第1-2章無機化學

1、無機化學 課程簡介Introduction化學是研究物質組成、結構、性質和變化規(guī)律的科學。能源信息材料化學四大化學無機化學有機化學分析化學物理化學無機化學基本原理原子結構、化學鍵、化學反應的基本原理（物理化學、結構化學）元素無機化學與其它學科的交叉融合：固體無機化學、配合物化學、物理無機化學、生物無機化學。學習、考試要求課后要點整理、完成作業(yè)重視實驗課（掌握基本原理的好辦法）考試： 期末卷面：70 平時成績：30 （作業(yè)，考勤）第1章 氣體氣體的性質氣體的基本特性：擴散性和可壓縮性氣體的基本特性：擴散性和可壓縮性 沒有固定的體積和形狀是最易被壓縮的聚集狀態(tài)不同種的氣體能以任何比例均勻混合密度比

2、液體和固體的密度小得多1.1 理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體：氣體分子本身沒有體積，分子間沒有相互作用的氣體。適用于：溫度較高或壓力較低時的稀薄氣體。pV = nRTR- 摩爾氣體常量p =101325Pa, T=273.15Kn=1.0 mol時, Vm=22.41410-3m3 =22.414L1133molKJ314. 8K15.2731.0molm1022.414Pa101325nTpVR理想氣體狀態(tài)方程式1.2 氣體混合物理想氣體混合物： 幾種不同的氣體在同一容器中混合時，相互不發(fā)生化學反應，分子本身的體積和它們相互間的作用力可忽略不計。 其中每一種氣體都稱為該混合氣體的組分氣體。1.2

3、.1 道爾頓分壓定律分壓：混合氣體中組分氣體對容器壁所施加的壓力。組分氣體的分壓等于在相同溫度下該組分氣體單獨占有與混合氣體相同體積時所產生的壓力。 ,2211VRTnpVRTnpDalton分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。 或pp1+p2+ppBBnn1+n2+VRTnpBBpnRTVpxpnnpxnnppBBBBBBx B ： B的摩爾分數據：經常用分壓而不是摩爾量來表達混合氣體的組成分壓定律的應用例題：在290K和1.01105Pa時，水面上收集了0.15L氮氣，經干燥后重0.172g，求氮氣的分子量和干燥后的體積（干燥后溫度、壓力不變）解：查手冊知290K時的

4、飽和蒸氣壓=1.93103PaPapN5351011093. 11001. 12總VpRTmM222NNN1511Nmol28.0g0.150LPa101290KKmolL8.314Pa0.172g2M 經干燥后的氮氣，在總壓不變的情況下除去了水蒸氣。因此，只具有分體積。0.148LPa101.010.15LPa10155N222VVpVpNTTN1.2.2 分體積定律分體積定律分體積定律: 混合氣體中某一組分B的分體積VB是該組份單獨存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時所占有的體積。T，PT，PT，P+pnRTV pRTnVBBpRTnVBBBBVV或pnRTV pRTnnpRTnpRTnV

5、+2121實驗結果表明：混合氣體的體積等于各組分的分體積之和。VV1+V2+BBBnnVVppVVxppBBBBBB ：B的體積分數BP8 例題1-5：計算各組分的分壓和摩爾分數無機化學第二章 熱化學Chemical Thermodynamics能源工業(yè)文明化學熱力學熱力學是研究宏觀體系熱能與其他形式能相互轉換規(guī)律的一門科學?；瘜W發(fā)應往往伴隨著能量的變化，化學熱力學就是研究化學反應的物質轉變和能量變化規(guī)律的一門科學。研究化學反應的可能性、方向和限度（第四章）。熱化學：研究化學反應的熱效應（本章）。問題：下列化學反應的熱效應如何表達？有多少反應物？反應條件？溫度、壓力反應容器？2.1 熱力學的術

6、語和基本概念2.1.1 系統(tǒng)與環(huán)境2.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數2.1.3 過程與途徑2.1.4 相2.1.5 化學反應計量式和反應進度2.1.1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（system）即熱力學體系熱力學體系（thermodynamic system），是熱力學的研究對象，它是根據研究的需要從周圍的物質世界中人為地劃分出來的一部分。 環(huán)境（surroundings）除系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有相互作用的一切物質都稱為環(huán)境環(huán)境（surrounding） 。系統(tǒng)系統(tǒng)根據系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質和能量的交換，將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)（open system）封閉系統(tǒng)（closed system）隔離系統(tǒng)（isolated

7、 system）系統(tǒng)系統(tǒng)敞開系統(tǒng)（open system）體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換，又稱開放體系。系統(tǒng)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)（closed system）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換，但可以有能量交換。如密閉容器中的系統(tǒng)（熱力學中主要討論）系統(tǒng)系統(tǒng)隔離系統(tǒng)（isolated system）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換。如絕熱、密閉的恒容系統(tǒng)。熱力學中有時把與系統(tǒng)有關的環(huán)境部分與系統(tǒng)合并在一起視為孤立系統(tǒng)。2.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數狀態(tài)(state)：熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)（state）是體系宏觀物理和化學性質的綜合表現，如溫度（T）、壓力（p）、體積（V）等。狀態(tài)函數(state fu

8、nction) ：描述狀態(tài)的宏觀性質又被稱為狀態(tài)函數狀態(tài)函數（state function），宏觀物理量T、p、V、n、m、等都是狀態(tài)函數。 系統(tǒng)的宏觀性質是狀態(tài)的單值函數單值函數。若體系的宏觀性質變了，狀態(tài)也就隨之而變，變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)始態(tài)（initial state），變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)終態(tài)(final state)。 狀態(tài)函數狀態(tài)函數特點：狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)變化，其值也隨之而變； 狀態(tài)函數的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與變化途徑無關。狀態(tài)函數的特點可描述為：狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，值變相等；周而復始，值變?yōu)榱恪?.1.3 過程與途徑過程（process）熱力學體系中發(fā)生

9、的一切變化都稱為熱力學過程，簡稱過程過程（process）。過程與途徑途徑（path）實現這個過程的具體步驟稱為途徑。始態(tài)終態(tài)終態(tài)（）（）系統(tǒng)的狀態(tài)變化與途徑q2w2p1 ,T1,V1,U1n(N2)p2,T2,V2,U2n(N2)pp1 , V1, T2n(N2)恒壓加熱膨脹q1，w1恒容加熱恒溫膨脹始態(tài)終態(tài)過程p、V、T變化的三種過程：定(恒)溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中保持這個溫度，即dT=0，T=T(環(huán)) 。定(恒)壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中保持這個壓力，即dp=0，p=p(外)。定(恒)容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中保持這個容積，即dV=0 。與定溫變化

10、區(qū)別2.1.4 相定義：系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分。 特點：相可以由純物質或均勻混合物組成。相可以是氣、液、固等不同形式的聚集狀態(tài)。2.1.4 相相的分類：均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))： 只含有一個相的系統(tǒng)，如碘酒、NaCl水溶液。非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))：系統(tǒng)內可能有兩個或多個相，相與相之間有界面分開，如油浮在水面上的系統(tǒng)是兩相系統(tǒng)g, l, s 分別代表氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液。問題：下列化學反應的熱效應相同嗎？如何比較上述兩方程式的熱效應原則：熱效應跟隨方程式2.1.5 化學反應計量式與反應進度化學反應方程式，又稱為化學反應計量式化

11、學反應計量式 aA+dD= eE+fF 0= eE+fF -aA-dD BBB0表示為：化學計量數，是量綱為1的量，對反應物取負值，對產物取正值。反應中各物質的化學式化學計量數對于同一化學反應，化學計量數與化學反應方程式的寫法有關。例如，合成氨反應：(g)2NH(g)3H(g)N322+(g)NH(g)H23(g)N21322+2)(NH，3)(H，1)(N3221)(NH，23)(H，21)(N322反應進度（extent of reaction）反應進度反應進度（extent of reaction）表示反應進行的程度，常用符號表示，其定義為BBB)0()(nnnB()為=時物質B的物質的

12、量nB(0)為=0時物質B的物質的量反應進度例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 反應前nB/mol 3.0 10.0 0 某時刻nB/mol 2.0 7.0 2.0任一反應物或產物來表示反應進度，所得的值總是相等。同一反應，物質B的nB一定時，因化學反應方程式的寫法不同，B不同，故反應進度不同。所以應用反應進度時必須指明化學反應方程式。1.0mol2mol02.03mol10.07.01mol3.02.0NHNHHHNN332222nnn反應進度當=1時，表示各物質正好按反應式中的化學計量數完全反應。即進行了1mol化學反應或簡稱摩爾反應。對于N2(g)+3H2(g)2NH3

13、(g)進行了1mol反應，即1molN2和3molH2反應并生成了2mol的NH3。而1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)進行了1mol反應，是指0.5molN2和1.5molH2反應生成1mol的NH3。2.2 熱力學第一定律2.2.1熱和功熱能自動從高溫物體傳遞到低溫物體。系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而交換的能量稱為熱，用符號q 表示，SI單位為J，q值的正、負表明熱傳遞的方向。系統(tǒng)吸熱，q0 系統(tǒng)放熱，q0 熱（heat）功（work）體系與環(huán)境之間除熱以外的其它形式傳遞的能量稱為功，用符號w表示，SI單位為J。系統(tǒng)得功，w0 系統(tǒng)作功，w0 功和熱皆不是狀態(tài)函數，其數值大小與

14、狀態(tài)變化的途徑有關。 熱力學中將功分為體積功和非體積功兩類。功體積功（又稱膨脹功）在一定外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功，用w表示。w pexV pex(V2V1)功非體積功（或其他功）體積功以外的一切功，如電功、表面功、拉伸功、斷裂功等，用w表示。在一般情況下，化學反應主要是體積功，非體積功或者不存在，或者小到可以忽略不計。2.2.2 熱力學能（thermodynamic energy） 內能是體系內部所儲藏的能量。 指體系內分子的平動能Ut、轉動能Ur 、振動能Uv 、分子間勢能、原子間鍵能、電子運動能Ue 、核內基本粒子間核能等能量的總和。以前稱為內能(internal e

15、nergy)。 熱力學能 熱力學能用符號U表示目前熱力學能的絕對值無法測定，只能求出其變化值，但這并不影響熱力學問題的研究。2.2.3 熱力學第一定律及其數學表達式The First Law of Thermodynamics英國化學家焦耳Joule（1818-1889）在前人大量工作基礎上于18401848年間建立的。 在任何過程中能量不會自生自滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中能量的總值不變，這就是能量守恒定律（能量守恒與轉化定律）。應用于熱力學中稱為熱力學第一定律。熱力學第一定律在化學熱力學中，研究的是宏觀靜止系統(tǒng)，不考慮系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)在外力場中的位能，只著眼于系

16、統(tǒng)的熱力學能。熱力學第一定律的數學表達 UU2U1Q+W12 W QUU對于封閉系統(tǒng)熱力學第一定律為：熱力學能的變化始態(tài)熱力學能終態(tài)熱力學能系統(tǒng)從環(huán)境吸熱系統(tǒng)得功【例】設有1mol理想氣體，由487.8K、20L的始態(tài)，反抗恒外壓 101.325kPa迅速膨脹至101.325kPa、414.6K的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來不及進行熱交換。試計算W、Q及體系的熱力學能變U。解 按題意此過程可認為是絕熱膨脹，故Q=0。 W =p外V = p外(V2 V1) V2 = = =34( L) W = 101.325(34 20)= 1420.48( J)U = Q + W = 0 1420.48 =

17、 1420.48 (J)U為負值，表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做的功是消耗體系的熱力學能。 22pnRT325.1016 .414314. 81【例題】始態(tài)為T1=300K, P1=200kPa的某雙原子理想氣體1 mol，經下列不同途徑變化到T2=300K, P2=100kPa的末態(tài)。求各途徑的Q和W。（1） 恒溫可逆膨脹； （2） 先恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至T2。解：U=0=Q+W（1）2112lnln2001 8.314 300 ln1.7291001.729rrrVpQWnRTnRTVpkJWkJ + （2）恒容冷卻后恒壓加熱 111,12,212100 T

18、 =T3001502005()1(150300)3.11827()1(300 150)4.36521.2471.247V mp mpTppVnRTKpRQnCTTkJRQnCTTkJQQQkJWQkJ + + 如何計算各步驟的功p1 V1 T1p2 V2 T1 U? PV=nRT理想氣體的熱力學能理性氣體不考慮分子間的作用力，僅考慮分子的熱運動的能量，分子的平均動能與熱力學溫度T成正比。理想氣體的量和組成一定時，熱力學能只是溫度的單質函數。辨析從同一始態(tài)到同一終態(tài)，途徑不同，功和熱就不同，功和熱不是狀態(tài)函數。此時熱力學能U的變化一定相同，是狀態(tài)函數。2.3 化學反應的反應熱化學反應熱（heat

19、 of reaction）熱力學規(guī)定：在僅做體積功的條件下，當一個化學反應發(fā)生后，若使產物的溫度回到反應物的起始溫度，整個過程中體系與環(huán)境所交換的熱量稱為該等溫條件下的反應熱。 產生的原因：由于各種物質的熱力學能不同，當化學反應發(fā)生后，生成物的總熱力學能與反應物的總熱力學能不相等，差值的部分就在反應過程中以熱和功的形式表現出來。通?？紤]定容反應熱和定壓反應熱兩類。2.3.1 定容反應熱Qv與熱力學能變彈式熱量計最適用于測定物質的燃燒熱彈式熱量計最適用于測定物質的燃燒熱 2.3.1 定容反應熱Qv與熱力學能變 定容、不做非體積功V=0，w=0w=-pV+w=0根據熱力學第一定律：U=QV定容反應

20、熱QV全部用來改變系統(tǒng)的熱力學能，或定容反應熱等于系統(tǒng)熱力學能的增量（改變量）。2.3.2 定壓反應熱Qp與焓變定壓、只做體積功w=-pexV+w=-pex(V2-V1)+0根據熱力學第一定律：U=U2-U1=Qp- pex(V2-V1)即 Qp=(U2+ pV2)-(U1+pV1)令 則 Qp=H2-H1=HHU+pV焓的定義式，H是狀態(tài)函數，單位為J辨析焓是一個具有能量量綱的抽象的熱力學函數，其物理意義并不明確 。U=QV H = Qp其它非恒壓過程有沒有焓變？理想氣體的H也是溫度的函數 H=U+PV 2.3.3 定壓反應熱與定容反應熱的關系定溫、定壓過程和定溫、定容過程的熱力學能可認為近

21、似相等則對于同一反應若為只有凝聚相（液態(tài)和固態(tài)）系統(tǒng)，V=0Up UVQpQV Hp UV (Up+pV) UVpVQpQVQp與Qv的關系若為有氣體參與的系統(tǒng)則pRTnV/)g(RTnQQVp)g(氣體物質的量變化恒壓反應熱與恒容反應熱的關系式 rUm和rHm化學反應的摩爾熱力學能變BrmBUUUn化學反應的摩爾焓變BrmBHHHnm：摩爾反應；r：化學反應RTnQQVp)g( )rmrmB gBHURT +例精確測得下列反應的QV,m-3268kJmol-1求298.15K時上述反應在恒壓下進行反應進度=1mol的反應熱為多少？解：O(l)3H(g)6CO(g)O217(l)HC22266

22、+rmrm( ),m( )BB3111 3268(67 ) 8.314 10298.15kJ mol23272kJ molB gVB gHUvRTQvRT + + 2.3.4 熱化學方程式與熱力學標準態(tài)1. 熱力學標準態(tài)2.熱化學方程式1熱力學標準態(tài) 為了比較不同反應熱的大小，需要規(guī)定共同的比較標準。熱力學標準熱力學標準（standard state）是指在某溫度T和標準壓力p （100kPa）下該物質的狀態(tài)。 按照GB31028-93中的規(guī)定，標準壓力p=100kpa標準濃度c=1moldm-31molkg-1對標準態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25(298.15K)。標準反應的標準摩爾反

23、應熱（焓變） 值與方程式的書寫有關mrHmrH1mr322molkJ9 .837)K15.298(),(sOAl21(g)O43Al(s)+H反應的焓變基本不隨溫度而變)K15.298()(rrHTH1mr322molkJ8 .1675)K15.298(),(sOAl(g)O232Al(s)+H在標準狀態(tài)時反應的摩爾焓變，用 表示2. 熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式。1r222molkJ 286O(l),H(g)O21(g)H298m, + +H反應標準狀態(tài)反應進度為1mol溫度方程式應配平；注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件；缺省時指反應在T=298.15K，p=100kPa下進

24、行；一般“實測的反應熱（精確）”指反應熱Qv，而“反應熱”指反應熱Qp。書寫時應注意2.4 Hess定律有的化學反應的反應熱可能通過實驗直接測定。但有些反應則因為反應速率太慢、熱量易輻射損失、反應不按方程式進行等原因，無法直接用實驗直接測定。如 C(石墨)1/2O2(g) = CO(g)，因為在反應過程中總會有CO2生成，無法直接用實驗直接測定。赫斯定律（Hesss Law）1836 年瑞士籍俄國化學家Germain Henri Hess，總結出一條規(guī)律： “一個化學反應不管是一步一個化學反應不管是一步完成或是分幾步完成，它的反應熱都是相同完成或是分幾步完成，它的反應熱都是相同的的”。這就是赫

25、斯定律赫斯定律（Hesss law）。 赫斯定律是熱力學第一定律在恒容或恒壓和只做體積功條件下的必然結果。rHqm(正)=-rHqm(逆)始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)中間態(tài)m,2rHmrHrHm,1x、y為系數一個反應如果是另外兩個或更多個反應之和，則該總反應的恒壓反應熱必然是各分步反應的恒壓反應熱之和。這是赫斯定律的推論赫斯定律的推論。11 ,mr22molkJ5 .393(g),CO(g)OC(s) (1)+H12,mr22molkJ0 .283(g),CO(g)O21CO(g) (2)+HCO(g)(g)O21C(s) (3)(2)(1)2+得-112,mr1 ,mr3 ,mrmolkJ5 .110

26、molkJ)0 .283(5 .393HHH始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)m,2rHm,1rHrHm,3【例題】已知下列熱化學方程式：(1)C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) rHqm,1=-1300kJ/mol(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) rHqm,2=-394kJ/mol(3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHqm,3=-286kJ/mol計算fHqm(C2H2,g)2C(s)+H2(g)=C2H2(g) rHqm=fHqm(C2H2,g)(3)+2 (2)-(1)fHqm(C2H2,g)=r

27、Hqm,3+2rHqm,2-rHqm,1=226kJ/mol 2.5 反應熱的計算（1）由標準摩爾生成焓計算（2）由標準摩爾燃燒焓計算（1）由標準摩爾生成焓計算反應熱（焓變）6C(石墨)+6H2(g)+3O2(g) = C6H12O6(s) rHqm,1O2(g) = O2(g) rHqm,2C(石墨)+ O2(g) = CO2 (g) rHqm,3H2(g)+ O2(g) = H2O(l) rHqm,46+6+6，得C6H12O6(s)+6 O2(g) = 6 CO2 (g)+6 H2O(l) rHqm,5根據蓋斯定律，反應的反應熱為：rHqm,5 = （6rHqm,3+6rHqm,4）（r

28、Hqm,1+6rHqm,2）標準摩爾生成生成焓（Standard Enthalpies of Formation）規(guī)定在標準態(tài)時由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變稱為該物質的標準摩爾生成焓。一般溫度T=298.15K，符號 ，單位kJmol-1。指定單質：指在選定溫度T下及標準壓力p時的最穩(wěn)定單質。如O2(g)，H2(g)，Br2(l)，I2(s)，C(石墨)，白磷P4(s)P674附錄表一列出常用物質的生成焓，生成焓的負值越大，表明該物質鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。)K15.298(mfHformationmolar標準摩爾生成熱(生成焓)指定單質的標準摩爾生成焓為零規(guī)定以水合氫離子的

29、標準摩爾生成焓為零 是物質的生成反應的標準摩爾焓變，書寫B(tài)的生成反應計量式時，要使B的化學反應計量數B=+1。如液態(tài)水0),(mfTH指定單質0)aq,298.15K,H(mf+H),B(mfTH相態(tài)1mf222molkJ8 .285)K15.298(O(l),H(g)O21(g)H+H（1）由標準生成熱(焓)計算反應熱（焓變）對于任一化學反應：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)aqB,() lA,()gD,(s)G,(mfmfmfmfmrHbHaHdHgH+BBm,fBmr98.15K)2()K15.982(HH例 標準摩爾生成焓計算反應熱（焓變）利用標準摩爾生成焓數據，計算丹聶爾電池反應的 ？解：mrH0 153.89- 64.77 0 molkJ/ )K15.298(Cu(s)Zn(aq)(aq)Cu Zn(s) 1mf2+H11BBm,fBmrmolkJ66.218molkJ77.6400)89.153(98.15K)2(+HH