定單位物質(zhì)的

7、量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以 Sm (或簡(jiǎn)寫為S )表示。注意 Sm 的 SI 單位為J. mol-1. K-1。13 根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：面一些規(guī)律：(1) 對(duì)于同一種物質(zhì)： Sg Sl Ss(3) 對(duì)于不同種物質(zhì)： S復(fù)雜分子 S簡(jiǎn)單分子(4) 對(duì)于混合物和純凈物： S混合物 S純物質(zhì) (2) 同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。 S高溫S低溫熵的性質(zhì)熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性14利用這些簡(jiǎn)單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的

8、有用規(guī)律：對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即： S 0；如果氣體分子數(shù)減少，S 0 ，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進(jìn)行G = 0 ，平衡狀態(tài)1. 以以G為判斷標(biāo)準(zhǔn)為判斷標(biāo)準(zhǔn)最小自由能原理最小自由能原理G 0吉布斯函數(shù)值減小，吉布斯函數(shù)值減小， G - w 自發(fā)過程-G = - w 平衡狀態(tài)-G 0結(jié)論結(jié)論rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT lnp(CO2)/p = 82.24 - 3830.1676 kJ. .mol-1 + 0.008.314kJ. .mol-1.K-

9、1383 Kln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ. .mol-1 = -7.78 kJ. .mol-1384 rG 和rG的應(yīng)用估計(jì)、判斷任一反應(yīng)的自發(fā)性，估計(jì)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K (見2.2節(jié))，計(jì)算原電池的最大電功和電動(dòng)勢(shì)(見4.1節(jié))，判斷高溫時(shí)單質(zhì)與氧氣結(jié)合能力的大小次序(見6.2.1節(jié)) 。思考思考: 能用熱分解法消除CO污染嗎？CO(g) = C(s) + 1/2O2(g)吸熱、熵減、任何溫度均非自發(fā)。392.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡對(duì)于恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)rG 0時(shí)，系統(tǒng)在rG 的推動(dòng)下，使反應(yīng)沿著確定的

10、方向自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行， rG 值越來越大，當(dāng)rG = 0時(shí)，反應(yīng)因失去推動(dòng)力而在宏觀上不再進(jìn)行了，即反應(yīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)。rG = 0 就是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或稱反應(yīng)限度的判據(jù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。2.2.1 反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡402.2.2 平衡常數(shù)和多重平衡法則aA(g) + bB(g)gG(g) + dD(g)pbadgKpppp(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqcbadgKcccc(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqKp 與 Kc 分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，都是從考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而得到的，所以稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。(2.2

11、0)(2.19)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 與與 rGm 實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（絕對(duì)值）為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。例如，對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)。41例如，對(duì)于合成氨反應(yīng)N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq/)H(/)N(/)NH(ppppppK對(duì)于(石墨)C+ CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(2eq2eqKp與Kc都是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同，量綱也不同，給平衡計(jì)算帶來很多麻煩，也不便于研究與平衡有重要價(jià)值的熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，為此本書一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

12、(簡(jiǎn)稱平衡常數(shù))。對(duì)于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)。BBB0vBeqBB/vppK(2.21)42%100該反應(yīng)物起始的量該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) rGm(T) = 0，則熱力學(xué)等溫方程式(2.11a)可寫成(2.22)將式(2.21)代入式(2.23)可得K 只是溫度的函數(shù)。 K 值越大，說明反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。0)/(ln)()(BBeqBmrmrvppRTTGTG(2.23)KRTTGln)(mr(2.24a)或RTTGK)(lnmr(2.24b)43CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq)Mn

13、2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(1) K 表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫出ppK/ )CO(2eq2eq4eq2eq2eq/ )Cl(/ )H(/ )Cl(/ )Mn(ccccppccK44(2) K 的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq1/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK NH3(g)1232N2(g) +H2(g)232eq212eq3eq2/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK 顯然，21KK 若已知500，51109 . 7K則312109 . 8KK45(3) K 不隨壓力和組成而變，但K

14、 與rGm 一樣都是溫度 T 的函數(shù)，所以應(yīng)用式(2.24)時(shí)rGm 必須與K 的溫度一致，且應(yīng)注明溫度。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。462 多重平衡1m,1rlnKRTGC(s) H2O(g)CO(g) H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+3m,3rlnKRTG2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+m,2rm,1rm,3rGGG213KKKC(s)+CO2(g)2CO(g)4m,4rlnKRTGm,2rm,1rm,4rGGG214/ KKK472.2.3 化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算(2)當(dāng)涉及各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量時(shí)

15、，關(guān)鍵是搞清楚各物質(zhì)的變化量之比即為反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。有關(guān)平衡計(jì)算中，應(yīng)特別注意：有關(guān)平衡計(jì)算中，應(yīng)特別注意：(1)寫出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(如果物質(zhì)有多種晶型，還應(yīng)注明是哪一種)。48例例2.52.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時(shí)涉及脫碳氧化或滲碳的一個(gè)重要化學(xué)平衡式。試分別計(jì)算該反應(yīng)在298.15 K 和1173 K 時(shí)的平衡常數(shù)，并簡(jiǎn)要說明其意義。解解：C(s,石 墨 )+ CO2(g)2CO(g) f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 0 -393.509 -110.525 Sm (298.1

16、5 K)/(J. mol-1 . K-1) 5.74 213.74 197.674(1)298.15 K時(shí)= 2(-110.525)- 0 -(-393.509) kJ. mol-1= 172.459 kJ. mol-1rHm (298.15 K ) = f Hm (B，298.15 K)BBv= ( 2 197.674 - 5.740 - 213.74 ) J.K-1. .mol-1= 175.87 J. K-1. . mol-1BBvSm (298.15 K)rSm (298.15 K) =49(2) 1173 K時(shí)= 172.5 - 2980.1759 kJ. mol-1 = 120.1

17、 kJ. mol-1 rGm (298.15 K) = r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)ln K = - rGm (298.15 K) /RT45.48K 15.298KmolJ 314. 8molJ 10001 .120111K = 9.1 10-22 rGm (1173 K) r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)= 172.5 - 11730.1759 kJ. mol-1 = -33.83 kJ. mol-1 ln K = - rGm (298.15 K) /RT469. 3K 1173KmolJ 314. 8molJ

18、 1000)83.33(111K 3250結(jié)果討論結(jié)果討論T (K) rGm / kJ. mol-1KC + CO2 = 2CO298.15120.19.1 10-22逆向自發(fā) 鋼鐵滲碳1173-33.8332正向自發(fā) 鋼鐵脫碳 從計(jì)算結(jié)果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會(huì)轉(zhuǎn)化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利于CO的生成。51*補(bǔ)充例題2.1：求反應(yīng) 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能夠自發(fā)進(jìn)行的溫度。 f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 90.25 -110.525 0 -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mo

19、l-1 . K-1) 210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)rHm (298.15 K ) = f Hm, B(298.15 K)BBv=2(-393.509)- 0 - 2(-110.525) - 290.25 kJ. mol-1= -746.468 kJ. mol-1BBvSm, B(298.15 K)rSm (298.15 K) = (2 213.74 + 191.50 - 2197.674 - 2210.761) J.K-1.mol-1= -197.89 J. K-1. mol-1因rHm (

20、298.15 K )和rSm (298.15 K )均為負(fù)值，故降低溫度有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。52從計(jì)算結(jié)果可以看出，反應(yīng) 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g) 在3772 K 以下均可自發(fā)進(jìn)行。因此使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘纯蓪?shí)現(xiàn)汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學(xué)理論依據(jù)。K 3772molKJ 197.89molJ 1000486.746)K 15.298()K 15.298(111mrmrc-SHT53平衡分壓/kPa解解：起始時(shí)物質(zhì)的量/mol 1.2 2.0 0平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol 0.1 1.45 1.12SO2(g) + O2(g)2SO3

21、(g)反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù) x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.6 將 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合氣體，在 800K 和101.325 kPa 的總壓力下，緩慢通過 V2O5 催化劑使生成SO3 在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后，測(cè)得混合物中生成的 SO3 為1.10 mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng) 2SO2 + O2 = 2SO3 的K ， rGm 及SO2 的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力的高低對(duì)SO2 轉(zhuǎn)化率的影響。54平衡分壓/kPakPa 82. 3)65.

22、 2/10. 0(kPa 325.101)SO()SO(22eqxppkPa 4 .55)65. 2/45. 1 (kPa 325.101)O()O(22eqxppkPa 1 .42)65. 2/10. 1 (kPa 325.101)SO()SO(33eqxpp2194 .55)82. 3(100) 1 .42(22%100 SO SO SO222的起始量已轉(zhuǎn)化的量平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率%7 .91%10020. 110. 1/)O(/)SO(/)SO(2eq22eq23eqppppppK)O()SO()SO(2eq22eq23eqpppprGm (800 K) = -RT ln K = -8.314

23、 J. K-1. mol-1800 Kln 219 = -3.58104 J. mol-1 55此反應(yīng)為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，可判斷rS 0，而從上面計(jì)算已得rGm 0 ，則根據(jù)吉布斯等溫方程式 G = H T . S 可判斷必為 r Hm 0 的放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，高壓低溫有利于提高 SO2 的轉(zhuǎn)化率。（在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實(shí)踐中，為了充分利用SO2 ，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下 SO2 的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)9698%，所以實(shí)際上無需采取高壓。）討論：562.2.4 化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響呂呂查德里（查德里（A. L. Le Chatelier） 原理：原理：假如改變

24、平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。57根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式rGm = rGm + RT lnQ及rGm = -RT ln K ，合并此兩式可得KQRTGlnmr(2.26) 則當(dāng)則當(dāng) 則當(dāng)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行平衡狀態(tài)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，000mrmrmrGKQGKQGKQ(2.27)58式(2.28)稱為范特霍夫 (vant Hoff )等壓方程式。J. H. vant Hoff (18521911) 荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)

25、獎(jiǎng)。由于 ln K = -rGm / RT 和rGm = r Hm Tr Sm 可得RSRTHKmrmrln(2.28a)設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度 T1 和 T2 時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1 和K2 ，則 ) ()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.28b)59K/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸熱反應(yīng)圖2.2 不同熱效應(yīng)時(shí) ln K 與 1/T 關(guān)系圖60化學(xué)平衡的移動(dòng)或化學(xué)反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于rGm是否小于零；而化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)，它取決于 rGm (注意不是rGm)數(shù)值的大小。61解解：根據(jù)范特霍夫等壓方程式(2.2

26、8b)得：4 .21)K 298K 700K 298K 700(molKJ 314. 8molJ 92220111例例2.72.7 已知反應(yīng)N2 + 3H2 = 2NH3的r Hm = -92.22 kJ. mol-1。若室溫298 K 時(shí)的K1 = 6.0105，試計(jì)算700 K時(shí)平衡常數(shù)K2 。) (ln2112mr12TTTTRHKK1012101 . 5KK則42101 . 3K可見,對(duì)此放熱反應(yīng),T從298K升高到700K，K 下降了20億倍。622.3 化學(xué)反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率的因素： 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、 壓力、催化劑 等宏觀量，光、電磁等外場(chǎng)。63反應(yīng)速率反

27、應(yīng)速率的定義：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)BBB0vtddV1(2.30a)即用單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度來定義反應(yīng)速率。根據(jù)式(1.5) d= vB1dnB，對(duì)于恒容反應(yīng) dcB=dnB/V，上式可寫成反應(yīng)速率的常用定義式：tcvdd1BB(2.30b)的 SI單位：moldm-3 s-164t)c(tctcdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如例如：對(duì)于合成氨反應(yīng)其反應(yīng)速率：652.3.1 濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)1. 1. 速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng))反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比(質(zhì)量作用定律)。對(duì)于通式：A +

28、bBgG + dD = kc(A)a . c(B)b若為元反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為k 稱為速率常數(shù)速率常數(shù)各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和(n = a + b )稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)661 基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)由反應(yīng)物一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。也稱為元反應(yīng)。 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)的實(shí)際過程由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的過程。雙分子基元反應(yīng)雙分子復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)示意圖67由一個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)，2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三級(jí)反應(yīng)例如： C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一級(jí)反應(yīng) N

29、O2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二級(jí)反應(yīng)68由兩個(gè)或兩個(gè)以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出速率方程為 = k c(NO)2 . c(H2)則可肯定此反應(yīng)決非元反應(yīng)。進(jìn)一步的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（又稱反應(yīng)歷程，即組成復(fù)合反應(yīng)的一系列元反應(yīng)的步驟）研究認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)按照下列連續(xù)的過程進(jìn)行的：69反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理為2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）又如又如：H2 + I2 2HI，其速率方程為： = k c(H2) . c(I2)，告訴我們，該

30、反應(yīng)也不是元反應(yīng)。對(duì)于一個(gè)具體的反應(yīng)，究竟是不是元反應(yīng)，應(yīng)以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為準(zhǔn)，切不可望文生義?？瓷先ニ坪跏窃磻?yīng)，但它的反應(yīng)機(jī)理：I22Ia,b, H2 + 2I2HI70元素的放射性衰變，蔗糖水解， H2O2 分解等屬于一級(jí)反應(yīng)。kcdtdctcckdtcdc00ktcc0ln(2.32)將上式進(jìn)行整理并積分可得：(2.33a)或lnc = -kt + lnc0(2.33b)2 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，稱為半衰期半衰期，符號(hào)為 t1/2。kkt693. 02ln21(2.34)7160Co 的 t1/2 = 5.2年14C 的 t1/2 = 5730 年238U 的 t1/2

31、 = 4.5109年232Th 的 t1/2 = 1.41010年14C 常用于文物的年代測(cè)定238U常用于地球的年齡測(cè)定232Th是半衰期最長(zhǎng)的同位素60Co是醫(yī)用放射性同位素例如72時(shí)間 tln c圖2 一級(jí)反應(yīng)以 ln c 對(duì)反應(yīng)時(shí)間 t 作圖一級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征lnc對(duì)t作圖為一直線t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)速率常數(shù) k 的量綱為(時(shí)間)173*例如例如：實(shí)驗(yàn)測(cè)得45 N2O5 在不同時(shí)間 t 時(shí)的分壓如下反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間(秒秒)600120018002400300036004200p (N2O5)(mmHg)247185140105765844反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間(秒秒)48005400

32、6000720084009600 p(N2O5)(mmHg)33241810530解解：因在等溫等容條件下，氣體的分壓與其濃度成正比，故可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作 lg p(N2O5)與反應(yīng)時(shí)間 t 的圖，得右圖。從圖中可以看出lg p(N2O5)對(duì)t 為一直線，因此 N2O5 的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。2N2O52N2O(g) + O2(g)lg p(N2O5)215000 10000反應(yīng)時(shí)間(秒)74附例附例：已知 226Ra 的半衰期為1590 年，求此一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)，并計(jì)算1 mg Ra 的放射性強(qiáng)度為多少居里(居里的定義為每秒有3.71010 次核衰變)。226Ra222Rn + 4He882

33、86解：解：秒 105.01 36002436515901021t111101 1038. 11001. 56932. 0-秒k1 mg Ra 含有的原子數(shù)為個(gè) 1067. 21022610023. 618323RaN每秒鐘衰變的鐳原子數(shù)為171811RaRa 1068. 31067. 21038. 1dd-秒次kNtN1 mg Ra相當(dāng)?shù)姆派湫詮?qiáng)度為毫居里居里 1 10107 . 31068. 3310775例例2.82.8 從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測(cè)得其中 14C/12C 的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi) 14C/12C 的比值的0.795 倍。試估算該古書卷的年代。14a1021.

34、 1a 5730693. 0kttkcccc )a1021. 1 ( 26. 1ln 795. 0lnln14000可用式(2.34)求得此一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k根據(jù)式(2.33a)及題意 c = 0.795 c0，可得：t = 1900 a解：解：已知a573021t，147C147N0-1e-+762.3.2 溫度的影響和阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式：RTEAek/a(2.35a)OT/Klnk(a)(b)K/ TO圖2.3 常見反應(yīng)的速率常數(shù)k與T的關(guān)系S. A. Arrhenius (18591927)，瑞典物理化學(xué)家，因提出電解

35、質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學(xué)說獲 1903 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。k77若以對(duì)數(shù)關(guān)系表示lnlnaARTEk(2.35b)或) ()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk(2.35c)式中 A 為指前因子，與速率常數(shù) k 有相同的量綱；Ea 叫做反應(yīng)的活化能活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，常用單位為 kJ. mol-1； A 與 Ea 都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無關(guān)，均由實(shí)驗(yàn)求得。阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求Ea：至今仍是動(dòng)力學(xué)中求Ea 的主要方法。(1) (2) 計(jì)算給定 T 時(shí)的 k 。注意：并非所有的反應(yīng)都符合阿累尼烏斯公式注意：并非所有的反應(yīng)都符合阿累尼烏斯公式7

36、8應(yīng)當(dāng)注意：應(yīng)當(dāng)注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk(2.35c)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.28b)動(dòng)力學(xué)中阿侖尼烏斯公式所表達(dá)的 k 與 T 的關(guān)系，而熱力學(xué)中范特霍夫等壓方程式表達(dá)的 K 與 T 的關(guān)系。兩者有著相似的形式。但前者中活化能 Ea 為正值，而后者中的反應(yīng)焓變可為負(fù)值也可為正值。79例例2.92.9 在 301 K (28)時(shí),新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在278 K(5)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48 h 才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時(shí)間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從

37、288 K (15)升到 298 K (25)，則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。) (lnln2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485. 2448lnK 301K 278KmolJ 314. 8)K 278K 301(ln11a12E14amolJ 105 . 7E解解：(1)反應(yīng)活化能的估算根據(jù)式(2.35c)80051. 1K 298K 288KmolJ 314. 8K )288298(molJ 105 . 7 )( ln11142112a12TTRTTE9 . 212(2) 反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從288 K升高到298 K，按式(2.35c)可

38、得：所以反應(yīng)速率增大到原來速率的2.9倍。812.3.3 反應(yīng)的活化能和催化劑在不同的理論中，活化能活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學(xué)反應(yīng)速度理論有碰撞理論碰撞理論和過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論。1 1 活化能的概念活化能的概念碰撞理論碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能活化能。82過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分

39、子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物。例如：OC + ONOOCONOOCO + NO活化絡(luò)合物(過渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))83反應(yīng)過程能量EIE#EIIEa (正)Ea (逆)E終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III圖2.4 反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖mraa(HEE）逆正Ea (正) = E# - EIEa (逆) = E# - EII84例例2.102.10 已知下列氨分解反應(yīng)已知下列氨分解反應(yīng) 的活化能的活化能約為約為300 kJ. mol-1試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。試

40、利用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。解解：N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(1) 先計(jì)算出該反應(yīng)的r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ )11.46(00 )K 298.15 g, ,NH( )K 298.15 g, ,H(23)K 298.15 g, ,N(21)K 15.298(HHHH(2) 設(shè)氨分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為Ea(逆) 。根據(jù)式 (2.37)，作為近似計(jì)算， rHm可用rHm (298.15 K)代替，則可得：)K 15.298(mr

41、aaHEE）逆正111mraamolkJ 254molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆N2(g)12+32H2(g)NH3(g)85 穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性兩類。一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn)定的系定系統(tǒng)必然在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動(dòng)力學(xué)的限制因素統(tǒng)，由于某些動(dòng)力學(xué)的限制因素( (如活化能太高如活化能太高) )，在動(dòng)力學(xué)上卻，在動(dòng)力學(xué)上卻是穩(wěn)定的是穩(wěn)定的( (如合成氨反應(yīng)等如合成氨反應(yīng)等) )。2 熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性例如本章習(xí)題 1(7) ： 在常溫下，空氣

42、中的 N2 和 O2 能長(zhǎng)期存在而不化合生成 NO。且熱力學(xué)計(jì)算表明 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 的 rGm (298.15 K) 0，則N2 與 O2 混合氣必定也是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。又如本章習(xí)題 1(8) ：已知 CCl4 不會(huì)與 H2O 反應(yīng)，但反應(yīng)CCl4(l) + 2H2O(l) = CO2(g) + 4HCl(aq)的 rGm (298.15 K) = 379.93 kJ. mol1，則必定是熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)。86從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。 活化分子總數(shù)活化分子總數(shù) = = 活化分子分?jǐn)?shù)分子總數(shù)活化分子分?jǐn)?shù)

43、分子總數(shù)分子總數(shù)分子總數(shù)活化分子分?jǐn)?shù)活化分子分?jǐn)?shù)活化分子總數(shù)活化分子總數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)速率增大濃度增大濃度（或壓力）（或壓力） 升高溫度升高溫度使用催化劑使用催化劑（降低活化能）（降低活化能）3 加快反應(yīng)速率的方法87催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)歷改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能程，降低了反應(yīng)的活化能。反應(yīng)過程能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3EN2 + H2NH3圖2.5 合成氨反應(yīng)4 催化劑（觸媒）88例例2.112.11 計(jì)算合成氨反應(yīng)采用鐵催化劑后在 298 K和773 K時(shí)反應(yīng)速率各增加多少倍？設(shè)未采用催化劑時(shí) Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化劑后

44、 Ea2 = 146 kJ. mol-1。解：解：設(shè)指前因子 A 不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù)阿侖尼烏斯公式 (2.35b) 式可得：TREEkk lnln2 a,1 a,12121811112100 . 857.43K 298KmolJ 314. 8molJ 1000)146254(ln1812100 . 8當(dāng) T = 298 K，可得：如果 T = 773 K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)時(shí)的溫度），可得：712100 . 289催化劑的主要特征催化劑的主要特征（1）改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率增大（2）只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間而不能改變平衡的狀態(tài)（3）有特殊的選擇性（4）對(duì)某些雜質(zhì)特別敏

45、感助催化劑 合成氨的鐵催化劑-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化劑主催化劑， Al2O3 、K2O等是助催化劑。助催化劑。催化劑毒物 如CO可使合成氨鐵催化劑中毒90塑料中各種防老化劑大多屬于負(fù)催化劑負(fù)催化劑。汽車尾氣凈化催化劑多孔陶瓷為載體Pt、Pd、Ru為主催化劑CeO2為助催化劑少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。汽車尾氣凈化催化劑91多相催化反應(yīng)多相催化反應(yīng) 在使用催化劑的反應(yīng)中多數(shù)催化劑為固體，而反應(yīng)物則為氣體或液體，這樣的反應(yīng)系統(tǒng)被稱做多相催化反應(yīng)。為了增大這類催化反應(yīng)的速率，用來做催化劑的固體一般為多孔的或微細(xì)

46、分散的，有時(shí)則把微細(xì)分散的催化劑（或稱催化活性物質(zhì)）散布在多孔性的載體上，以提高催化活性，同時(shí)可減小反應(yīng)物流過時(shí)的阻力。反應(yīng)主要在相界面上進(jìn)行，決定反應(yīng)速率的因素還有 接觸面大小 擴(kuò)散作用92酶(生物催化劑) 催化的特色（1）高度的選擇性（2）高度的催化活性（3）特殊的溫度效應(yīng)（4）反應(yīng)條件溫和0T/Kk圖2.6 酶催化反應(yīng)的速率常數(shù)k與T 的關(guān)系5 酶催化和模擬酶催化酶催化和模擬酶催化酶催化和模擬酶催化(不符合Arrhenius公式)932.3.4 鏈反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)1 1 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。直鏈反應(yīng)可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，支鏈反應(yīng)一般可導(dǎo)致爆炸。圖2.11 直鏈反應(yīng)和支鏈反

47、應(yīng)示意圖(a)H2與Cl2的反應(yīng)；(b) H2與O2的反應(yīng)(a)(b)94(3) 鏈終止: 2 H. + M H2 + M 2 H. H2鏈反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三步，如H2與Cl2的反應(yīng)(屬直鏈反應(yīng))：(1) 鏈引發(fā): Cl2 2Cl.(2) 鏈傳遞: Cl. + H2 HCl + H. H. + Cl2 HCl + Cl. 95表2.3 某些可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸范圍可燃可燃?xì)怏w氣體空氣中的爆炸界限空氣中的爆炸界限/%可燃可燃?xì)怏w氣體空氣中的爆炸界限空氣中的爆炸界限/%下限下限上限上限下限下限上限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.254

48、4C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COO C2H51.94896(2)光能使某些非自發(fā)過程得以實(shí)現(xiàn)(3)光化學(xué)反應(yīng)比熱反應(yīng)更具有選擇性光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)：(1)速率主要決定于光的強(qiáng)度而受溫度影響小AgBrAg +Br2(g)12hv6CO2 + 6H2OC6H12O6 + 6O2hv葉綠素葉綠素光合作用催化劑(也叫光敏劑光敏劑) RGm (298.15 K) = 2245 kJ. .mol-13 光化學(xué)反應(yīng)97 利用單色光（例如激光）可以激發(fā)混合系統(tǒng)中某特定的組分發(fā)

49、生反應(yīng)（如紅外激光反應(yīng)能把供給反應(yīng)系統(tǒng)的能量集中消耗在選定要活化的化學(xué)鍵上，稱為選鍵化學(xué)），從而達(dá)到根據(jù)人們的意愿，設(shè)計(jì)指定的化學(xué)反應(yīng)。如有機(jī)化學(xué)中可選擇適當(dāng)頻率的紅外激光使反應(yīng)物分子中特定的化學(xué)鍵或官能團(tuán)活化，讓反應(yīng)按照人們的需要定向進(jìn)行，即實(shí)現(xiàn)所謂“分子剪裁”。982.4 大氣污染及其控制近半個(gè)世紀(jì)以來，隨著工業(yè)和交通運(yùn)輸?shù)难杆侔l(fā)展，向大氣中大量排放煙塵、有害氣體、金屬氧化物等，使某些物質(zhì)的濃度超過它們的本底值本底值并對(duì)人及動(dòng)植物產(chǎn)生有害的效應(yīng)，這就是大氣污染大氣污染。主要熱點(diǎn)問題： 全球性的酸雨全球性的酸雨 溫室效應(yīng)溫室效應(yīng) 臭氧層的破壞臭氧層的破壞 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧992.4.1

50、環(huán)境化學(xué)與重要大氣污染事件1. 1. 環(huán)境化學(xué)與環(huán)境污染物環(huán)境化學(xué)與環(huán)境污染物環(huán)境科學(xué)是以實(shí)現(xiàn)人和自然和諧為目的,研究以及調(diào)整人與自然關(guān)系的科學(xué)。它是 20 世紀(jì) 70 年代初由多學(xué)科交叉滲透而形成的綜合性新學(xué)科。環(huán)境化學(xué)既是環(huán)境科學(xué)的核心組成部分，也是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)新的重要分支。它是以化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而引起的環(huán)境問題為研究對(duì)象，以解決環(huán)境問題為目標(biāo)的一門新興的交叉學(xué)科。它主要研究有害化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度、形態(tài)和危害等問題。100三廢三廢：廢氣、廢液和廢渣三致三致：致突變、致癌、致畸環(huán)境污染物的來源： 工業(yè)：三廢，量大、成分復(fù)雜、毒性強(qiáng) 農(nóng)業(yè)：農(nóng)藥、化肥、農(nóng)業(yè)廢棄物等 交通運(yùn)輸：

51、噪音、燃料燃燒的排放物等 生活：生活中的“三廢” 等。101對(duì)流層頂對(duì)流層頂對(duì)流層對(duì)流層平流層頂平流層頂平流層平流層中間層中間層中間層頂中間層頂熱層熱層( (電離層電離層) )N2、O2、ArCO2、H2ON N2 2、O O2 2、O O3 3N2、O2+、O+、NO+、O2、e - -N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010離地面高度 z/ km160 200 240 280 320溫度 T/K2 大氣圈的結(jié)構(gòu)與組成102表表2.4 干燥清潔空氣的組成干燥清潔空氣的組成( (體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)) )氣體類別氣體類別 氣體類別氣體類別氮氮(N2)78.09氦

52、氦(He)5.2410- -4氧氧(O2)20.95氪氪(Kr)1.010- -4氬氬(Ar)0.93氫氫(H2)0.510- -4二氧化碳二氧化碳(CO2)0.03氙氙(Xe)0.0810- -4氖氖(Ne)1810- -4臭氧臭氧(O3)0.0110- -4/%/%103原因是冬季燃煤所致，主要污染物為顆粒物、SO2 等黃色煙霧。12月10日大霧散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支氣管炎和有關(guān)肺部疾病的患者達(dá)數(shù)千人。倫敦的警察舉著火把讓自己看清別人，也讓別人看清自己。倫敦?zé)熿F 1952.12.593 重要的大氣污染事件104原因是汽車排放的廢氣造成的，主要污染物是O3、PAN、

53、醛類、NOx 等蘭色煙霧，死亡 400 人。這類污染容易在夏秋季、氣溫較高的氣象條件下形成。洛杉磯煙霧 1952.121052.4.2 大氣的主要污染物及控制1. 1. 大氣的主要污染物及危害大氣的主要污染物及危害 大氣污染物一般分為兩類：一次一次( (原生原生) )污染物污染物，即由污染物直接排入大氣的；二次二次( (次生次生) )污染物污染物，是由一次污染物在大氣中進(jìn)行熱和光化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物。后者往往危害性更大。106 氮氧化物氮氧化物：NO、NO2等等NOx是形成硝酸酸雨的主要?dú)怏w，其毒性比CO高10倍左右。 硫氧化物硫氧化物：SO2、SO3 (SOx)硫氧化物主要來自于燃煤，是形成硫酸

54、酸雨的主要?dú)怏w。 顆粒物：顆粒物：大氣顆粒物包括塵（飄塵、落塵）、煙、霧等。 烴類烴類CxHy( (或簡(jiǎn)寫為或簡(jiǎn)寫為 HC)主要來源有煉油廠排放氣、油品的不完全燃燒。 CO和和CO2人類排放量最大的污染物，主要來自于燃料的不完全燃燒。其毒害是使血液失去輸氧能力。107NOxCxHyO2紫外光逆溫層O3 85%PAN 10%醛等光化學(xué)煙霧引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)O NO NOnm 3922hv成因總反應(yīng)成因總反應(yīng)危害危害 強(qiáng)氧化性、強(qiáng)刺激性，會(huì)引起紅眼病等。光化學(xué)煙霧108小高爐煉鋼土法煉鋅貴州威寧彝族回族苗族自治縣二塘鎮(zhèn)109 工人所在的金屬表帶磨光部有130多名工人，他們每天都要接觸二氧化硅、重二氧

55、化硅、重金屬、三氯乙烯金屬、三氯乙烯等可能導(dǎo)致職業(yè)病的有害物質(zhì)。 一名工人展示自己體檢的胸片3030歲的人歲的人6060歲的肺歲的肺 工人工人“重金屬中毒重金屬中毒” 北京青年報(bào) 2002年12月23日 110山窩里的冶煉廠修了一條200多米的煙道直通向山頂?shù)臒焽琛V西壯族自治區(qū)柳州金秀瑤族自治縣的七建鄉(xiāng)和三角鄉(xiāng)之間。人民網(wǎng)，2002年12月15日04:15 土法生產(chǎn)砒霜天真的孩子還不知道自己身上這些會(huì)發(fā)痛發(fā)癢的斑點(diǎn)意味著什么。111 (1) 固定源排放的廢氣比例較高、污染嚴(yán)重 (2) 燃煤大國(guó)，屬煤煙型污染。 (3) 機(jī)動(dòng)車污染日益嚴(yán)重。2 我國(guó)空氣污染的主要特征原因：原因：煤為主要能源，廢

56、氣一般雖經(jīng)除塵但未脫硫民用煤比例過高燃煤設(shè)備熱效率低發(fā)展中國(guó)家112(1) 消除煙塵(2) 二氧化硫的控制2Ca(OH)22SO22CaSO3H2O12+.+H2O12.SO2H2OCa(HSO3)2H2O12CaSO3+Ca(HSO3)212O2+H2OCaSO4.2H2O+H2SO4(石膏)石灰乳法：主要技術(shù)措施：主要技術(shù)措施： 改進(jìn)產(chǎn)生污染源的生產(chǎn)工藝和設(shè)備 更換燃料或使用清潔能源 凈化排出的廢氣3 大氣污染的控制和防治原理113(3) 汽車廢氣治理六環(huán)牌 HX-OEM-3C-I 型三元催化劑CO +NON2CO212+CO +C8H18+13O29CO29H2O+當(dāng)前 Pt、Pd、Ru

57、 催化劑 (CeO2 為助催化劑、耐高溫陶瓷為載體) 可使尾氣中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化率超過 90%。1142.4.3 全球性大氣污染1. 1. 酸雨酸雨酸雨、全球氣候變暖與臭氧層的破壞是當(dāng)前困擾世界的三大全球性大氣污染問題。酸雨又稱酸沉降，它是指 pH5.6的天然降水（濕沉降）和酸性氣體及顆粒物的沉降（干沉降）。當(dāng)前世界最嚴(yán)重的三大酸雨區(qū)是西北歐、北美和中國(guó)。我國(guó)酸雨 H2SO4/HNO3 10/1，而發(fā)達(dá)國(guó)家為 (12)/1。1999年度全國(guó)降水污染狀況115(1) SO2 + H2O = H2SO3 2H2SO3 + O2 = H2SO4SO3 + H2O = H2SO4(2) 3NO2 + H2

58、O = 2HNO3 + NO酸雨對(duì)水體、森林和土壤都有重要影響，如使石灰?guī)r酸雨對(duì)水體、森林和土壤都有重要影響，如使石灰?guī)r溶解，海岸線后退，樹木枯死，造成的損失很大。溶解，海岸線后退，樹木枯死，造成的損失很大。1998年我國(guó)劃定年我國(guó)劃定“兩控區(qū)兩控區(qū)”，要求嚴(yán)控酸雨和，要求嚴(yán)控酸雨和SO2排排放。放。酸雨的形成酸雨的形成116大氣層中的某些微量組分，能讓太陽的短波輻射透過，加熱地面，而地面增溫后所放出的熱輻射（屬長(zhǎng)波紅外輻射），卻被這些組分吸收，使大氣增溫，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)。溫室氣體主要有 CO2、CH4、N2O、CFC、O3 等多原子分子。2 溫室效應(yīng)與全球氣候變暖1171008

59、0 60 40 20 0透射率 T/%2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15波長(zhǎng)m/(b) CF2Cl2(a) CH4圖2.8 CH4 及 CFC-12 的紅外光譜圖118表2.6 大氣中溫室氣體的現(xiàn)有濃度、增長(zhǎng)率及對(duì)增溫的作用名名 稱稱現(xiàn)有濃度現(xiàn)有濃度/(mLm-3)估計(jì)年估計(jì)年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)率%對(duì)增溫的作用對(duì)增溫的作用 %CO23500.455平流層平流層O30.110(隨高度變化隨高度變化)0.5對(duì)流層對(duì)流層O30.020.1(隨高度變隨高度變化化)00.7CH41.71215N2O0.30.26CFC- -11(CFCl3)2.310- -45.024CFC-

60、-12 (CF2Cl2)410- -45.0119龍卷風(fēng)泥石流120洪澇沙漠化控制全球變暖的基本對(duì)策控制全球變暖的基本對(duì)策基本控制對(duì)策 能源對(duì)策 綠色對(duì)策(2) 發(fā)達(dá)國(guó)家負(fù)有減少溫室氣體排放的主要責(zé)任121破壞臭氧層的化學(xué)物質(zhì)主要破壞臭氧層的化學(xué)物質(zhì)主要?dú)w納為三個(gè)方面歸納為三個(gè)方面(1) 制冷劑氟利昂和滅火劑哈龍(2) 大型噴氣飛機(jī)的高空飛行 2004年5月，全球1.6萬架商用飛機(jī)每年產(chǎn)生超過6億噸CO2和約0.3億噸NOx廢氣。(3) 核爆炸1984年英國(guó)科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)南極上空出現(xiàn)了“臭氧空洞”，1985年美國(guó)的人造衛(wèi)星“雨云7號(hào)”測(cè)到這個(gè)“洞”，其面積與美國(guó)領(lǐng)土相等，深度相當(dāng)于珠穆朗瑪峰的