《高等有機化學》復習

1、一、解釋題1.化合物(1)和(2)進行SN1水解時其反應速率如所示,請解釋。nnn(1)(2)相對速率:(1):(2)=1:10-10nOTsHHOTsn (1)的C+穩(wěn)定,而(2)的張力大,(2)的C+不穩(wěn)定,所以速度慢。（請自己按照教材并結合本題做仔細的闡述） HHn2. 2. 請解釋為什么請解釋為什么CHCH3 3I I與簡單脂與簡單脂肪胺肪胺( (例如例如:CH:CH3 3CHCH2 2NHNH2 2, (CH, (CH3 3 CHCH2 2) )2 2NHNH等等) )在甲醇中的反應比在在甲醇中的反應比在苯中慢苯中慢, ,盡管這是一個應為極性溶盡管這是一個應為極性溶劑加速的劑加速的S

2、 SN N2 2型反應型反應. . 在較強的極性溶劑中，胺能較好地溶劑化（通過氫鍵），因此攻擊底物的自由度較小。（請自己按照教材并結合本題做仔細的闡述） n3.(1)化合物i的醋酸解是立體專一性的反應,僅生成ii；nniiin(2) 在醋酸中i的醋酸解比ii快2103倍.niiiOCH3BrOCOCH3OCH3HOAcAg+ClHSSHCl+iiOAc-CH3OAgBr-Ag+BrOCH3 （2）S參與則i醋酸解快。4.請解釋下列化合物具有不同吸收波長的原因. 化 合 物共軛雙鍵數(shù)最大吸收峰波長（nm）顏色丁二烯2217無己三烯3258無二甲辛四烯4298淡黃蕃茄紅素11470紅色二.畫出,6

3、-二甲氧基環(huán)己基芐基醚的所有構型異構體。 OCH2CH3OOCH3OCH2CH3OOCH3OCH2CH3OOCH3OCH2CH3OOCH312345.指出下列化合物那個可以拆分。 SSCH3OO(5)CH3H3CCCCPhPhH3CClCHOHOHHOHHCH2OHHOHOHOHOHCCCPhPhH3CCl1. 1. 解釋下列概念 1）構造 2）構型 3）構象 4）極端構象 5）優(yōu)勢構象 6）構象能 7）區(qū)域選擇反應 8）區(qū)域專一反應 9）內消旋體 10）外消旋體 11）SN2反應 2.請確認下列用fischer（費歇爾）投影時表示的氨基酸的構型是還是構型？cbaHCOOHCHH2N2SHHC

4、OOHCHH2N2PhHCOOHCH3H2N3.從從(S)-2-氯丁烷合成氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。溴丁烷。A HClC2H5CH3SDSHCH3C2H5BrCH3C2H5HHONaOHH2OTsCl-BrA BCDHClC2H5CH3SHCH3C2H5BrSTsOHC2H5CH34.下列那個化合物更易被I-取代？HBrBrHBrBr5.預測下面反應在無水AlCl3催化下的主要產(chǎn)物。H2C=CH2+(CH3)3CCl反應的主要產(chǎn)物為：（CH3）3CCH2CH2Cl,產(chǎn)率為65%。反應機理如下：+(CH3)3C+(CH3)3CCCH2CH2Cl(CH3)3CCl(CH3)3CCH2CH2+(

5、CH3)3CCH2CH2+CH2=CH2(CH3)3C+AlCl4-(CH3)3C+AlCl3(CH3)3CCl6.為下述反應設計一個合適的反應機理： BrCH2OH(2)(dl)ClHCl+(1)ZnBrHBrCH2OH+H+CH2OH2+H2O-CH2+Br+H+Cl-Cl(dl)7.化合物i的溶劑解比ii快1014倍,并比iii約快1013倍,請解釋.XHHXXHn 環(huán)丙基在合適的位置的鄰基參與甚環(huán)丙基在合適的位置的鄰基參與甚至比雙鍵更有效。在至比雙鍵更有效。在i i中環(huán)丙基的鄰位促中環(huán)丙基的鄰位促進相當大，這時正離子的進相當大，這時正離子的P P軌道與環(huán)丙烷軌道與環(huán)丙烷的參與鍵是正交的

6、。（請自己按照教材的參與鍵是正交的。（請自己按照教材并結合本題做仔細的闡述）并結合本題做仔細的闡述） 2. 以下三個化合物、進行高能電子轟擊形成碳正離子， 需能量比多41.5KJ.mol-1,而所需能量又比多166.2 KJ.mol-1。試解釋之？ CBrCH3CH3CH3BrBr 主要與形成的碳正離子的穩(wěn)定性有關。對于橋碳正離子來說，橋碳數(shù)越少，所形成的碳正離子越不穩(wěn)定，活化能更高。 3.為下述反應設計一個合適的反應機理： BrCH2OH(2)(dl)ClHCl+(1)ZnBrHBrCH2OH+H+CH2OH2+H2O-CH2+Br+H+Cl-Cl(dl)4.寫出形成下列產(chǎn)物的反應機理： C

7、H3CCOONaCH2NaOHH2OOOOCH3SO3HCH3CCl2CCH3O21ONaCH3CCCH2ONaOHOHOCH3CCCH2-OHCCH2CH3CClOCH3CClCH2COOH-CH2OCCH3CClClH2OOH-OHCH3CCl2CCH2OH+H2OOHOH+HOOHH+OHOOH+5.假定以下反應的歷程。 OO+Br2OOBrH+BrOOBrOOH+BrOCH2CH2OHBrBrOCH2CH2OHH+OCH2CH2OH+HOOH+OO6. 給出化合物A、B、C、D的結構。 a. PhBrOPPh3NaOEtA(C11H12)PhAPPh3.Bb. BrBrB(C38H34

8、P2)CHOCHOC(C11H10)CPh3P=CHPh3P=CHBc.O-CH2S(CH3)2+D(CH3)2S+DO7. -萘甲酸同SOCl2反應得-萘甲酰氯，后者再與CH2N2反應。將反應物用Ag2O處理后，再加入乙醇或直接水解得-萘乙酸乙酯或-萘乙酸。試寫出這一反應的歷程。 CCH:OCOCHN2COClSOCl2CO2HCH2CO2C2H5CH3CH2OHCH2CO2HH2OCH=C=OAg2O5.4 推測下列反應機理:iii%91ROCH3CH3ORHCOOHCHCH2CH2CH2OBsCH3OOCH3OMeMeOOBs+MeOROMe+OMeMeOHRRMeOOMeCOOCH3C

9、lCl-COClOCH3COClCH3OC ClOH3CO.OH3C+Cl-OCClOCH3ONOOCH3+H2N NHCNH2NH39%CH3NNNNNH2iiiiii.OHCH3NH2NHCNHONHN質子轉移iiiCONH.NH CNHNH2NH COCH3CH3NH2NHCNHO+O-NHHN原料原料+NNONHCNHNH2CH3H+_OH-_iiiNH2NNNNCH3互變異構H+_OH-_NHNCH3NHNNHO,HNHNCH3NHNN5.5 化合物i的醋酸解是立體專一性的反應,僅生成ii；(2) 在醋酸中i的醋酸解比ii快2103倍. i iiOCH3BrOCOCH3OCH3HOA

10、cAg+ClHSSHCl i ii 5.6 寫出反應產(chǎn)物: OCH2ClNaCNH2OONC-CH2ClOHNCCH2ONCCH3OCH2+6.3 預言以下反應的產(chǎn)物，并寫出反應歷程。 OCH3BrNaNH2OCH3BrHNH2-Br-OCH3OCH3BrNH2-OCH3NH2NH3OCH3NH26.4 寫出下列合成的中間體或試劑 CH3CH2COCH2COOAlCl3CO2HH3CZnHg/HClSOCl2AlCl3H3CCH(CH3)2CH(CH3)2H3C6.5 設計一系列反應，從指定原料合成下列產(chǎn)物： ClBrCClBrCu2Cl2HClN2+Br05HNO2NH2BrHCl+SnNO

11、2BrFeBr2NO2HNO3/H2SO4CH3CH3BrBrCH3BrBrH3PO2CH3N2HSO4BrBrH2SO4NaNO2CH3NH2BrBrBr2CH3NH2Fe,HClH2SO4HNO3CH3NO2CH37-2 判斷以下反應對中，哪一個加成反應速率較快？ （1）HBr或HI對丙烯在二氧六環(huán)中反應。（2）HOCl對F3CCH=CHCF3或對2-丁烯 在水中反應。（3）水對CH3CH=CHCHO或對CH3CH=CH- CF3用1molL-1 HNO3在水-二氧六環(huán)中反 應。（4）Br2對環(huán)已烯在醋酸中同NaCl，或同 AlBr3反應。1 下列加成反應速率較快：（1）HI對丙烯在二氧六

12、環(huán)中反應 (2) HOCl對2-丁烯在水中反應（3）水對CH3CH=CHCHO (4) Br2對環(huán)已烯在醋酸中同NaCl反應7-3 寫出下列反應的主要產(chǎn)物（CH3）2CH CH2+ ICl H+ CH2 + HBrROORC6H5CHCl CH CH2 + HCl CH CH 2 （CH3）3N+ HBr O NaCO3 CH3COOHCH3 C CHHC6H5(2)(3)(4)(5)(1)Cl2CHCH3CH2CH2Br （CH3）3N+ （CH3）2CHClCH2IC6H5CH2CH2BrC6H5HCCHCH3 O(1)(5)(4)(3)(2)7-4說明下列反應過程。 CH2CRORH3O

13、+CH2COR+ROH(CH3)2C CH2CH3OH+HBF4(CH3)2CCH3OCH3(1)(2)CH2CRORH+CH2CRORH+CH2CROH+R+CH3CORH2OROH2+H+ROHCH3OH(2)(CH3)2C CH2H+(CH3)3C+(CH3)3COCH3H+H+(CH3)2CCH3OCH37.5 化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中發(fā)生反應，主要生成產(chǎn)物為ClCH2CHOHCH2I，同時還產(chǎn)生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，請解釋。 ICl2ClIH2OClCH2CHCH2IOHHOCH2CH CH2IClClCH2CHCH2ICl

14、CH2CHCH2IH2OClCH2CHCH2IOHClCH2CHCH2OHI 7.6 完成下列反應，寫出反應機理：170H+CH2OHHHCH2 H2OCH2OH2 170H+ CH2OH+n一化合物一化合物(1)(1)和和(2)(2)獨立進行溶劑解實驗時的獨立進行溶劑解實驗時的速率如下，請解釋。速率如下，請解釋。（20%）n(CH3)2CHOTs(1)(CH3)3C2CHOTs(2)n相對速率相對速率:1 10:1 105 5 n n (2)(2)的的C C+ +穩(wěn)定穩(wěn)定, ,并使原化合物張力減小并使原化合物張力減小, ,所以速度快。所以速度快。（請自己按照教材并結合本題做仔細的闡述（請自己

15、按照教材并結合本題做仔細的闡述 二化合物i的溶劑解比ii快1014倍,并比iii約快1013倍,請解釋.（20%）i ii iiin 環(huán)丙基在合適的位置的鄰基參與甚至比雙鍵環(huán)丙基在合適的位置的鄰基參與甚至比雙鍵更有效。在更有效。在i i中環(huán)丙基的鄰位促進相當大，這時正中環(huán)丙基的鄰位促進相當大，這時正離子的離子的P P軌道與環(huán)丙烷的參與鍵是正交的。（請自軌道與環(huán)丙烷的參與鍵是正交的。（請自己按照教材并結合本題做仔細的闡述）己按照教材并結合本題做仔細的闡述） XHXHHXn由指定原料合成下列化合物：由指定原料合成下列化合物：n (1). (1). 由苯和其他必需的試劑為原料，由苯和其他必需的試劑為

16、原料，通過重氮鹽，合成間溴氯苯。通過重氮鹽，合成間溴氯苯。n (2) (2) 從甲苯合成從甲苯合成3 3，5-5-二溴甲苯和間溴二溴甲苯和間溴甲苯。甲苯。(2).CClBrCu2Cl2HClN2+Br05HNO2NH2BrHCl+SnNO2BrFeBr2NO2HNO3/H2SO4(2).CH3BrBrH3PO2CH3N2HSO4BrBrH2SO4NaNO2CH3NH2BrBrBr2CH3NH2Fe,HClH2SO4HNO3CH3NO2CH3CH3BrH3PO2NaNO2H2SO4CH3NH2BrNaOHBr2CH3NHCOCH3BrCH3NHCOCH3(CH3CO)2OCH3CH3NO2HNO3H2SO4Fe,HClCH3NH25.4 推測下列反應機理:iii%91ROCH3CH3ORHCOOHCHCH2CH2CH2OBsCH3OOCH3OMeMeOOBs+MeOROMe+OMeMeOHRRMeOOMeCOOCH3ClCl-COClOCH3COClCH3OC ClOH3CO.OH3C+Cl-OCClOCH3ONOOCH3+H2N NHCNH2NH39%CH3NNNNNH2iiiiii.OHCH3NH2NHCNHONHN質子轉