第24章無機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域簡(jiǎn)介PPT課件

1、有機(jī)金屬化學(xué)有機(jī)金屬化學(xué)金屬原子簇化學(xué)金屬原子簇化學(xué)非金屬原子簇化學(xué)非金屬原子簇化學(xué)生物無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)介生物無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)介無機(jī)固體化學(xué)無機(jī)固體化學(xué)第第 24 章章無機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域簡(jiǎn)介無機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域簡(jiǎn)介 20 世紀(jì)中期，無機(jī)化學(xué)開始復(fù)興世紀(jì)中期，無機(jī)化學(xué)開始復(fù)興并進(jìn)入了一個(gè)飛速發(fā)展的時(shí)期。并進(jìn)入了一個(gè)飛速發(fā)展的時(shí)期。 復(fù)興的重要標(biāo)志是無機(jī)化學(xué)新興復(fù)興的重要標(biāo)志是無機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域的出現(xiàn)和蓬勃發(fā)展，具有新結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的出現(xiàn)和蓬勃發(fā)展，具有新結(jié)構(gòu)和新性能的無機(jī)化合物不斷涌現(xiàn)。和新性能的無機(jī)化合物不斷涌現(xiàn)。 無機(jī)化學(xué)的復(fù)興和發(fā)展促進(jìn)了無機(jī)化學(xué)的復(fù)興和發(fā)展促進(jìn)了學(xué)科間的互相滲透，形成了無機(jī)化學(xué)科間的互相滲透，形成

2、了無機(jī)化學(xué)眾多全新的分支學(xué)科。學(xué)眾多全新的分支學(xué)科。 24. 1 有機(jī)金屬化學(xué)有機(jī)金屬化學(xué) 有機(jī)金屬化學(xué)（有機(jī)金屬化學(xué)（ Organometallic Chemistry ）是無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)）是無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)互相滲透的結(jié)果，屬于無機(jī)化學(xué)和有互相滲透的結(jié)果，屬于無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的交叉學(xué)科。機(jī)化學(xué)的交叉學(xué)科。 第一個(gè)有機(jī)金屬化合物第一個(gè)有機(jī)金屬化合物 ： KPtCl3(C2H4)H2O是是 1827 年由丹麥人蔡斯（年由丹麥人蔡斯（Zeise）合成）合成的橙黃色配位化合物，稱為的橙黃色配位化合物，稱為Zeise鹽。鹽。 1900年，法國(guó)人格林尼亞年，法國(guó)人格林尼亞（Grignard）合成

3、的有機(jī)鎂試劑）合成的有機(jī)鎂試劑 RMgX，稱為格氏試劑。，稱為格氏試劑。 此項(xiàng)工作獲得此項(xiàng)工作獲得 1912 年的諾年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1951年，兩個(gè)研究小組幾乎年，兩個(gè)研究小組幾乎同時(shí)用不同的方法合成出二茂鐵同時(shí)用不同的方法合成出二茂鐵 Fe C5H5 2， 威爾金森（威爾金森（Wilkinson）和費(fèi)）和費(fèi)歇爾（歇爾（Fischer）共享了）共享了1973 年的年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 （ ） 二茂鐵的合成及表征，使二茂鐵的合成及表征，使有機(jī)金屬化學(xué)特別是過渡金屬有機(jī)金屬化學(xué)特別是過渡金屬有機(jī)化學(xué)得到迅猛發(fā)展。有機(jī)化學(xué)得到迅猛發(fā)展。 有機(jī)化合物作為配體與過渡金屬有機(jī)化

4、合物作為配體與過渡金屬鍵合后，其分子軌道的能級(jí)發(fā)生變化鍵合后，其分子軌道的能級(jí)發(fā)生變化而被活化，使其成為有機(jī)催化的中間而被活化，使其成為有機(jī)催化的中間體和有機(jī)合成的重要試劑。體和有機(jī)合成的重要試劑。 24. 1. 1 有機(jī)金屬化合物的分類有機(jī)金屬化合物的分類 有機(jī)金屬化合物數(shù)目繁多，可從有機(jī)金屬化合物數(shù)目繁多，可從不同的角度進(jìn)行分類不同的角度進(jìn)行分類 按金屬分類，可分為主族金屬有按金屬分類，可分為主族金屬有機(jī)化合物和過渡金屬有機(jī)化合物；機(jī)化合物和過渡金屬有機(jī)化合物； 按配體分類可分為烷基、芳基按配體分類可分為烷基、芳基等有機(jī)金屬化合物；等有機(jī)金屬化合物； 按成鍵類型可分為離子型和共按成鍵類型可

5、分為離子型和共價(jià)型，或價(jià)型，或 鍵、鍵、 鍵型等有機(jī)金屬鍵型等有機(jī)金屬化合物化合物 。 1. 離子型有機(jī)金屬化合物離子型有機(jī)金屬化合物 這類化合物的性質(zhì)是不溶于非極這類化合物的性質(zhì)是不溶于非極性溶劑，易締合，易水解性溶劑，易締合，易水解 Na，K，Rb，Cs，Ca，Sr，Ba 與有機(jī)基團(tuán)多形成離子型有機(jī)金屬化與有機(jī)基團(tuán)多形成離子型有機(jī)金屬化合物合物 ，如，如 NaC2H5，Ca C5H5 2 等。等。 （ ） 2. 共價(jià)型有機(jī)金屬化合物共價(jià)型有機(jī)金屬化合物 共價(jià)型有機(jī)金屬化合物包括共價(jià)型有機(jī)金屬化合物包括 共價(jià)型、共價(jià)型、 共價(jià)型和具有橋連配體共價(jià)型和具有橋連配體的缺電子型等幾種類型。的缺電子

6、型等幾種類型。 共價(jià)型有機(jī)金屬化合物由金屬共價(jià)型有機(jī)金屬化合物由金屬與與 配體形成。其性質(zhì)與有機(jī)化合物配體形成。其性質(zhì)與有機(jī)化合物性質(zhì)相似，易溶于非極性溶劑，易揮性質(zhì)相似，易溶于非極性溶劑，易揮發(fā)，對(duì)空氣和水的穩(wěn)定性比離子型化發(fā)，對(duì)空氣和水的穩(wěn)定性比離子型化合物高。合物高。 共價(jià)型有機(jī)金屬化合物由共價(jià)型有機(jī)金屬化合物由過渡金屬與過渡金屬與 配體即含有配體即含有 鍵的鍵的配體形成。配體形成。 金屬與配體之間的化學(xué)鍵，既金屬與配體之間的化學(xué)鍵，既有配體的有配體的 電子向金屬的空軌道配電子向金屬的空軌道配位形成的配位鍵，位形成的配位鍵， 也有金屬的也有金屬的 d 電子向配體電子向配體空的空的 * 軌

7、道配位形成的反饋軌道配位形成的反饋配鍵。配鍵。 這一類有機(jī)金屬化合物主要這一類有機(jī)金屬化合物主要包括不飽和鏈烴化合物，羰基化包括不飽和鏈烴化合物，羰基化合物，芳夾心化合物等合物，芳夾心化合物等 缺電子有機(jī)金屬化合物主要是缺電子有機(jī)金屬化合物主要是金屬金屬 Li，Be，Mg，Al 等與有機(jī)基等與有機(jī)基團(tuán)形成的含有橋連配體的化合物。團(tuán)形成的含有橋連配體的化合物。 這類化合物易形成二聚體或多這類化合物易形成二聚體或多聚體。聚體。 Be C2H5 2 為二聚體，為二聚體， （ ）Be CH3 2 為鏈狀多聚體，為鏈狀多聚體， （ ） 24. 1. 2 過渡金屬羰基化合物過渡金屬羰基化合物 1888年，

8、年， 蒙德（蒙德（Mond）等發(fā)現(xiàn)）等發(fā)現(xiàn)四羰合鎳四羰合鎳 Ni CO 4，這是第一個(gè)過，這是第一個(gè)過渡金屬羰基化合物。渡金屬羰基化合物。 （ ） 由于由于 CO 的強(qiáng)配位能力，可的強(qiáng)配位能力，可與低價(jià)態(tài)過渡金屬形成配位化合與低價(jià)態(tài)過渡金屬形成配位化合物。物。 1. 單核羰基化合物單核羰基化合物 其他過渡金屬的羰基化合物可用金其他過渡金屬的羰基化合物可用金屬鹽的還原羰基化及其他方法制備。屬鹽的還原羰基化及其他方法制備。 Ni CO 4 和和 Fe CO 5 可由金屬可由金屬與與 CO 在一定條件下直接反應(yīng)制備，在一定條件下直接反應(yīng)制備， （ ）（ ） 某些價(jià)層為奇數(shù)電子的過渡金某些價(jià)層為奇數(shù)電

9、子的過渡金屬的單核羰基化合物不穩(wěn)定或不存屬的單核羰基化合物不穩(wěn)定或不存在，但可形成陰離子或二聚體。在，但可形成陰離子或二聚體。 常見的單核羰基化合物有：常見的單核羰基化合物有： V CO 6 為黑色固體，為黑色固體， Cr CO 6，Mo CO 6 和和 W CO 6 均為白色固體，均為白色固體，F(xiàn)e CO 5 為黃色液體，為黃色液體，（ ）（ ）（ ）（ ） （ ）羰基化合物都有不同程度的毒性。羰基化合物都有不同程度的毒性。 Ru CO 5 和和 Os CO 5 Ni CO 4 為無色液體，為無色液體，（ ）（ ）（ ） 單核羰基化合物的結(jié)構(gòu)規(guī)律性單核羰基化合物的結(jié)構(gòu)規(guī)律性較強(qiáng)：較強(qiáng)： 四配

10、位的為四面體結(jié)構(gòu)，四配位的為四面體結(jié)構(gòu)， 五配位的為三角雙錐結(jié)構(gòu)，五配位的為三角雙錐結(jié)構(gòu)， 六配位的為八面體結(jié)構(gòu)。六配位的為八面體結(jié)構(gòu)。 2. 雙核羰基化合物雙核羰基化合物 過渡金屬雙核羰基過渡金屬雙核羰基化合物化合物一般都有顏色。一般都有顏色。 Mn2 CO 10 為金黃色固體，為金黃色固體， （ ） Tc2 CO 10 和和 Re2 CO 10 為白色為白色固體，雙帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)固體，雙帽四方反棱柱結(jié)構(gòu) （ ）（ ） Fe2 CO 9 為黃色固體，具有共為黃色固體，具有共面八面體結(jié)構(gòu)；面八面體結(jié)構(gòu)； （ ）Co2 CO 8 為橙紅色固體，為橙紅色固體， （ ） 3. 羰基化合物的衍生物羰

11、基化合物的衍生物 羰基化合物的衍生物主要有：羰基化合物的衍生物主要有：金屬羰基陰離子化合物，金屬羰基陰離子化合物， NaCo CO 4、 NaMn CO 5、KHCr CO 5、 Na4Cr CO 4、Na2Fe2 CO 8、 K C5H5 Mo CO 3 等等 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） （ ）金屬羰基鹵化物，金屬羰基鹵化物， Fe CO 4 X2 和和 Mn CO 5Br 等等 （ ）（ ）金屬羰基氫化物，金屬羰基氫化物， HCo CO 4 和和 H2Fe CO 4，無色液體無色液體 HMn CO 5 等等 （ ）（ ）（ ） 還有亞硝酰衍生物，如還有亞硝酰衍生物，如Co CO

12、3NO， V CO 5NO 和和Mn CO 4NO 等。等。 （ ）（ ）（ ） 24. 1. 3 金屬與不飽和鏈烴的金屬與不飽和鏈烴的 配位化合物配位化合物 1. 鏈烯烴配位化合物鏈烯烴配位化合物 1827年，蔡斯用年，蔡斯用 PtCl4 、 PtCl2 、 KCl 和鹽酸獲得檸檬黃色晶體和鹽酸獲得檸檬黃色晶體 KPtCl3 C2H4 H2O，這就是蔡斯鹽。這就是蔡斯鹽。 （ ） CC 鏈與鏈與 PtCl3 平面幾乎是垂平面幾乎是垂直的，兩個(gè)直的，兩個(gè) C 原子與原子與 Pt 的距離相等。的距離相等。 PtCl3 C2H4 的結(jié)構(gòu)為平面的結(jié)構(gòu)為平面四邊形，四邊形，C2H4 占據(jù)四邊形的一個(gè)頂

13、占據(jù)四邊形的一個(gè)頂點(diǎn)。點(diǎn)。（ ） 4 個(gè)個(gè) H 與與 2 個(gè)個(gè) C 原子不在同一原子不在同一平面，平面，H 原子遠(yuǎn)離原子遠(yuǎn)離 Pt 向外伸展，向外伸展， Fe CO 4 C2H4 中，中，（ ） （ ） C2H4 的的 CC 鏈幾乎是在三角鏈幾乎是在三角雙錐共用底面三角形所在的平面內(nèi)。雙錐共用底面三角形所在的平面內(nèi)。 Fe CO 4 C2H4 中，中， C2H4 占占有三角雙錐共用底面三角形的一個(gè)頂有三角雙錐共用底面三角形的一個(gè)頂點(diǎn)位置，點(diǎn)位置，（ ）（ ） 乙烯與金屬成鍵后，會(huì)使乙烯與金屬成鍵后，會(huì)使 CC鍵減弱，鍵長(zhǎng)明顯變大。如鍵減弱，鍵長(zhǎng)明顯變大。如 KPtCl3 C2H4 中，中， C

14、C 鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為 137 pm； Ni PPh3 2 C2H4 中，中， CC鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為143 pm； C2H4分子中分子中 CC 鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為133pm。（ ）（ ） （ ） 2. 炔烴配位化合物炔烴配位化合物炔烴有兩對(duì)炔烴有兩對(duì)電子，成鍵類型更多。電子，成鍵類型更多。 炔烴可以用一對(duì)炔烴可以用一對(duì)電子與金屬成鍵，電子與金屬成鍵，如如 PtCl2R ButCCBut 中，炔烴占有四中，炔烴占有四邊形的一個(gè)頂點(diǎn)位置；邊形的一個(gè)頂點(diǎn)位置； （ ） 炔烴也可以用兩對(duì)炔烴也可以用兩對(duì) 電子與兩個(gè)電子與兩個(gè)金屬成鍵，金屬成鍵， 如在如在 Co2 CO 6 PhCCPh 中，中，炔烴的炔烴的CC鍵與鍵

15、與CoCo鍵垂直；鍵垂直； （ ） （ ） 又如在又如在 Pt PPh3 2 PhCCPh 中，炔烴的兩個(gè)碳占有四邊形的兩中，炔烴的兩個(gè)碳占有四邊形的兩個(gè)頂點(diǎn)位置個(gè)頂點(diǎn)位置 。（ ） （ ） 24. 1. 4 芳香性配體夾心化合物芳香性配體夾心化合物 與不飽和鏈烴相似，環(huán)多烯烴的與不飽和鏈烴相似，環(huán)多烯烴的 電子可以向過渡金屬的空軌道配位，電子可以向過渡金屬的空軌道配位，同時(shí)過渡金屬同時(shí)過渡金屬 d 電子向環(huán)多烯烴空的電子向環(huán)多烯烴空的* 或離域或離域 * 軌道配位。軌道配位。 1. 茂夾心化合物茂夾心化合物 1951年，兩個(gè)研究小組幾乎同年，兩個(gè)研究小組幾乎同時(shí)合成出二茂鐵。時(shí)合成出二茂鐵。

16、 之后，威爾金森通過紅外光譜、之后，威爾金森通過紅外光譜、磁化率和偶極距的測(cè)定，判斷二茂磁化率和偶極距的測(cè)定，判斷二茂鐵具有夾心結(jié)構(gòu)。鐵具有夾心結(jié)構(gòu)。 茂夾心化合物都有顏色，易茂夾心化合物都有顏色，易升華，溶于烴類溶劑，茂環(huán)具有升華，溶于烴類溶劑，茂環(huán)具有芳香性。芳香性。 茂夾心化合物主要有：茂夾心化合物主要有： Fe C5H5 2， 呈橙黃色，熔點(diǎn)呈橙黃色，熔點(diǎn)173，空氣中穩(wěn)定；，空氣中穩(wěn)定； （ ） Co C5H5 2， 紫黑色，紫黑色， Ni C5H5 2， 亮綠色，亮綠色，V C5H5 2， 紫色，紫色，Cr C5H5 2， 深紅色，深紅色，Mn C5H5 2，深棕色，深棕色，（ ）

17、（ ）（ ）（ ）（ ） 主族元素有非對(duì)稱的茂夾心主族元素有非對(duì)稱的茂夾心化合物，如固態(tài)的化合物，如固態(tài)的 Be C5H5 2 中，盡管兩個(gè)茂環(huán)互相平行，中，盡管兩個(gè)茂環(huán)互相平行， （ ） 但是其中的一個(gè)茂環(huán)用一個(gè)但是其中的一個(gè)茂環(huán)用一個(gè) C 與與 Be 形成形成 鍵，且該茂環(huán)與鍵，且該茂環(huán)與金屬金屬 Be 的距離較大；的距離較大； 氣態(tài)的氣態(tài)的 Be C5H5 2 中，兩個(gè)茂中，兩個(gè)茂環(huán)呈交錯(cuò)型排列，但是兩環(huán)與環(huán)呈交錯(cuò)型排列，但是兩環(huán)與 Be 的的距離不等。距離不等。 （ ） Ru C5H5 2 和和 Os C5H5 2 都都是重疊型結(jié)構(gòu)。是重疊型結(jié)構(gòu)。（ ）（ ）2. 其他夾心化合物其他夾

18、心化合物 最穩(wěn)定的苯夾心化合物為最穩(wěn)定的苯夾心化合物為 Cr C6H6 2，具有重疊型夾，具有重疊型夾心結(jié)構(gòu)。心結(jié)構(gòu)。 （ ） 它雖與它雖與 Fe C5H5 2 為為等電子體，但等電子體，但 Cr 束縛電子束縛電子能力差，易被氧化，而且其能力差，易被氧化，而且其芳環(huán)上的氫比茂環(huán)上的氫惰芳環(huán)上的氫比茂環(huán)上的氫惰性。性。（ ） 過渡金屬的苯夾心化合物均為過渡金屬的苯夾心化合物均為固體，且顏色較深。固體，且顏色較深。 Cr C6H6 2、Mo C6H6 2 和和 W C6H6 2 均為抗磁性；均為抗磁性； V C6H6 2 為順磁性。為順磁性。（ ）（ ）（ ）（ ） 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 C8H10

19、沒有芳香性，沒有芳香性，但其陰離子但其陰離子 C8H82 有芳香性，與有芳香性，與半徑較大的內(nèi)過渡金屬形成夾心化半徑較大的內(nèi)過渡金屬形成夾心化合物，合物， 例如例如 U C8H8 2 Np C8H8 2 Pu C8H8 2 （ ）（ ）（ ） 某些茂夾心化合物屬于不對(duì)某些茂夾心化合物屬于不對(duì)稱夾心化合物。如稱夾心化合物。如 ： Re (C5H5)2H 和和 W (C5H5)2H2 等。等。 過渡金屬與兩種芳環(huán)配體可過渡金屬與兩種芳環(huán)配體可形成混配型夾心化合物，形成混配型夾心化合物， 例如例如 Cr，Mo，Mn，Tc，Re 能夠能夠形成形成 (C5H5)M(C6H6)。 24. 2 金屬原子簇化

20、學(xué)金屬原子簇化學(xué) 最初的原子簇（最初的原子簇（Cluster）是）是指含有金屬金屬鍵的多核化合指含有金屬金屬鍵的多核化合物，物，這與當(dāng)今金屬原子簇的概念這與當(dāng)今金屬原子簇的概念相似。相似。 隨著硼烷及其衍生物的深入研隨著硼烷及其衍生物的深入研究，認(rèn)為這類化合物的結(jié)構(gòu)特征與究，認(rèn)為這類化合物的結(jié)構(gòu)特征與金屬原子簇相似，將其歸屬為原子金屬原子簇相似，將其歸屬為原子簇化合物。這就是非金屬原子簇。簇化合物。這就是非金屬原子簇。 最早發(fā)現(xiàn)的原子簇化合物可能是最早發(fā)現(xiàn)的原子簇化合物可能是 1858 年陸森（年陸森（Roussin）合成的黑色）合成的黑色化合物化合物 KFe4S3(NO)7 陸森黑鹽，陸森黑

21、鹽，其結(jié)構(gòu)直到其結(jié)構(gòu)直到 1958 年才確定年才確定 。 20 世紀(jì)世紀(jì) 60 年代，年代，Re3Cl123 的的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)表征，使原子簇化合物發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)表征，使原子簇化合物的研究受到普遍重視。的研究受到普遍重視。 應(yīng)該說，應(yīng)該說， 從那時(shí)起，從那時(shí)起， 人們把人們把金屬原子簇作為單獨(dú)一類化合物來金屬原子簇作為單獨(dú)一類化合物來進(jìn)行研究。進(jìn)行研究。 24. 2. 1 金屬金屬羰基原子簇羰基原子簇1. 金屬羰基原子簇的特點(diǎn)金屬羰基原子簇的特點(diǎn) 羰基簇中羰基簇中 MM 鍵長(zhǎng)與金屬鍵長(zhǎng)與金屬晶體相似。晶體相似。 隨著核數(shù)的增加，電子的隨著核數(shù)的增加，電子的不定域性增強(qiáng)，金屬羰基原子不定域性增強(qiáng)，金屬羰

22、基原子簇的顏色一般加深，簇的顏色一般加深， 在組成與結(jié)構(gòu)相似的前提下，在組成與結(jié)構(gòu)相似的前提下，重金屬的羰基簇顏色較淺。重金屬的羰基簇顏色較淺。 羰基簇中的羰基有羰基簇中的羰基有 3 種配位形種配位形式：式： 向一個(gè)金屬配位的端羰基；向一個(gè)金屬配位的端羰基； 向兩個(gè)金屬配位的邊橋式羰基向兩個(gè)金屬配位的邊橋式羰基即酮式羰基；即酮式羰基； 向向 3 個(gè)金屬配位的面橋式羰基個(gè)金屬配位的面橋式羰基 。 2. 金屬羰基原子簇的結(jié)構(gòu)金屬羰基原子簇的結(jié)構(gòu) 三核羰基簇骨架多為三角形。三核羰基簇骨架多為三角形。 如如 Fe3(CO)12， Ru3(CO)12 ， Pt3(CO)62 的結(jié)構(gòu)如圖所示，的結(jié)構(gòu)如圖所

23、示，四核羰基簇骨架多為四面體結(jié)構(gòu)。四核羰基簇骨架多為四面體結(jié)構(gòu)。 如如 M4(CO)12（M為為Co，Rh，Ir），）， Rh4(CO)12 ， Fe4(CO)13 H ， Re4(CO)162 ， 五核羰基簇骨架以三角雙錐和五核羰基簇骨架以三角雙錐和四角錐為基礎(chǔ)，例如：四角錐為基礎(chǔ)，例如： Ni5(CO)122 為三角雙錐骨架，為三角雙錐骨架，F(xiàn)e5(CO)15C 為四角錐骨架，為四角錐骨架， 隨著核數(shù)增加，金屬羰基簇骨架隨著核數(shù)增加，金屬羰基簇骨架結(jié)構(gòu)愈加復(fù)雜與多樣化。結(jié)構(gòu)愈加復(fù)雜與多樣化。 六核羰基簇骨架有八面體結(jié)構(gòu)，六核羰基簇骨架有八面體結(jié)構(gòu)，三角雙錐加冠結(jié)構(gòu)，三棱柱結(jié)構(gòu)，反三角雙錐加

24、冠結(jié)構(gòu)，三棱柱結(jié)構(gòu)，反三棱柱結(jié)構(gòu)，三棱柱結(jié)構(gòu)， 等等。等等。 1. 金屬鹵素原子簇金屬鹵素原子簇 24. 2. 2 其他金屬原子簇的結(jié)構(gòu)其他金屬原子簇的結(jié)構(gòu) 金屬鹵素原子簇主要是金屬鹵素原子簇主要是三核和六核簇及其鹵離子取代三核和六核簇及其鹵離子取代的衍生物。的衍生物。三核簇具有三角形骨架三核簇具有三角形骨架，典型代表為典型代表為 Re3Cl123 ，六核簇具有八面體骨架六核簇具有八面體骨架，如，如Nb6Cl122+ 最為典型，最為典型， Mo6Cl84+ ， 2. 金屬硫原子簇金屬硫原子簇 金屬硫原子簇的特點(diǎn)是硫金屬硫原子簇的特點(diǎn)是硫取代部分金屬的位置而占據(jù)多面取代部分金屬的位置而占據(jù)多面體

25、頂點(diǎn)，體頂點(diǎn)， 許多金屬硫原子簇核心許多金屬硫原子簇核心部分具有部分具有 M4S4 類立方烷結(jié)構(gòu)。類立方烷結(jié)構(gòu)。 也可以看成也可以看成 M4 四面體的每個(gè)四面體的每個(gè)面上有一個(gè)面橋的面上有一個(gè)面橋的 S。 Fe4S4(NO)4 為變形立方體結(jié)構(gòu)，為變形立方體結(jié)構(gòu)，在在 Fe4S4 的基礎(chǔ)上，每個(gè)的基礎(chǔ)上，每個(gè) Fe 有一個(gè)有一個(gè) NO 配體。配體。 在固氮酶中含有在固氮酶中含有 MoFeS 和和 FeS 蛋白，其功能是傳遞電子。蛋白，其功能是傳遞電子。 因此，金屬硫原子簇的研究對(duì)因此，金屬硫原子簇的研究對(duì)于模擬生物固氮具有重要意義。于模擬生物固氮具有重要意義。 24. 2. 3 金屬金屬金屬多

26、重鍵化合物金屬多重鍵化合物 1964 年年 Cotton 論證了論證了 Re2Cl82 中存在中存在 ReRe 四重鍵，之后又陸續(xù)四重鍵，之后又陸續(xù)合成許多合成許多 Mo，W，Cr 等含有等含有 MM金屬多重鍵化合物，或稱多重鍵金屬金屬多重鍵化合物，或稱多重鍵金屬簇。簇。 除除 21-2-3 小節(jié)中介紹的小節(jié)中介紹的 Re2Cl82 外，還有很多化合外，還有很多化合物中存在物中存在 MM 四重鍵，四重鍵， 由由 四重鍵雙核簇的結(jié)構(gòu)可以四重鍵雙核簇的結(jié)構(gòu)可以看出，在看出，在 MM 鍵軸方向還可以鍵軸方向還可以接受配體，使接受配體，使 M 的配為數(shù)達(dá)到的配為數(shù)達(dá)到 6。 如如 Cr2(O2CCH3

27、)4(H2O)2 中的兩中的兩個(gè)個(gè) H2O 分子就是從軸向與分子就是從軸向與 Cr 配位的。配位的。 形成形成 MM 多重鍵時(shí)，多重鍵時(shí)， 使使金屬金屬 的單電子數(shù)的單電子數(shù) 減少甚至為零，減少甚至為零，因此這些化合物磁矩小甚至沒有因此這些化合物磁矩小甚至沒有順磁性。順磁性。 24. 3 非金屬原子簇化學(xué)非金屬原子簇化學(xué) 非金屬原子簇化學(xué)是從非金屬原子簇化學(xué)是從硼烷的合成發(fā)展起來的。硼烷的合成發(fā)展起來的。 19121936 年，德國(guó)人斯托克年，德國(guó)人斯托克（Stock）與合作者經(jīng)過）與合作者經(jīng)過 2 0多年的多年的努力，制備了努力，制備了 B2H6 等硼烷及其衍等硼烷及其衍生物。生物。 20

28、世紀(jì)世紀(jì) 50 年代中期，美國(guó)人年代中期，美國(guó)人利普斯科姆（利普斯科姆（Lipscomb）提出缺電）提出缺電子硼烷的三中心二電子鍵和多中心子硼烷的三中心二電子鍵和多中心鍵的概念，給出預(yù)測(cè)硼烷結(jié)構(gòu)的拓鍵的概念，給出預(yù)測(cè)硼烷結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)規(guī)則。撲結(jié)構(gòu)規(guī)則。 美國(guó)人布朗（美國(guó)人布朗（H C Brown）于）于1936 年開始硼烷化學(xué)的研究。年開始硼烷化學(xué)的研究。 布朗與德國(guó)人維蒂希（布朗與德國(guó)人維蒂希（Wittig）共享了共享了 1979 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1965年，霍索恩（年，霍索恩（Hawthorne）合成出夾心型金屬碳硼烷，使硼烷化合成出夾心型金屬碳硼烷，使硼烷化學(xué)與有機(jī)金屬

29、化合物聯(lián)系起來，并推學(xué)與有機(jī)金屬化合物聯(lián)系起來，并推動(dòng)了硼烷衍生物的研究。動(dòng)了硼烷衍生物的研究。 1985 年，美國(guó)人柯爾年，美國(guó)人柯爾 Curl ，克羅托克羅托 Kroto 與英國(guó)人史沫萊與英國(guó)人史沫萊 Smalley 合作，證明了籠狀分子合作，證明了籠狀分子 C60 的特殊穩(wěn)定性，共獲的特殊穩(wěn)定性，共獲 1996 年年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 （ ）（ ）（ ） 24. 3. 1 硼烷硼烷 1. 硼烷的重要性質(zhì)硼烷的重要性質(zhì) 多數(shù)硼烷的穩(wěn)定性較差，易水多數(shù)硼烷的穩(wěn)定性較差，易水解，易被氧化或發(fā)生自燃，揮發(fā)性解，易被氧化或發(fā)生自燃，揮發(fā)性硼烷一般都有毒。硼烷一般都有毒。 化學(xué)式化學(xué)式熔點(diǎn)

30、熔點(diǎn)/沸點(diǎn)沸點(diǎn)/空氣中（空氣中（25）熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性溶解性溶解性B2H6B4H10B5H9B5H11B6H10B6H12B10H14B14H18-165.85-120-46.74-122-62.3-82.398.78液態(tài)液態(tài)-92.491860.1065108（分解）（分解） 85213100（分解）（分解）自燃自燃純時(shí)不自燃純時(shí)不自燃自燃自燃自燃自燃穩(wěn)定穩(wěn)定極穩(wěn)定極穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定室溫穩(wěn)定室溫穩(wěn)定室溫迅速分解室溫迅速分解150分解分解室溫迅速分解室溫迅速分解108分解分解穩(wěn)定數(shù)小時(shí)穩(wěn)定數(shù)小時(shí)150不分解不分解100分解分解立即水解立即水解緩慢水解緩慢水解加熱時(shí)水解加熱時(shí)水解迅速水解迅速水解加熱

31、時(shí)水解加熱時(shí)水解定量水解定量水解緩慢水解緩慢水解溶于溶于環(huán)己烷環(huán)己烷和二硫化碳和二硫化碳部分中性硼烷的性質(zhì)部分中性硼烷的性質(zhì) 2. 硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷的結(jié)構(gòu) 硼烷主要有硼烷主要有 3 種基本結(jié)構(gòu)，即種基本結(jié)構(gòu)，即閉式（閉式（closo），巢式（），巢式（ nodo）和網(wǎng)）和網(wǎng)式（式（arachno）結(jié)構(gòu)，此外還有敞網(wǎng)）結(jié)構(gòu)，此外還有敞網(wǎng)式和稠合式等。式和稠合式等。 閉式硼烷具有三角多面體的封閉式硼烷具有三角多面體的封閉結(jié)構(gòu)，亦稱籠狀結(jié)構(gòu)，都是組成閉結(jié)構(gòu)，亦稱籠狀結(jié)構(gòu)，都是組成為為 BnHn2 （n612）的陰離子，）的陰離子， 每個(gè)硼原子有一個(gè)端氫。每個(gè)硼原子有一個(gè)端氫。 巢式硼烷是閉式硼烷去掉一

32、個(gè)巢式硼烷是閉式硼烷去掉一個(gè)頂點(diǎn)所形成的缺頂點(diǎn)多面體，組成頂點(diǎn)所形成的缺頂點(diǎn)多面體，組成為為 BnHn+4，分子中都存在橋氫，分子中都存在橋氫， （a） （b） 如圖（如圖（a）和（）和（b）所示的巢式）所示的巢式硼烷硼烷 B5H9 和和 B6H10。 網(wǎng)式硼烷是閉式硼烷去掉網(wǎng)式硼烷是閉式硼烷去掉兩個(gè)相鄰頂點(diǎn)所形成的缺頂點(diǎn)兩個(gè)相鄰頂點(diǎn)所形成的缺頂點(diǎn)多面體，組成為多面體，組成為 BnHn+6，分子，分子中都存在橋氫，中都存在橋氫，網(wǎng)式硼烷網(wǎng)式硼烷 B4H10 24. 3. 2 硼烷的衍生物硼烷的衍生物 1. 碳硼烷碳硼烷 以以 CH 對(duì)硼烷的對(duì)硼烷的 BH2（BH ）進(jìn)行）進(jìn)行等電子取代，可得到

33、組成為等電子取代，可得到組成為 C02BnHn+2（閉式）、（閉式）、C04BnHn+4（巢式）和（巢式）和C06BnHn+6（網(wǎng)式）等碳硼烷。（網(wǎng)式）等碳硼烷。 實(shí)際上碳經(jīng)常部分取代硼原子，完實(shí)際上碳經(jīng)常部分取代硼原子，完全的等電子取代并不多。全的等電子取代并不多。 CH BH 2. 金屬碳硼烷金屬碳硼烷 將有兩個(gè)有相鄰碳原子的將有兩個(gè)有相鄰碳原子的 C2B10H12 脫去一個(gè)頂（脫去一個(gè)頂（BH2+）后，得到碳硼壺離）后，得到碳硼壺離子子C2B9H112 ， 該離子開口的該離子開口的面上面上 5個(gè)分子軌道個(gè)分子軌道指向上方中心，指向上方中心，5 個(gè)軌道有個(gè)軌道有 6 個(gè)離域個(gè)離域電子，與電

34、子，與 C5H5 相相似。似。 利用這種相似性，利用這種相似性，1965 年合成年合成出第一個(gè)金屬碳硼烷出第一個(gè)金屬碳硼烷 ， (CH3)4N2Fe(C2B9H11)2。 其中的其中的 Fe(C2B9H11)22 具有夾具有夾心結(jié)構(gòu)，心結(jié)構(gòu)， Co(III)，Ni(IV)與與 Fe(II) 為等電子體為等電子體，也可得到這種夾心，也可得到這種夾心化合物。化合物。 此后，人們又陸續(xù)合成了很多金屬此后，人們又陸續(xù)合成了很多金屬碳硼烷，金屬硼烷。如碳硼烷，金屬硼烷。如 Co(C2B9H11)2 ， Ni(C2B9H11)2、 (CO)3Mn(C2B9H11) 、 (C2B9H11)Co(C5H5)、

35、 (CO)3Fe(C2B3H5) 和和 (CO)4Fe(B7H12)2 等等等等 。 24. 3. 3 碳簇簡(jiǎn)介碳簇簡(jiǎn)介 自自 1985 年報(bào)道發(fā)現(xiàn)年報(bào)道發(fā)現(xiàn) C60 以來，以來，引起許多科學(xué)家的興趣。引起許多科學(xué)家的興趣。 C60 發(fā)生加成反應(yīng)可以得到發(fā)生加成反應(yīng)可以得到碳簇的各種衍生物，如碳簇的各種衍生物，如 C60F60，C60O2OsO2(Py)2 等。等。 如果說如果說 C60 酷似足球，那么酷似足球，那么碳簇家族中拉長(zhǎng)的碳簇家族中拉長(zhǎng)的 C70 就很象橄就很象橄欖球了。欖球了。 從從 C60 到到 C70，增加了，增加了 10 個(gè)碳個(gè)碳原子，是使六元環(huán)增加到原子，是使六元環(huán)增加到

36、25個(gè)，但個(gè)，但五元環(huán)仍是五元環(huán)仍是 12 個(gè)個(gè) 。C70 當(dāng)碳原子數(shù)目繼續(xù)增加時(shí)，五當(dāng)碳原子數(shù)目繼續(xù)增加時(shí)，五元環(huán)數(shù)目仍保持不變，六元環(huán)數(shù)目元環(huán)數(shù)目仍保持不變，六元環(huán)數(shù)目不斷增多，橄欖球形的碳簇繼續(xù)加不斷增多，橄欖球形的碳簇繼續(xù)加長(zhǎng)，形狀就成為細(xì)長(zhǎng)的管子，長(zhǎng)，形狀就成為細(xì)長(zhǎng)的管子， 1991 年合成出了碳納米管分子年合成出了碳納米管分子 24. 4 生物無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)介生物無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)介 雖然人們?cè)缫褜⑻?、氫、氧、雖然人們?cè)缫褜⑻?、氫、氧、氮、磷等看成生物體的必需元素，氮、磷等看成生物體的必需元素，但長(zhǎng)期以來卻一直忽略了微量元但長(zhǎng)期以來卻一直忽略了微量元素及其化合物在生物體內(nèi)的作用。素及其化合物在

37、生物體內(nèi)的作用。 在在 20 世紀(jì)世紀(jì) 30年代，發(fā)現(xiàn)人體年代，發(fā)現(xiàn)人體內(nèi)含有內(nèi)含有Cu，Mn，Zn，Co； 50 年代發(fā)現(xiàn)人體內(nèi)含有年代發(fā)現(xiàn)人體內(nèi)含有 Mo，Se，Cr； 70 年代又發(fā)現(xiàn)人體內(nèi)含有年代又發(fā)現(xiàn)人體內(nèi)含有 F， Sn，V，Si 到現(xiàn)在為止，在到現(xiàn)在為止，在自然界存在的自然界存在的 90 多種元素中，已多種元素中，已在人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)在人體內(nèi)發(fā)現(xiàn) 60 多種。多種。 生物化學(xué)家發(fā)現(xiàn)很多酶要依賴生物化學(xué)家發(fā)現(xiàn)很多酶要依賴金屬離子表現(xiàn)其自身活性，金屬離子表現(xiàn)其自身活性， 無機(jī)化學(xué)家在研究配位化合物無機(jī)化學(xué)家在研究配位化合物時(shí)，也逐步涉及到金屬離子與生物時(shí)，也逐步涉及到金屬離子與生物配體的結(jié)

38、合。配體的結(jié)合。 另一方面，地球化學(xué)和地方性流另一方面，地球化學(xué)和地方性流行病學(xué)的研究也表明，生活在不同環(huán)行病學(xué)的研究也表明，生活在不同環(huán)境的人群在患病方面有明顯的區(qū)域性境的人群在患病方面有明顯的區(qū)域性，許多地方病與所在地區(qū)環(huán)境中微量，許多地方病與所在地區(qū)環(huán)境中微量元素的含量有關(guān)。元素的含量有關(guān)。 在在 20 世紀(jì)世紀(jì) 60 年代，逐步年代，逐步形成了形成了“生物無機(jī)化學(xué)生物無機(jī)化學(xué)”這門這門交叉學(xué)科。交叉學(xué)科。 1970 年首次召開國(guó)際性生物無年首次召開國(guó)際性生物無機(jī)化學(xué)會(huì)議，加強(qiáng)了生物化學(xué)家和無機(jī)化學(xué)會(huì)議，加強(qiáng)了生物化學(xué)家和無機(jī)化學(xué)家之間的交流與合作，促進(jìn)了機(jī)化學(xué)家之間的交流與合作，促進(jìn)了

39、生物無機(jī)化學(xué)的發(fā)展。生物無機(jī)化學(xué)的發(fā)展。 生物無機(jī)化學(xué)應(yīng)用無機(jī)化學(xué)的方生物無機(jī)化學(xué)應(yīng)用無機(jī)化學(xué)的方法和理論，在分子水平上研究生物體法和理論，在分子水平上研究生物體系中金屬和其他痕量元素，系中金屬和其他痕量元素， 研究它們與生物大分子之間研究它們與生物大分子之間的相互作用，的相互作用， 研究它們?cè)谏矬w中獨(dú)特的研究它們?cè)谏矬w中獨(dú)特的化學(xué)環(huán)境和特殊的生物功能。化學(xué)環(huán)境和特殊的生物功能。 24. 4. 1 生物體中的重要化合物生物體中的重要化合物1. 氨基酸、肽、蛋白質(zhì)氨基酸、肽、蛋白質(zhì) 氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基礎(chǔ)，氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基礎(chǔ)，目前目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有 20 多種氨基酸存在于各種多

40、種氨基酸存在于各種蛋白質(zhì)中，它們?nèi)慷际堑鞍踪|(zhì)中，它們?nèi)慷际前被帷０被帷?氨基酸可以用通式：氨基酸可以用通式： NH2CHRCOOH 表示，表示， 氨基中的氨基中的 N 和羧基中的和羧基中的 O 都可都可以與金屬配位，有的氨基酸的基團(tuán)以與金屬配位，有的氨基酸的基團(tuán) R 中中 N，O，S 也可以成為配位原子。也可以成為配位原子。 氨基酸相互聚合而成的氨基酸相互聚合而成的化合物稱為肽?；衔锓Q為肽。 聚合方式是一個(gè)氨基酸分子的聚合方式是一個(gè)氨基酸分子的羧基與另一個(gè)氨基酸分子的氨基脫羧基與另一個(gè)氨基酸分子的氨基脫去一個(gè)水分子，形成肽鍵，去一個(gè)水分子，形成肽鍵， 其過程可表示為其過程可表示為 蛋

41、白質(zhì)就是多肽，就是由一個(gè)蛋白質(zhì)就是多肽，就是由一個(gè)或多個(gè)肽鏈按各自特殊的方式組合或多個(gè)肽鏈按各自特殊的方式組合而成的的大分子。而成的的大分子。 蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)也叫化學(xué)蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)也叫化學(xué)結(jié)構(gòu)，是指氨基酸如何連接成肽結(jié)構(gòu)，是指氨基酸如何連接成肽鏈以及它們?cè)陔逆溨械捻樞颉ｆ溡约八鼈冊(cè)陔逆溨械捻樞颉?一個(gè)肽鏈的羰基氧和另一個(gè)一個(gè)肽鏈的羰基氧和另一個(gè)肽鏈的亞胺基氫通過氫鍵結(jié)合而肽鏈的亞胺基氫通過氫鍵結(jié)合而形成蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)。形成蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)。 螺旋式伸展的肽鏈稱為螺旋式伸展的肽鏈稱為 螺螺旋結(jié)構(gòu)。旋結(jié)構(gòu)。 這種結(jié)構(gòu)中形成分子內(nèi)氫鍵，這種結(jié)構(gòu)中形成分子內(nèi)氫鍵，天然蛋白質(zhì)主要采取這種結(jié)構(gòu)。天然

42、蛋白質(zhì)主要采取這種結(jié)構(gòu)。 天然蛋天然蛋白質(zhì)的白質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu)肽螺旋結(jié)構(gòu)肽鏈鏈 。 2. 核苷、核苷酸、核酸核苷、核苷酸、核酸 （1） 堿基堿基 生物體內(nèi)的堿基，是指嘌呤和生物體內(nèi)的堿基，是指嘌呤和嘧啶類含有氮的雜環(huán)化合物，這些嘧啶類含有氮的雜環(huán)化合物，這些化合物都具有弱堿性?；衔锒季哂腥鯄A性。 嘌呤嘌呤 腺嘌呤（腺嘌呤（Ade） 鳥嘌呤鳥嘌呤(Gua)嘧啶嘧啶 胞嘧啶（胞嘧啶（Cyt） 脲嘧啶（脲嘧啶（Ura） 胸腺嘧啶（胸腺嘧啶（Thy）（2） 核苷核苷 由堿基和核糖或脫氧核糖縮合由堿基和核糖或脫氧核糖縮合而成的化合物稱為核苷，也分別稱而成的化合物稱為核苷，也分別稱為核糖核苷及脫氧核糖核苷。

43、為核糖核苷及脫氧核糖核苷。 不論是核糖核苷，還是脫氧核不論是核糖核苷，還是脫氧核糖核苷，糖都是五元環(huán)的呋喃糖，糖核苷，糖都是五元環(huán)的呋喃糖，差別僅在于呋喃環(huán)上的一個(gè)羥基氧差別僅在于呋喃環(huán)上的一個(gè)羥基氧原子。原子。腺嘌呤核苷腺嘌呤核苷(腺苷腺苷) 胞嘧啶脫氧核苷（脫氧胞苷）胞嘧啶脫氧核苷（脫氧胞苷）（3） 核苷酸和核酸核苷酸和核酸 核糖核苷的磷酸酯稱為核糖核苷核糖核苷的磷酸酯稱為核糖核苷酸或脫氧核糖核苷酸，由磷酸與核苷酸或脫氧核糖核苷酸，由磷酸與核苷縮聚而成?？s聚而成。腺嘌呤核苷酸腺嘌呤核苷酸 (腺苷酸腺苷酸) 核酸是核苷酸的聚合物，是核酸是核苷酸的聚合物，是核苷酸借磷酸二酯鍵互相聯(lián)結(jié)的核苷酸借

44、磷酸二酯鍵互相聯(lián)結(jié)的產(chǎn)物。產(chǎn)物。 核糖核酸（核糖核酸（ ribonucleic acid ）簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 RNA，其完全水解的產(chǎn)物是磷，其完全水解的產(chǎn)物是磷酸、堿基和核糖。酸、堿基和核糖。 脫氧核糖核酸（脫氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid）簡(jiǎn)稱）簡(jiǎn)稱 DNA，其完全水解的產(chǎn)物，其完全水解的產(chǎn)物是磷酸、堿基和脫氧核糖。是磷酸、堿基和脫氧核糖。 DNA 是由兩個(gè)核酸鏈?zhǔn)怯蓛蓚€(gè)核酸鏈形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)，形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)， 兩個(gè)兩個(gè)鏈通過氫鍵結(jié)合。鏈通過氫鍵結(jié)合。 3. 酶酶 酶是生物催化劑，是在生物體酶是生物催化劑，是在生物體內(nèi)起催化作用的蛋白質(zhì)。內(nèi)起催化作用的蛋白質(zhì)。 酶分為純蛋白

45、酶和結(jié)合蛋白酶酶分為純蛋白酶和結(jié)合蛋白酶兩種。兩種。 只是單純的蛋白質(zhì)的酶稱為只是單純的蛋白質(zhì)的酶稱為純蛋白酶，純蛋白酶， 由蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)結(jié)合成由蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)結(jié)合成的酶稱為結(jié)合蛋白酶。的酶稱為結(jié)合蛋白酶。 結(jié)合蛋白酶中的非蛋白質(zhì)結(jié)合蛋白酶中的非蛋白質(zhì)部分稱為輔基或輔酶。部分稱為輔基或輔酶。 酶的結(jié)構(gòu)中含有金屬離子，則稱酶的結(jié)構(gòu)中含有金屬離子，則稱為金屬酶，為金屬酶， 如果酶中的金屬與蛋白結(jié)合不夠如果酶中的金屬與蛋白結(jié)合不夠緊密，金屬可以被除去，但失去金屬緊密，金屬可以被除去，但失去金屬的酶失去活性，再加上金屬后酶又恢的酶失去活性，再加上金屬后酶又恢復(fù)其活性，這種酶稱為金屬激活酶。復(fù)其活

46、性，這種酶稱為金屬激活酶。 酶的結(jié)構(gòu)中含有金屬酶的結(jié)構(gòu)中含有金屬離子，則稱為金屬酶，離子，則稱為金屬酶， 含有金屬離子作為活化因子的含有金屬離子作為活化因子的蛋白稱為金屬蛋白，只有金屬離子蛋白稱為金屬蛋白，只有金屬離子存在時(shí)金屬蛋白才能顯示其正常的存在時(shí)金屬蛋白才能顯示其正常的生物功能。生物功能。 酶中金屬離子的作用是多方面的，酶中金屬離子的作用是多方面的，如金屬離子可以改變酶蛋白的電荷分如金屬離子可以改變酶蛋白的電荷分布，增加酶的活性；把反應(yīng)基團(tuán)引到布，增加酶的活性；把反應(yīng)基團(tuán)引到合適的位置上來，發(fā)揮橋梁作用。合適的位置上來，發(fā)揮橋梁作用。 金屬離子促進(jìn)酶與底物具有相金屬離子促進(jìn)酶與底物具有

47、相互匹配的空間構(gòu)象，以利于它們結(jié)互匹配的空間構(gòu)象，以利于它們結(jié)合成反應(yīng)中間復(fù)合物；金屬離子起合成反應(yīng)中間復(fù)合物；金屬離子起傳遞電子的作用等等。傳遞電子的作用等等。 4. 卟啉卟啉 卟酚，它的卟酚，它的 4個(gè)個(gè) N 很容易與金屬很容易與金屬發(fā)生配位反應(yīng)形成金屬卟啉，發(fā)生配位反應(yīng)形成金屬卟啉， 用不同的取代基取代其環(huán)上的用不同的取代基取代其環(huán)上的 H 后，后，則得到含有不同側(cè)鏈的卟啉化合物。則得到含有不同側(cè)鏈的卟啉化合物。 R1CH2CH2COOC20H39 R2CH3或或CHO 24. 4. 2 生命體系中的化學(xué)元素生命體系中的化學(xué)元素 1. 生命必需元素生命必需元素 一般認(rèn)為，有一般認(rèn)為，有

48、26 種元素為生命種元素為生命必需元素，按照其在人體內(nèi)的含量分必需元素，按照其在人體內(nèi)的含量分為宏量元素和微量元素。為宏量元素和微量元素。 11 種宏量元素中，種宏量元素中，H，C，N，O，P，S，Cl 共共 7 種為種為非金屬元素；非金屬元素；Na，K，Mg，Ca 共共 4 種為金屬元素；種為金屬元素； 15 種微量元素，分別為種微量元素，分別為 F，I，Si，As，Sn，Se，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Mo。 元素元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)OCHNCaSPNaK62.819.49.35.11.46.410 16.310 12.6

49、10 12.210 1ClMgFeSiFZnCuSnI1.810 14.010 2510 3410 33.710 32.510 3410 4210 4110 4MnMoAsCoNiCrV110 4210 5510 6410 6410 6410 6310 6 部分生命元素在人體內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（部分生命元素在人體內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ ） 2. 生命體中的主族元素生命體中的主族元素 （1） Na+ 和和 K+ 在生物體系中，動(dòng)物和植物都需在生物體系中，動(dòng)物和植物都需要要 K，Na 為動(dòng)物所必需，而植物往為動(dòng)物所必需，而植物往往不需要往不需要 Na 。 Na+ 和和 K+ 在生命體系中有些作在生命體系中有些作

50、用是相同的。用是相同的。 例如，它們都是血液的重要組分，例如，它們都是血液的重要組分，調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓；它們可以傳調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓；它們可以傳遞神經(jīng)信號(hào)。遞神經(jīng)信號(hào)。 有時(shí)有時(shí) Na+ 和和 K+ 的作用是不能互的作用是不能互相替代的，甚至有相反的作用。相替代的，甚至有相反的作用。 如病人失水過多需注射食鹽水，如病人失水過多需注射食鹽水，Na+ 可以幫助人體吸收水分，但如果可以幫助人體吸收水分，但如果誤注射誤注射 KCl 溶液將危及人的生命。溶液將危及人的生命。 （2） Mg2+ Mg2+ 是許多酶的激活劑，具有是許多酶的激活劑，具有穩(wěn)定穩(wěn)定 DNA 和和 RNA 雙螺旋結(jié)構(gòu)的作用。雙

51、螺旋結(jié)構(gòu)的作用。 鎂鹽具有鎮(zhèn)靜作用，向血管中鎂鹽具有鎮(zhèn)靜作用，向血管中注射鎂鹽有麻痹神經(jīng)的功能。注射鎂鹽有麻痹神經(jīng)的功能。 氯化鎂能使蛋白質(zhì)凝固，因而氯化鎂能使蛋白質(zhì)凝固，因而誤服氯化鎂可能致死。誤服氯化鎂可能致死。 （3） Ca2+ 鈣是骨骼、牙齒、細(xì)胞壁的鈣是骨骼、牙齒、細(xì)胞壁的組成部分，人體中組成部分，人體中 90% 以上的鈣以上的鈣存在于骨骼中，存在于骨骼中， 人血液中，在凝血酶原轉(zhuǎn)化人血液中，在凝血酶原轉(zhuǎn)化為凝血酶時(shí)需要為凝血酶時(shí)需要 Ca2+ 的幫助。的幫助。 Ca2+ 起信使作用，可以起信使作用，可以傳遞神經(jīng)信息、觸發(fā)肌肉收縮傳遞神經(jīng)信息、觸發(fā)肌肉收縮和激素釋放。和激素釋放。 鈣

52、對(duì)健全神經(jīng)系統(tǒng)、消除緊張、鈣對(duì)健全神經(jīng)系統(tǒng)、消除緊張、防止失眠、調(diào)節(jié)心率有重要作用。防止失眠、調(diào)節(jié)心率有重要作用。 （4）其他主族元素）其他主族元素 其他主族元素在生命體系中的其他主族元素在生命體系中的作用列于表中作用列于表中 元素元素生物功能生物功能ClP細(xì)胞外液陰離子，調(diào)節(jié)滲透壓和電荷平衡；細(xì)胞外液陰離子，調(diào)節(jié)滲透壓和電荷平衡；構(gòu)成胃液中的鹽酸構(gòu)成胃液中的鹽酸 牙齒、骨骼的組分；核苷酸、核酸的組分，牙齒、骨骼的組分；核苷酸、核酸的組分，生物合成和能量代謝必需生物合成和能量代謝必需 元素元素生物功能生物功能SFISiSeSnAsFeS蛋白的組分蛋白的組分骨骼和牙齒的正常生長(zhǎng)所必需骨骼和牙齒的

53、正常生長(zhǎng)所必需甲狀腺素的合成所必需甲狀腺素的合成所必需 骨骼和軟骨形成的初期所必需；與血管壁的骨骼和軟骨形成的初期所必需；與血管壁的滲透性和彈性有關(guān)滲透性和彈性有關(guān)與肝功能、肌肉代謝有關(guān)；具有抑制克山病與肝功能、肌肉代謝有關(guān)；具有抑制克山病和防癌的功能和防癌的功能促進(jìn)核酸與蛋白質(zhì)的合成促進(jìn)核酸與蛋白質(zhì)的合成為血紅蛋白的合成所必需；可能與繁殖能力為血紅蛋白的合成所必需；可能與繁殖能力有關(guān)有關(guān) 3. 生命體中的過渡金屬生命體中的過渡金屬 （1） Fe 過渡金屬在人體內(nèi)含量最高的過渡金屬在人體內(nèi)含量最高的是鐵，在人體中的含量約為是鐵，在人體中的含量約為 4.2 6.1 g，其中，其中 70% 以上以

54、鐵卟啉的以上以鐵卟啉的形式存在。形式存在。 人體內(nèi)的血紅蛋白（人體內(nèi)的血紅蛋白（Hb），?。〖t蛋白（紅蛋白（Mb），過氧化氫酶，細(xì)胞），過氧化氫酶，細(xì)胞色素色素 c 和鐵蛋白等都靠鐵作為活性和鐵蛋白等都靠鐵作為活性因子。因子。 （2） Zn 鋅參與多種代謝過程，如糖鋅參與多種代謝過程，如糖類、脂類、蛋白質(zhì)和核酸的合成類、脂類、蛋白質(zhì)和核酸的合成與降解；與降解； 鋅與骨骼生長(zhǎng)和智力發(fā)育有關(guān)，鋅與骨骼生長(zhǎng)和智力發(fā)育有關(guān)，缺鋅可能會(huì)導(dǎo)致侏儒癥；缺鋅可能會(huì)導(dǎo)致侏儒癥； 鋅的配位化合物在體內(nèi)的鋅的配位化合物在體內(nèi)的 pH 控控制機(jī)制中起緩沖作用。制機(jī)制中起緩沖作用。 鋅是許多酶的活性中心，其中最鋅是

55、許多酶的活性中心，其中最重要的含鋅酶是碳酸酐酶，其作用是重要的含鋅酶是碳酸酐酶，其作用是催化催化 CO2 與與 H2O 的反應(yīng)，使體內(nèi)的的反應(yīng)，使體內(nèi)的CO2 及時(shí)排出體外及時(shí)排出體外 （3） Co 人體內(nèi)鈷的含量只有人體內(nèi)鈷的含量只有 12 mg ，集中在肝臟里，主要以維生素集中在肝臟里，主要以維生素 B12 及其衍生物的形式存在，及其衍生物的形式存在， 鈷在輔酶中對(duì)生物體發(fā)揮鈷在輔酶中對(duì)生物體發(fā)揮作用，促進(jìn)紅細(xì)胞的成熟，參作用，促進(jìn)紅細(xì)胞的成熟，參與蛋白質(zhì)的合成，參加氧化還與蛋白質(zhì)的合成，參加氧化還原反應(yīng)。原反應(yīng)。 （4） Cu 人體內(nèi)含有人體內(nèi)含有 100 150 mg 銅，銅，已發(fā)現(xiàn)有

56、十幾種酶中含有銅。已發(fā)現(xiàn)有十幾種酶中含有銅。 在鐵的吸收和利用過程中，需在鐵的吸收和利用過程中，需要血漿銅藍(lán)蛋白的參與。要血漿銅藍(lán)蛋白的參與。 由酪氨酸轉(zhuǎn)化為黑色素需要由酪氨酸轉(zhuǎn)化為黑色素需要含有銅的酪氨酸酶，缺銅會(huì)引起含有銅的酪氨酸酶，缺銅會(huì)引起白癜風(fēng)病或白化病。白癜風(fēng)病或白化病。 若銅的代謝受到破壞會(huì)引起銅在若銅的代謝受到破壞會(huì)引起銅在肝、腦等組織中過量積累，發(fā)生肝臟肝、腦等組織中過量積累，發(fā)生肝臟豆?fàn)詈俗?，稱為豆?fàn)詈俗儯Q為 Wilson 病。病。 （5） 生命體中的其他過渡金屬生命體中的其他過渡金屬 鉬參與新陳代謝，能阻止亞鉬參與新陳代謝，能阻止亞硝酸的合成而具有抗癌作用。硝酸的合成而

57、具有抗癌作用。 固氮酶的活性中心是固氮酶的活性中心是 MoFe蛋白或蛋白或 MoFeS 蛋白，在生物蛋白，在生物固氮過程中起著極其重要的作用。固氮過程中起著極其重要的作用。 錳是某些酶的激活劑，是線粒錳是某些酶的激活劑，是線粒體中呼吸酶的輔因子。體中呼吸酶的輔因子。 鎳存在于人和哺乳動(dòng)物的血清鎳存在于人和哺乳動(dòng)物的血清中。缺乏鎳將影響鐵的吸收，降低中。缺乏鎳將影響鐵的吸收，降低血紅蛋白的量和紅細(xì)胞數(shù)。血紅蛋白的量和紅細(xì)胞數(shù)。 胰島素有促進(jìn)糖的代謝功能，鉻胰島素有促進(jìn)糖的代謝功能，鉻是胰島素的輔因子。是胰島素的輔因子。 鉻抑制膽固醇和脂肪酸的合成，鉻抑制膽固醇和脂肪酸的合成，影響氨基酸的利用，具

58、有防止動(dòng)脈粥影響氨基酸的利用，具有防止動(dòng)脈粥樣硬化的作用。樣硬化的作用。 釩能促進(jìn)牙齒礦化，預(yù)防齬齒，釩能促進(jìn)牙齒礦化，預(yù)防齬齒，降低血清中膽固醇的含量。降低血清中膽固醇的含量。 24. 4. 3 化學(xué)環(huán)境與健康化學(xué)環(huán)境與健康 1. 水環(huán)境與大氣環(huán)境水環(huán)境與大氣環(huán)境 水是一切生命的物質(zhì)基礎(chǔ)，是構(gòu)水是一切生命的物質(zhì)基礎(chǔ)，是構(gòu)成細(xì)胞和組織的主要成分，是維持人成細(xì)胞和組織的主要成分，是維持人們健康不可缺少的物質(zhì)。們健康不可缺少的物質(zhì)。 由于生產(chǎn)和生活污水的排放造由于生產(chǎn)和生活污水的排放造成對(duì)水的污染，使天然水中有害成成對(duì)水的污染，使天然水中有害成分不斷增多，構(gòu)成了對(duì)人類生存條分不斷增多，構(gòu)成了對(duì)人類

59、生存條件的嚴(yán)重威脅。件的嚴(yán)重威脅。 水中的無機(jī)污染物主要包括：水中的無機(jī)污染物主要包括：重金屬如鉛、汞等，陰離子如重金屬如鉛、汞等，陰離子如 F 和和 CN 等，酸和堿，放射性物質(zhì)等，酸和堿，放射性物質(zhì)等。等。 大氣是人類賴以生存的環(huán)境大氣是人類賴以生存的環(huán)境之一，人類對(duì)大氣的污染正惡化之一，人類對(duì)大氣的污染正惡化著自身的生存條件。著自身的生存條件。 大氣中的無機(jī)污染物主要是大氣中的無機(jī)污染物主要是粉塵和酸性氣體。酸雨現(xiàn)象和溫粉塵和酸性氣體。酸雨現(xiàn)象和溫室效應(yīng)都與大氣中過多的無機(jī)氧室效應(yīng)都與大氣中過多的無機(jī)氧化物氣體有關(guān)?；餁怏w有關(guān)。 空氣污染曾經(jīng)造成了許多重大空氣污染曾經(jīng)造成了許多重大事件

60、，如倫敦的煙霧事件曾造成數(shù)事件，如倫敦的煙霧事件曾造成數(shù)千人死亡。千人死亡。 有許多湖泊由于酸性物質(zhì)含量有許多湖泊由于酸性物質(zhì)含量過高而稱為死湖。過高而稱為死湖。 2. 重金屬中毒與解毒重金屬中毒與解毒 生命必需元素在人體內(nèi)保持一生命必需元素在人體內(nèi)保持一定的濃度范圍是有益于健康的，而定的濃度范圍是有益于健康的，而缺乏或過量則會(huì)使健康水平下降甚缺乏或過量則會(huì)使健康水平下降甚至引起疾病至引起疾病 金屬金屬缺乏癥缺乏癥中毒癥中毒癥FeCuZnMnCoCrCaMg貧血貧血貧血，心血管障礙貧血，心血管障礙侏儒癥，性腺減退侏儒癥，性腺減退骨骼畸形，性機(jī)能障礙骨骼畸形，性機(jī)能障礙貧血貧血糖代謝失常，動(dòng)脈硬