物理化學(xué)課件2-5

1、1狀態(tài)狀態(tài)1 狀態(tài)狀態(tài)22.8 可逆過程與可逆過程體積功的計(jì)算可逆過程與可逆過程體積功的計(jì)算1. 可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程 例如：例如：p外外= p-dp， 則系統(tǒng)會(huì)無限緩慢地膨脹；則系統(tǒng)會(huì)無限緩慢地膨脹； 再如：再如：T外外=T- dT , ,系統(tǒng)會(huì)放熱系統(tǒng)會(huì)放熱Q 給環(huán)境。給環(huán)境。2 系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2狀態(tài)狀態(tài)1 狀態(tài)狀態(tài)2自然界發(fā)生的任何變化都是不可逆過程。自然界發(fā)生的任何變化都是不可逆過程。 對(duì)于不可逆過程，無論采取何種措施使

2、系統(tǒng)恢復(fù)原狀對(duì)于不可逆過程，無論采取何種措施使系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，都不可能使環(huán)境也恢復(fù)原狀時(shí)，都不可能使環(huán)境也恢復(fù)原狀.系統(tǒng)復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原,環(huán)境復(fù)原環(huán)境復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原,環(huán)境不可能復(fù)原環(huán)境不可能復(fù)原3 對(duì)可逆過程對(duì)可逆過程：VpWdr環(huán)環(huán) 2 可逆過程體積功的計(jì)算公式可逆過程體積功的計(jì)算公式VpWVVd21r 系系VpWVVd21r Vp d系系 Vppdd 系系VpVpddd 系系VpWd環(huán)環(huán) 4 VpWrd3 理想氣體恒溫可逆過程理想氣體恒溫可逆過程VVnRTVVd21 12lnVVnRT 12lnVVnRTWr 12lnppnRTWr 5例例18: 始態(tài)始態(tài) T1 =300 K ，p1 =

3、 150 kPa 的的 2 mol某某理想氣體，經(jīng)過下述三種不同途徑恒溫膨脹到同理想氣體，經(jīng)過下述三種不同途徑恒溫膨脹到同樣的末態(tài)，樣的末態(tài)， p2 = 50 kPa 。求各途徑的體積功。求各途徑的體積功。 b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到平衡，再的恒外壓膨脹到平衡，再a. 反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。c.恒溫可逆膨脹到末態(tài)恒溫可逆膨脹到末態(tài)反抗反抗50kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。6解解: :a. 反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。c.恒溫可逆膨脹到末態(tài)恒溫可逆膨脹到末態(tài)b.先反抗先反抗

4、100 kPa 的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗 50kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。W= W1 + W2- 4.158 kJ 12lnppnRTWr kJ485. 21dVVVpW外外= - 3.326 kJ= - p外外 (V2 V1) 始末態(tài)相同，途徑不同，功不同始末態(tài)相同，途徑不同，功不同7途徑途徑a、b、c所做的功在所做的功在 p-V 圖中的表示圖中的表示一次反抗恒外壓一次反抗恒外壓膨脹膨脹過程過程W p外外 Vp終終(V終終V始始) p p始始 p終終V始始 V終終 V定定T p p始始 p終終二次反抗恒外壓二次反抗恒外壓膨脹膨脹過程過程

5、 W (W1+W2) 2V始始 V終終 V定定T18W -( W 1 W 2 W 3) (p2 V1p3 V2p終終 V3)p p始始 V始始 V終終 V定定T123W -(W 1 W 2 W 3+.) p su p始始 V始始 V終終 V定定T2系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功,可逆過程做最大功可逆過程做最大功(-W) 9p1p1 V1T p2p2 V2T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒-dp恒溫可逆膨脹途徑所做的功在恒溫可逆膨脹途徑所做的功在 p-V 圖中的表示圖中的表示10恒溫壓縮過程環(huán)境所做的功在恒溫壓縮過程環(huán)境所做的功在 p-V 圖中的表示圖中的表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功,可逆過程做

6、最小功可逆過程做最小功(W) W W 1 W 2 W 3+. p p2 p1 V2 V1 V定定T2 p p2 p1恒外壓壓縮過程恒外壓壓縮過程 W W1+W22V2 V1 V定定T1 p p2 p1恒外壓壓縮過程恒外壓壓縮過程W p外外 V p終終(V終終V始始)V2 V1 V定定TW W 1 W 2 W 3 p p2 p1 V2 V1 V定定T12311 總結(jié)，可逆過程的特點(diǎn)：總結(jié)，可逆過程的特點(diǎn)：(1) 推動(dòng)力無限小，推動(dòng)力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)和環(huán)境間系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)和環(huán)境間都無限接近平衡，都無限接近平衡，進(jìn)行得無限慢，進(jìn)行得無限慢，(2)過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行恢復(fù)到始態(tài)，則

7、環(huán)境過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行恢復(fù)到始態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)復(fù)原。也同時(shí)復(fù)原。(3) 可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功, 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。124. 理想氣體絕熱可逆過程理想氣體絕熱可逆過程絕熱可逆過程絕熱可逆過程 Qr=0：rrdWQU d rWU VpTnC,Vddm VVRTTCVVnRTTnCVVdd :dd m,m, 即即 CV,m為定值，與溫度無關(guān)：為定值，與溫度無關(guān)：VRTCVdlndln:m, 即即1212m,lnlnVVRTTCV 13 11212VVTT 111212 ppTTmVCRVVTT,/1212 m,m,VpCC 定義：

8、定義： 2211VpVp 理想氣體理想氣體絕熱可逆過程絕熱可逆過程的的過程方程過程方程14絕熱可逆過程體積功的計(jì)算絕熱可逆過程體積功的計(jì)算UWr )VV(VpVVVpVV 111200001d121方法二方法二:)(d12m,m,21TTCnTCnUVTTV 0 QWQU VpWrd 21d00VVVVVp VVnRTVVd21 方法一：方法一：由絕熱可逆過程方程求出終態(tài)溫度由絕熱可逆過程方程求出終態(tài)溫度T2，再求體積功，再求體積功.15 例例19：某雙原子理想氣體某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)從始態(tài)350K，200kPa經(jīng)過如下四個(gè)不同過程達(dá)到各自的平衡態(tài)，經(jīng)過如下四個(gè)不同過程達(dá)到各自的平衡

9、態(tài)，求各過程的求各過程的Q，W， U及及 H。 (1)恒溫可逆膨脹到恒溫可逆膨脹到50kPa (2)恒溫反抗恒溫反抗50kPa恒外壓膨脹至平衡恒外壓膨脹至平衡 (3)絕熱可逆膨脹到絕熱可逆膨脹到50kPa (4)絕熱反抗絕熱反抗50kPa恒外壓膨脹至平衡。恒外壓膨脹至平衡。16n=1mol pg,T1=350K p1 = 200 kPa n=1mol pg,T2= 350K p2 = 50 kPadT=0,可逆可逆 (1)dT=0,可逆可逆 是理想氣體是理想氣體 0d T0 U 0 H kJ0344ln12.ppnRTWr WQU kJ0344.WQ 17(2)恒溫反抗恒溫反抗50kPa恒外壓

10、膨脹至平衡恒外壓膨脹至平衡 )VV(pVpW12d 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán))(111222PRTnPRTnp 環(huán)環(huán)=-2.183 kJ WQU kJ1832.WQ n=1mol pg,T1=350K p1 = 200 kPa n=1mol pg,T2= 350K p2 = 50 kPadT=0, p外外=50kPa 是理想氣體是理想氣體 0d T0 U 0 H 18(3)絕熱可逆膨脹到絕熱可逆膨脹到50kPan=1mol pg,T1=350K p1 = 200 kPa n=1mol pg,T2= ? p2 = 50 kPaQ=0, 可逆可逆 111212 ppTT4 . 1m,m, VpCC KT53.23

11、52 kJ379. 2)(12m, TTCnUVkJ331. 3)(12, TTnCHmp Q=0kJ379. 2 UW 19(4)絕熱反抗絕熱反抗50kPa恒外壓膨脹至平衡恒外壓膨脹至平衡n=1mol pg,T1=350K p1 = 200 kPa n=1mol pg,T2= ? p2 = 50 kPaQ=0, 不可逆不可逆 KT0 .2752 )(1212m,VVpTTCnV （環(huán)環(huán)kJ182212.)TT(nCHm,p Q=0)(112212m,pnRTpnRTpTTCnV （環(huán)環(huán)-1.559kJ)(12m, TTCnUV U=W-1.559kJ UW20有系統(tǒng)如下圖有系統(tǒng)如下圖單原子單

12、原子pg,A pA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3雙原子雙原子pg,BpB1=300kPaTB1=400KVB1=5.0m3已知容器及隔板絕熱良好，已知容器及隔板絕熱良好，抽去隔板后抽去隔板后A、B混合混合達(dá)到平衡，試求：混合過程的達(dá)到平衡，試求：混合過程的HU 、例例20(混合過程混合過程)：mol4601111.RTVpn,A,A,AA mol0451111.RTVpn,B,B,BB 21單原子單原子pg,ApA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3雙原子雙原子pg,BpB1=300kPaTB1=400KVB1=5.0m3單原子單原子pg,A + 雙原子雙原子pg

13、,BpT2V=15m3Q=0,dV=00 UQQV 0,12,12, BmVBAmvABATTgBCnTTgACnUUUKT55.3552 1212 Bm,pBAm,pABATTg,BCnTTg,ACnHHH 22例例16：求：求1000K下，下列反應(yīng)的下，下列反應(yīng)的mrH 已知已知298.15K，下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)：，下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)：mfH -74.81 -285.83 -393.51 0 mp,C35.31 33.58 37.10 28.82 /kJmol-1/Jmol-1K-1已知已知298.15K時(shí)，水的摩爾蒸發(fā)焓為時(shí)，水的摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJmol-1若在溫度區(qū)間若在溫度區(qū)間 T1

14、 到到T2 范圍內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物有相變化范圍內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物有相變化CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)CH4(g) H2O(l) CO2(g) H2(g)CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)23T1 =1000K4H (g)H4(g)COO(g)H2(g)CH2224 )TT(CCHpp122m,4m,1g)O,(H2g),(CH 3H)15.298,()15.298(BmfBmrKBHKH )TT(CCHpp212m,2m,4g),(H4g),(CO .HHHH)K(H 4321mr1000設(shè)計(jì)過程設(shè)計(jì)過程T2=298.15K1H O(g)H2(g)CH24 2H )(2mvapmlgHHH 22O(l)H2(g)CH24 T2=298.15K3H (g)H4(g)CO22 24恒容過程恒容過程(dV= 0)恒壓過程恒壓過程(dp= 0)恒溫可逆過程恒溫可逆過程 (dT= 0,可逆可逆)自由膨脹過程自由膨脹過程 (p環(huán)環(huán)=0)絕熱可逆過程絕熱可逆過程 ( Qr = 0)常見常見pg單純單純pVT變化過程：變化過程：恒溫不可逆過程恒溫不可逆過程 (dT= 0)絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程 ( Q = 0) Q W U H=0=0=0=0=0