地球化學(xué)第六章微量元素地球化學(xué)

1、地球化學(xué) 陳遠(yuǎn)榮陳遠(yuǎn)榮桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院 2011 年年 11月月第六章第六章 微量元素地球化學(xué)微量元素地球化學(xué)F本章內(nèi)容 F基本概念F微量元素在共存相中的分配F巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型F稀土元素地球化學(xué)F微量元素的示蹤意義 微量元素地球化學(xué)是研究微量元素在地球及其子系統(tǒng)中的分布特征、化學(xué)作用及化學(xué)演化的一門分支學(xué)科。它根據(jù)系統(tǒng)的特征和微量元素的特性，闡明他們在地球系統(tǒng)中的分布分配，在自然體系中的性狀以及在自然界的運動過程和演化歷史。 微量元素可以作為地質(zhì)地球化學(xué)作用的示蹤劑，其特色之處就是能近似定量地解決問題，使實際資料與模型設(shè)計結(jié)合起來。 為此，他們在解決當(dāng)代地球化學(xué)的基

2、礎(chǔ)理論問題如天體、地球、生命和元素的起源，為人類提供充足資源和 良好生存環(huán)境等方面正發(fā)揮著重要作用 。一、一、基本概念 什么叫微量（什么叫微量（minor）或痕量（）或痕量（trace）元素）元素 人們常常相對于地殼中的主量元素而言人們常常相對于地殼中的主量元素而言，為此有人把地球化學(xué)體系中低于，為此有人把地球化學(xué)體系中低于0.1%的的元素，通稱為微量元素。元素，通稱為微量元素。 然而，所謂主量和微量元素在自然界不同然而，所謂主量和微量元素在自然界不同體系中是相對的概念，常因所處的體系不同體系中是相對的概念，常因所處的體系不同而異，如而異，如K在地殼整體中是主量元素，但它在地殼整體中是主量元素

3、，但它在隕石中卻被視為微量元素。在隕石中卻被視為微量元素。 1968年年Gast對微量元素的定義是：指的是不作為體系中任對微量元素的定義是：指的是不作為體系中任何相的主要化學(xué)計算組分存在的元素。何相的主要化學(xué)計算組分存在的元素。 有的學(xué)者根據(jù)元素在所研究的地球化學(xué)體系中的濃度低到有的學(xué)者根據(jù)元素在所研究的地球化學(xué)體系中的濃度低到可以近似服從稀溶液定律（亨利定律）的范圍，則稱該元素可以近似服從稀溶液定律（亨利定律）的范圍，則稱該元素為微量元素。為微量元素。 以上討論中以上討論中, 可獲得以下幾點認(rèn)識：可獲得以下幾點認(rèn)識： 微量元素的概念到目前為止尚缺少一個嚴(yán)格的定義；微量元素的概念到目前為止尚缺

4、少一個嚴(yán)格的定義； 自然界自然界“微量微量”元素的概念是相對的；元素的概念是相對的； 低濃度（活度）是公認(rèn)的特征，為此往往不能形成低濃度（活度）是公認(rèn)的特征，為此往往不能形成 自己的自己的獨立礦物（相）。獨立礦物（相）。 微量元素地球化學(xué)是地球化學(xué)的一個重要分支，它研究在微量元素地球化學(xué)是地球化學(xué)的一個重要分支，它研究在各種地球化學(xué)體系中微量元素的分布、分配、共生組合及演各種地球化學(xué)體系中微量元素的分布、分配、共生組合及演化的規(guī)律，其特色之處就是能夠近似定量地解決問題，使實化的規(guī)律，其特色之處就是能夠近似定量地解決問題，使實際資料和模型計算結(jié)合起來際資料和模型計算結(jié)合起來 。二、微量元素在共存

5、相中的分配二、微量元素在共存相中的分配 在一定的環(huán)境（物理化學(xué)條件）中，一切自然作用體系均趨向于在一定的環(huán)境（物理化學(xué)條件）中，一切自然作用體系均趨向于平衡。當(dāng)達(dá)到平衡時，相互共存各相之間的分配取決于元素及礦物平衡。當(dāng)達(dá)到平衡時，相互共存各相之間的分配取決于元素及礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)及物理化學(xué)條件。的晶體化學(xué)性質(zhì)及物理化學(xué)條件。 常量元素微量元素體系中的濃度很高很低獨 立 礦 物能形成獨立礦物不能形成獨立礦物，但在平衡共存的礦物之間（或液相固相之間）進行分配控制因素受相律控制(f=k-+2)，遵從化學(xué)計量原則受自身及礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境的物理化學(xué)條件控制，服從稀溶液定律，即在平衡共存的各相之

6、間化學(xué)位相等微量元素分配的微觀理論微量元素分配的微觀理論只是定性地說明問只是定性地說明問題。題。三十年代的哥氏類質(zhì)同像法則；三十年代的哥氏類質(zhì)同像法則； 五十年代林氏電負(fù)性法則；五十年代林氏電負(fù)性法則；六十年代用晶體場理論討論過渡族元素的分六十年代用晶體場理論討論過渡族元素的分配規(guī)律；配規(guī)律； 七十年代用分子軌道學(xué)說對共價鍵性質(zhì)化合七十年代用分子軌道學(xué)說對共價鍵性質(zhì)化合物元素分配的解釋；物元素分配的解釋；八十年代引入了量子力學(xué)，量子化學(xué)觀點八十年代引入了量子力學(xué)，量子化學(xué)觀點 近二十年來，地球化學(xué)應(yīng)用近二十年來，地球化學(xué)應(yīng)用“伯塞洛伯塞洛能斯特能斯特” ” 分配定律來定量地處理微量元素在分配定

7、律來定量地處理微量元素在共存相中的分配問題，共存相中的分配問題， 已取得了巨大的進展已取得了巨大的進展。能斯特（能斯特（Nernst）分配定律）分配定律 ： 1.前提條件：一定的溫度、壓力下，微量元素在兩相中可以形成液態(tài)（或固態(tài)）的稀溶液； 2.微量元素在兩相中的化學(xué)位計算 1 = 1 0 + R T ln ( 1 )，、 2 =2 0 + R T ln ( 2 ) u：離子化學(xué)位； 1 0 、 2 0分別是該元素在相分別是該元素在相和和相相中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位（25，1atm） ：離子活度（當(dāng)溶液中離子的濃度趨近于0時，活度與濃度成正比，比例系數(shù)k即亨利系數(shù)： k ）；T

8、：體系的絕對溫度； R：氣體常數(shù)（8.314J/molK)；1和2：兩個相。 3.微量元素在兩相中分配達(dá)到平衡時：微量元素在兩相中分配達(dá)到平衡時：= / = k 1/ k 2=1/ 2= e ( 1 0 - 2 0) /R T= KD（T,P）=常數(shù) 這就是能斯特分配定律： 一定溫度壓力下,微量元素在平衡共存的兩相之間進行分配,其分配系數(shù)KD是一常數(shù),其大小等于微量元素在兩相中濃度的比值。 4.進一步的討論：進一步的討論： 在一定的在一定的P、T條件下：條件下：，X/X=KD 1，該微量元素更多地進入，該微量元素更多地進入相；相；，X/X=KD 1，該微量，該微量元素更多地進入元素更多地進入相

9、；相； ，X/X=KD =1，該微量元素在，該微量元素在、相相中傾向相等。中傾向相等。 可見，微量元素在某相中的化學(xué)位越可見，微量元素在某相中的化學(xué)位越低，它的含量就會越高，就像是水往低低，它的含量就會越高，就像是水往低處流一樣的道理。處流一樣的道理。5.微量元素在巖石與熔體之間的分配系數(shù)：微量元素在巖石與熔體之間的分配系數(shù)： 常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量的乘 積之和一表達(dá)。 n Di = KDiWj j=1 即 n：含量微量元素i的礦物數(shù) Wj：第j種礦物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) KDi：第j種礦物對微量元素的簡單分配系數(shù) 6.分配系數(shù)的測定： 以巖漿作用過程中微量元素在結(jié)晶相（固相）

10、和熔體相（液相）中的分配系數(shù)測定 為例，目前有兩種測定方法: 直接測定法：直接測定法：直接測直接測定地質(zhì)體中兩平衡定地質(zhì)體中兩平衡共存相如火山巖中共存相如火山巖中的斑晶和基質(zhì)中的的斑晶和基質(zhì)中的微量元微量元 素濃度，素濃度，再按分配定律進行再按分配定律進行計算。斑晶代表熔計算。斑晶代表熔體結(jié)晶過程中形成體結(jié)晶過程中形成的礦物，基質(zhì)代表的礦物，基質(zhì)代表熔體相。熔體相。 實驗測定法：實驗測定法： 用化學(xué)試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物質(zhì)，實驗使一種礦物與 之達(dá)到微量元素的分配平衡，然后測定元素在兩相中的濃度，計算得到分配系數(shù)。 7.分配系數(shù)的影響因素：分配系數(shù)的影響因素： 體系組分的影響巖漿巖化

11、學(xué)成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)，不同硅酸鹽熔體共存時微量元素分配情況明顯不同； 如斜長石中鈣長石含量增多，稀土元素Eu在斜長石與熔體間的分配系數(shù)趨于減小。 體系溫度的影響體系溫度的影響由能斯特定律可由能斯特定律可以導(dǎo)出：以導(dǎo)出： lnKD=-(H/RT)+B 式中：式中：H表示微量元素在兩相中的表示微量元素在兩相中的熱焓變化，熱焓變化，B是積分常數(shù)。是積分常數(shù)。 可見分可見分配系數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)配系數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這也就是微量元素溫度計的基系，這也就是微量元素溫度計的基本原理。本原理。 體系壓力的影響目前對壓力影響的研究報道甚少，但有一點已通過實驗證實：

12、 在相當(dāng)上地幔的壓力條件下，稀土元 素在富水的蒸汽和石榴子石、單斜 輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為1 200之間，分配系數(shù)隨壓 力（PH2O）的增大而迅速 地增加。8.分配系數(shù)的應(yīng)用：分配系數(shù)的應(yīng)用： 檢驗成巖、成礦過程的平衡性一定溫度、壓力下各相處于平衡時，元素在共存礦物間的分配 系數(shù)為一常數(shù)，可據(jù)此來檢驗自然過程是否達(dá)到平衡。方法是： 在體系的不同部位(為同時同成因的產(chǎn)物)采集若干個同種共存礦物對樣品； 測定礦物對中某微量元素的含量； 計算分配系數(shù)，若接近某固定值，即則可視成巖、成礦過程達(dá)到了平衡。如加拿大魁北克變質(zhì)巖地區(qū)，如加拿大魁北克變質(zhì)巖地區(qū)，在其不在其不 同區(qū)塊成對地采集若

13、同區(qū)塊成對地采集若干組共生的黑云母和角閃石干組共生的黑云母和角閃石樣品，分析其中樣品，分析其中V2O3含量，含量，并將其投入到黑云母并將其投入到黑云母-角閃角閃石的石的V2O3（%）含量。圖中）含量。圖中，結(jié)果每對礦物的數(shù)據(jù)點幾，結(jié)果每對礦物的數(shù)據(jù)點幾乎落在一條直線上，這反映乎落在一條直線上，這反映微量元素微量元素V在角閃石和黑云在角閃石和黑云母間的分配系數(shù)母間的分配系數(shù)KD角角/黑黑1.2，為一個常數(shù)，從而證明了，為一個常數(shù)，從而證明了在變質(zhì)過程中角閃石和黑云在變質(zhì)過程中角閃石和黑云母是平衡反應(yīng)的產(chǎn)物。母是平衡反應(yīng)的產(chǎn)物。 判別巖漿結(jié)晶過程中微量元素的地球判別巖漿結(jié)晶過程中微量元素的地球化學(xué)

14、行為化學(xué)行為 利用瑞利分餾定律，將巖漿結(jié)利用瑞利分餾定律，將巖漿結(jié)晶中某微量元素晶中某微量元素 的瞬間濃度相對于該元的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（素的原始濃度比值（XTr熔體熔體/XoTr熔體熔體）作為縱坐標(biāo)，以反映巖漿）作為縱坐標(biāo)，以反映巖漿 結(jié)晶程度的結(jié)晶程度的F為橫坐標(biāo)，并賦于為橫坐標(biāo)，并賦于KD不同的值，不同的值， 就可就可做出反映元素行為的圖解：做出反映元素行為的圖解： KD1的微量元素： 都隨著F值從1到0（代表結(jié)晶程度不斷提高）的變化，而在殘余的熔體中逐步富集起來，這些元素稱為不相容元素(incompatible element),如W、Sn、Mo、Cu等(微觀角度：殘余

15、富 集)； KD1的微量元素： 則傾向在結(jié)晶礦物中富集。隨著礦物 不斷晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化， 這些元素即相容元素（compatible elements），如Ni、Co、Cr等（微觀角度：晶體化學(xué)分散）。 微量元素分配系數(shù)溫度計微量元素分配系數(shù)溫度計當(dāng)微量元素在共存各相中分配達(dá)到平衡當(dāng)微量元素在共存各相中分配達(dá)到平衡時，有時，有l(wèi)nKD = -(H/RT)+B 的函數(shù)關(guān)系，以的函數(shù)關(guān)系，以 -（H/R）為斜率，）為斜率，B為截距，即當(dāng)在所討論為截距，即當(dāng)在所討論范圍內(nèi)范圍內(nèi) H（熱焓）可看作為常數(shù)時，分配（熱焓）可看作為常數(shù)時，分配系數(shù)（系數(shù)（KD）的對數(shù)與溫度倒數(shù)（）的對數(shù)與溫度倒數(shù)（

16、1/T）存在）存在線性關(guān)系。線性關(guān)系。 方法是：測定待研究地質(zhì)體中共生礦物對中方法是：測定待研究地質(zhì)體中共生礦物對中某微量元素的含量，算出該元素在礦物對的某微量元素的含量，算出該元素在礦物對的分分 配系數(shù)，利用以上關(guān)系式即可計算出礦物配系數(shù)，利用以上關(guān)系式即可計算出礦物結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度。 lnKD=-(70340/RT)+7.65 H=70340 J/mol，B=7.65 如哈克里等人對夏威夷活火山中玄武巖漿與正在結(jié)晶的橄欖巖和單斜輝石之間Ni元素的分配進行的研究：在火山熔巖不同溫度時取樣，測定橄欖石和單斜輝石中Ni的濃度，并計算了Ni的分配系數(shù)，將測得的一組數(shù)據(jù)用lnKD對1/T作圖，由圖

17、求出H和B值。 樣品號溫度()橄欖石Ni單斜輝石NiKD(橄/輝)1116015552556.102112013102455.35310759552403.98410709352353.98510508402203.82三、巖漿作用過程中微量元素三、巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型的定量分配模型1、巖漿結(jié)晶分異作用模型、巖漿結(jié)晶分異作用模型 2、巖石形成巖漿的部分熔融模型、巖石形成巖漿的部分熔融模型 （一）巖漿結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型（一）巖漿結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型 1. 結(jié)晶礦物與熔體只是表面平衡： 原因：是微量元素在晶體中的擴散要比在熔體中慢得多，使得微量元素在晶體邊緣和晶體核部的分布不

18、均一， 導(dǎo)致晶體邊緣與熔體能 達(dá)到平衡，而晶體內(nèi)部 則不能與熔體平衡，形 成的晶體具環(huán)帶狀構(gòu)造。 定量模型（瑞利分餾定律）： XTr（熔體）（熔體）=X0Tr（熔體）（熔體）F(KD -1) XTr(熔體)是分異巖漿中礦物結(jié)晶時的熔體瞬間濃度，XoTr(熔體)是原始熔體中的濃度，F(xiàn)為殘留熔體與原始熔體的百分?jǐn)?shù)，反映巖漿結(jié)晶程度，F(xiàn)=1剛開始結(jié)晶，F(xiàn)=0完全結(jié)晶，KD為微量元素在晶體與熔體間的分配系數(shù)。 意義：利用模型可以分析元素在巖漿不平衡結(jié)晶過程中的地球化學(xué)行為，在此基礎(chǔ)上對不相容元素作進一步討論。 不相容元素常常具過大或過小的離子半徑或離子電荷，他們對自然作用過程中的示蹤意義 大離子親石元

19、素（large ion lithophile element）：如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，他們的離子半 徑大，離子電荷低，離子電位3，難溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，為 非活動性元素，可以作為“原始”物質(zhì)組成的示蹤劑。 2. 平衡結(jié)晶過程： 礦物與熔體連續(xù)再平衡：形成無環(huán)帶晶體，用于描述平衡部分熔融的方程式也適用于該過程： CLi /Coi=1/Di(1-F)+F Coi是微量元素i在初始固相母體物質(zhì)中的濃度，CLi是微量元素i在熔融后在熔體中的濃度。 F=0熔融開始，F(xiàn)=1熔融完全。 （二）巖漿部分熔融作用模型（二）巖漿部分熔融作用模型平衡部分熔融平衡部分熔融 1. 平衡部分熔融：巖漿形成最常

20、見也是最可能的熔融模式。在整個部分熔融過程中，熔體與殘留固體始終保持平衡，直到熔體離去，這種熔融又稱批次熔融、平衡熔融或一次熔融。 2. 定量模型假設(shè)：為了推導(dǎo)微量元素在產(chǎn)生的熔體中的濃度與部分熔融程度的關(guān)系，需假定：在整個部分熔融過程中微量元素在固相和液相之間的總分配系數(shù)始終保持不變；整個熔融過程中殘余固相中各礦物相對形成熔體的貢獻(xiàn)比例保持不變。 3. 定量模型：如前所述CLi /Coi=1/Di(1-F)+F 4.討論：當(dāng)F0(部分熔融很小)CLi/Coi1/Di，即微量元素在所形成的熔體中富集或貧化程度最大。 隨著F的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸減少。當(dāng)巖石全部熔融，即F1

21、時，熔體中元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一致； 總分配系數(shù)Di1的不相容元素：在形成的熔體中富集，但其最大的富集濃度不能超出Di=0的曲線，當(dāng)Di=0，CLi/Coi=1/F，這與巖漿結(jié)晶分異過程中的情況相同。 總分配系數(shù)Di1的相容元素：在部分熔融形成的熔體中發(fā)生貧化，但其貧化的速度隨F的增大呈現(xiàn)出較緩慢的特征，這與mdf uqi 結(jié)晶分異過程中，隨結(jié)晶程度增大(F值減小)表現(xiàn)為在殘余巖漿中 濃度的急劇貧化有較顯著的差別，這種差別可以作為判別某個巖漿系列是巖漿結(jié)晶分異的產(chǎn)物，還是由部分熔融所造成的標(biāo)志。四、稀土元素地球化學(xué)四、稀土元素地球化學(xué) F 稀土元素的主要性質(zhì)稀土元素的主要性質(zhì) F

22、 稀土元素在地殼中的分配稀土元素在地殼中的分配 F 稀土元素在自然界的分異稀土元素在自然界的分異 F 稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法 稀土元素地球化學(xué)在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個優(yōu)點所決定的: 1. 他們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中作為一個整體而活動集體觀念強； 2. 他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程的性質(zhì)指示功能強 ; 3. 稀土元素除受巖漿熔融作用外，其稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性成的穩(wěn)定性應(yīng)變能力強；應(yīng)變能力強； 4. 他們在地

23、殼巖石中分布較廣他們在地殼巖石中分布較廣廣泛廣泛性。性。 在目前測試技術(shù)水平大大提高的在目前測試技術(shù)水平大大提高的前提下（前提下（JA1600電感耦合體電感耦合體 發(fā)射發(fā)射光譜法測量精度可達(dá)光譜法測量精度可達(dá)10-9），他們得），他們得以廣泛應(yīng)用。以廣泛應(yīng)用。 稀土元素在周期表中的位置稀土元素在周期表中的位置 我國內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦 （一）稀土元素的主要性質(zhì) 1.什么是稀土元素 以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為他們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。實際上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co

24、還高。中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富 。 2.稀土分類（兩分法和三分法）57La58Ce59Pr*60Nd 61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y鑭 鈰 鐠 釹 鉅 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔 *鐠具有放射性 Ce 族稀土:LaEu 輕稀土(LREE) Y 族稀土:GdY 重稀土(HREE) 輕稀土:LaNd 中稀土:SmHo 重稀土:ErLu+Y 稀土元素的主要性質(zhì) 稀土元素屬新增電子充填在4f亞層的“4f型元素”：4f亞層電子因受5s2和5p6亞層中8個電子的屏蔽，很少參與化學(xué)反應(yīng)，故這15個元素

25、 的化學(xué)性質(zhì)相似，在自然界密切共生，成組進入礦物晶格； 在化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三個電子，故均呈三價產(chǎn)出； Y元素 ：是第5周期過渡元素的起點，次外層d型充填，外電子排布為5s24d1，與稀土元素性質(zhì)相似，也呈三價陽離子存在； 稀土元素中最穩(wěn)定的三個元素：La（f 0）代表輕稀土，Eu（f 7）和Lu（f 14）代表重稀土； 稀土元素中的變價元素： 二個變價元素及其形成條件：二個變價元素及其形成條件：Eu4f7最穩(wěn)最穩(wěn)定，它僅失去定，它僅失去6s層上兩個電子，呈層上兩個電子，呈Eu2+（Eu3+），）， Eu3+e還原為還原為Eu2+，Eh0 = -

26、 043伏特伏特 由于由于Eu2+與與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，往晶體化學(xué)性質(zhì)相似，往往可以使往可以使Eu2+脫離脫離REE3+整體，而單獨活整體，而單獨活動，這樣在巖漿早期富動，這樣在巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜的環(huán)境中，斜長石一般含較高的長石一般含較高的Eu2+，形成斜長石的，形成斜長石的“正銪異常正銪異?！?。 Ce正好相反，具有最不穩(wěn)定的正好相反，具有最不穩(wěn)定的4f2電子充電子充填，除填，除f2上二個電子，還有上二個電子，還有6s2二個電子二個電子都可丟失，故呈都可丟失，故呈Ce4+（Ce3+），）， Ce3+氧化為氧化為Ce4+e，只有在強氧化條，只有在強氧化條件下才能進行，這樣亦與

27、件下才能進行，這樣亦與REE3+整體脫整體脫離，形成所謂的離，形成所謂的“負(fù)鈰異常負(fù)鈰異?！?。 絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式：稀土元素離子電位居中，在堿性條件下易形成絡(luò)陰離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水而進行遷移，如 Na3REEF6，Na3REE(CO3)3，Na3REE(SO4)3等。 （二）稀土元素在地殼中的分配1.超基性巖基性巖中性巖酸性巖堿性巖 REE是逐漸增加的； 稀土元素在自然界的分異稀土元素在地殼中的分配從地幔到地殼：REE增加了20多倍，Ce/Y增加了三倍多； 地幔、超基性巖、基性巖中Y占優(yōu)勢，隨著分異，陸殼及酸性巖、堿性巖以Ce占優(yōu)勢； 2. 15個

28、稀土元素在地殼中 明顯呈現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰奇數(shù)元素的豐度（奇偶效應(yīng)）的現(xiàn)象，為了便于對比研究，需消除奇偶效應(yīng)，數(shù)據(jù)需進行標(biāo)準(zhǔn)化處理，即將巖石、礦物中某稀土元素含量除以球粒隕石的含量，例如La玄武巖/La球粒隕石 = 7.28/0.32 = 22.75； 3.地殼中各類巖石稀土元素相對豐度曲線，根據(jù)Eu和Ce的分布可分為五種類型花崗巖 斜長巖 大洋拉斑玄武巖 海水 錳結(jié)核 EuEu Eu Eu EuEu Ce Ce Ce Ce銪虧損型銪虧損型 銪富集型銪富集型 平坦型平坦型 鈰虧損型鈰虧損型 鈰富集鈰富集型型按LREE和HREE的含量比例不同，又可以分為: 右傾型：LREEHREE； 平緩型：

29、LREEHREE； 左傾型：LREEHREE三種。 4.各類地質(zhì)體對稀土含量及配分模式控制 的差異 如不同構(gòu)造環(huán)境的玄武巖：大洋拉斑玄武巖高鋁玄武巖大陸拉斑玄武巖。 大 洋 拉 斑大 洋 拉 斑玄武巖玄武巖高鋁玄高鋁玄武巖武巖大 陸 拉 斑大 陸 拉 斑玄武巖玄武巖Ree: 10010-6 15010-6 36010-6Ce/Y:增加了增加了3-4倍倍（三）稀土元素在自然界的分異 1.溶液酸堿性的控制 雖然稀土元素性質(zhì)相似，但是從La到Lu，離子半徑不斷減小，離子電位（=W/R）不斷增大，堿性減弱，氫氧化物溶解度減小。因此開始沉淀時溶液的pH值由86，并產(chǎn)生下列的分異：稀土元素在地殼中的分配

30、堿性巖：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生，堿性花崗巖：相對富集Sm、Gd、Tb、Dy，鈣堿性花崗巖：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，與Sc、Mn等元素共生。 2.氧化還原條件控制 某些稀土元素的變價性，對外界氧化還原條件變化反應(yīng)敏感：Ce3+Ce4+：離子半徑R1.070.94，Eu3+Eu2+：R0.981.24 ，由于離子價態(tài)變化，導(dǎo)致半徑和酸堿性的變化，致使與REE3+整體分離。 3.絡(luò)離子穩(wěn)定性的差異: 稀土元素在自然界的分異 REE可與F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成絡(luò)陰離子，但不同元素穩(wěn)定性各異，Y絡(luò)離子穩(wěn)定性Ce絡(luò)離子穩(wěn)定性，這樣Ce

31、礦物沉淀后，Y元素尚可呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移，在較晚的階段沉淀，導(dǎo)致Ce與Y的分異。 4.被吸附能力的差異 Ce被膠體、有機質(zhì)和粘土礦物吸附能力大于Y。 5.結(jié)晶礦物和熔體中的分異 巖石中稀土元素主要賦存在副礦物中，分配系數(shù)是采用火山巖中斑晶/基質(zhì)法進行測定。由圖可見：不同礦物中稀土元素的含量有著明顯的不同；同一礦物中輕重稀土元素的含量有一定的差異；元素Eu在圖中所涉及的礦物里相對虧損；除Eu以外，不同稀土元素對同種礦物的分配系數(shù)比較接近，而Eu則明顯偏大 。（四）稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法 稀土元素在自然界的分異表述方法： 1.稀土總量和輕重稀土比值 稀土總量：REE；稀土元素在地殼中的分配

32、輕重稀土比值：Ce/Y，La/Yb，La/Lu；2.某些特殊元素比值（Eu，Ce） 負(fù)銪指數(shù)Eu，用來指示銪異常的大小 Eu(Eu /Eu ) =1(Sm /Sm )+(Gd /Gd )2巖球巖球巖球3.曾田彰正科里爾圖解 樣品中每種稀土元素濃度除以參照物質(zhì)(常為球粒隕石)中各稀土元素濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)化豐度。有人將研究體系的一部分作為參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)化圖解。例如，各種不同構(gòu)造環(huán)境的玄武巖用大洋拉斑玄武巖作為參考物質(zhì)，它能較清楚顯示出不同玄武巖稀土彼此分異的程度和數(shù)量； 4.稀土配分三角圖解 a.把總量做分母，每個分量做分子，乘100%，算出各元素在總量中所占百分?jǐn)?shù)； b.把各分量分成輕、中、重三部

33、分作三角圖解； c.把各樣品投在三角 圖解，分析巖石（礦物）輕、中、重 稀土?xí)r空變化趨勢。 5.稀土參數(shù)圖解 這類圖解很多，可用于探討巖石形成機理或成因分類。如W(La)/W(Yb)-W(REE)圖解，用以區(qū)分不同類型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖。 五、微量元素的示蹤意義 在現(xiàn)代分析和計算機技術(shù)的強勁支持下，近二十年來微量元素地球化學(xué)理論迅速發(fā)展，開辟了地球化學(xué)研究向定量、動態(tài)過程方向發(fā)展的新途徑。 微量元素在地球系統(tǒng)中不是獨立存在的，他們與各種地球物質(zhì)的地質(zhì)過程相聯(lián)系。微量元素參與各種地球化學(xué)作用，作用過程中體系物理化學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，作用物質(zhì)的質(zhì)量遷移，能量的輸運與動量的傳遞等，必然在微量元素組

34、成上打上作用隨時間演化的烙印。為此，通過觀察、捕捉微量元素提供的地球化學(xué)作用的時空信息，可用來解釋各種復(fù)雜的地質(zhì)作用的原因和條件，追蹤作用演化歷史，使為地球科學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展，為人類提供充足資源和良好生存環(huán)境等作出貢獻(xiàn)成為可能。 （一）巖漿成巖過程的鑒別 根據(jù)平衡部分熔融和分離結(jié)晶作用中微量元素分配的定量模型，可以對成巖過程進行鑒別。Allegre 等人（1978）提出了判別部分熔融和分離結(jié)晶的方法。他們認(rèn)為： 固液相分配系數(shù)高的相容元素：如Ni,Cr等，在分離結(jié)晶作用過程中它們的濃度變化很大，但在部分熔融過程中則變化緩慢； 固液相分配系數(shù)低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（稱為超巖漿元

35、素），它們總分配系數(shù)很低，近于0，與0.20.5比較可忽略不計。在部分熔融過程中這些元素濃度變化大，但在分離結(jié)晶作用過程中則變化緩慢 。 固液相分配系數(shù)中等的微量元素：如HREE、Zr、Hf等（稱親巖漿元素），它們的總分配系數(shù)與1比較可忽略不計。為此： 對于平衡部分熔融：CHL=CHo,s / F和CML=CMo,s / ( DMo+F )，式中CHL為超巖漿元素在液相中的濃度，CML為親巖漿元素在液相中的濃度；CHo,s和CMo,s分別為它們在原始固相中的濃度； 對于分離結(jié)晶作用：CHL=CHo,l / F、CML=CMo,l /F、CHL/CML=CHo,l /CMo,l =常數(shù)。 因此，

36、當(dāng)用CHL/CML對CHL作圖時，即用某超巖漿元素（H）與親巖漿元素（M）濃度比值對超巖漿元素濃度作圖時，平衡部分熔融的軌跡為一條斜率為DMo/CMo的直線，因為H元素的DHo可以忽略不計，而M元素DMo值就不能不予考慮；而分離結(jié)晶作用的軌跡則構(gòu)成一條水平線。 如趙振華（1982）通過研究獲知：我國西藏岡底斯花崗巖的斑狀黑云母花崗巖主要通過分異結(jié)晶形成，而閃長巖、花崗閃長巖和二云 母花崗巖屬于 平衡部分熔融 的產(chǎn)物圖中1為西藏岡底斯巖帶燕山晚期花崗巖類,2為岡底斯巖帶斑狀黑云母花崗巖 。（二）各類玄武巖對構(gòu)造環(huán)境的鑒別 Pearce等（1982）根據(jù)構(gòu)造環(huán)境與各類玄武巖之間的時空關(guān)系，將玄武巖

37、劃分為三種主要類型，并以標(biāo)準(zhǔn)洋脊玄武巖為基準(zhǔn)對他們的微量元素成分進行作圖： 在板塊邊緣深海環(huán)境下噴發(fā)的洋中脊玄武巖(MORB)：拉斑質(zhì)玄武巖曲線呈平坦型，堿性玄武巖在Rb、Ba、Th、Ta、Nb處局部隆起，其后的元素與拉斑質(zhì)玄武巖一致；快速擴張的洋中脊玄武巖與MORB的比值大于1，緩慢擴張的洋中脊玄武巖則小于1； 遠(yuǎn)離板塊邊緣噴發(fā)的板內(nèi)玄武巖(WPB)：拉斑質(zhì)玄武巖除Y、Yb、Sc、Cr等元素外，其他元素均呈隆起；堿性玄武巖中Ba、Th、Ta、Nb和Hf、Zr、Sm兩組元素呈雙隆起的曲線形式； 在匯聚板塊邊緣噴發(fā)的火山弧玄武巖(VAB)：拉斑質(zhì)玄武巖除Sr、K、Rb、Ba為選擇性富集外，從Ta到Y(jié)b所有元素以低豐度為特征；堿性玄武巖中Sr、K、Rb、Ba、Th等元素有較強富集和Ce、P、Sm等元素富集，呈現(xiàn)峰谷迭起的曲線形式； 過渡型玄武巖兼有相應(yīng)端元組分特征。 MORB: 1.MORB: 1.堿性的；堿性的；2.2.拉斑拉斑-堿性的；堿性的；3.3.拉斑質(zhì)緩慢擴張洋脊；拉斑質(zhì)緩慢擴張洋脊；4.4.拉斑質(zhì)快速擴張洋脊拉斑質(zhì)快速擴張洋脊 WPB: 1.WP