物理化學(xué)61pptPPT課件

1、相平衡的實(shí)際意義： 化學(xué)化工生產(chǎn)中各種單元操作的理論基礎(chǔ) 材料、冶金等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也需要相平衡的知識(shí)第1頁(yè)/共64頁(yè)相平衡的主要內(nèi)容 表達(dá)一個(gè)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力等變量而變化如何描述相平衡系統(tǒng)狀態(tài)的變化？1 1）從熱力學(xué)的基本原理、公式出發(fā)推導(dǎo)系統(tǒng) 的溫度、壓力與各相組成間的關(guān)系，并用數(shù)學(xué)公式表示。（思考：哪些方程屬于這種方法）2 2）利用圖形表示相平衡系統(tǒng)溫度、壓力、組成間的關(guān)系。第2頁(yè)/共64頁(yè) 6-1 相律 相律是吉布斯根據(jù)熱力學(xué)原理得出的相平衡基本定律。是物理化學(xué)中最具有普遍性的規(guī)律之一。目的：確定相平衡系統(tǒng)中能夠獨(dú)立改變的變量個(gè)數(shù)。1）相和相數(shù)相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和

2、化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分注意：相與相之間的有相的界面。相數(shù)：系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用P表示。注意：當(dāng)有不同固體時(shí)，有幾種固體則有幾個(gè)相。氣體則對(duì)應(yīng)一個(gè)氣相。1.基本概念第3頁(yè)/共64頁(yè)2）自由度和自由度數(shù)自由度：維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨(dú)立改變的變量。自由度數(shù)：將可獨(dú)立改變而不影響系統(tǒng)原有相數(shù)的變量的數(shù)目，用F表示。 在一個(gè)相平衡系統(tǒng)中，系統(tǒng)的溫度、壓力及各相組成均可發(fā)生變化, 即為變量，但并不一定能獨(dú)立地變化。例如，某一相中有 S 種物質(zhì)，但若 S 1種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)確定了，則第S 種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)必然確定。第4頁(yè)/共64頁(yè)2. 相律- -目的確定系統(tǒng)的自由度數(shù)2.1 原理-數(shù)學(xué)原理：n 個(gè)

3、方程式限制 n 個(gè)變量。 自由度數(shù) = 總變量數(shù) 非獨(dú)立變量數(shù)（方程式數(shù)）2.2 2.2 推導(dǎo)的前提: :1)1)總變量數(shù)：包括溫度、壓力及組成 設(shè)在平衡系統(tǒng)中有：S S 種化學(xué)物質(zhì)，分布于P P個(gè)相中，且在各相中各物質(zhì)分子形態(tài)相同。要確定一個(gè)相的狀態(tài)需要：T T、P P、(S-1)(S-1)種物質(zhì)的相對(duì)含量2) 總變量數(shù)：因?yàn)槠胶飧飨嗟目傋兞繑?shù)：因?yàn)槠胶飧飨嗟腡、p相同，故確定整個(gè)相同，故確定整個(gè) 系統(tǒng)的狀態(tài)的系統(tǒng)的狀態(tài)的總變量數(shù)總變量數(shù)為：為：P(S-1)+2第5頁(yè)/共64頁(yè)4) 方程式數(shù)方程式數(shù)： 對(duì)每一種物質(zhì)對(duì)每一種物質(zhì)(B)：相平衡時(shí)，在：相平衡時(shí)，在P 個(gè)相間平衡，個(gè)相間平衡，所以

4、有所以有(P-1)個(gè)方程式個(gè)方程式: B() = B() = B(P) 整個(gè)系統(tǒng)有整個(gè)系統(tǒng)有S種物質(zhì)，共有方程數(shù)：種物質(zhì)，共有方程數(shù)： S(P-1)個(gè)方程式個(gè)方程式 若還有獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)若還有獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)R個(gè)：個(gè)： R個(gè)方程式個(gè)方程式 若還有獨(dú)立的限制條件若還有獨(dú)立的限制條件R個(gè)：個(gè)： R 個(gè)方程式個(gè)方程式 總方程式數(shù)總方程式數(shù): S(P-1)+ R+ R 2. 相律第6頁(yè)/共64頁(yè)相律表達(dá)式： F = C P + 2F：自由度數(shù)C：組分?jǐn)?shù)2：溫度、壓力（兩個(gè)變量） 自由度數(shù)：F= P (S - 1) + 2 - S( P - 1) + R + R = S R - R P + 2 =

5、C P + 2Gibbs相律2. 相律第7頁(yè)/共64頁(yè)3. 組分?jǐn)?shù)(C) 組分?jǐn)?shù)=化學(xué)物質(zhì)數(shù) - 獨(dú)立化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù) - 獨(dú)立的限制條件數(shù) 計(jì)算組分?jǐn)?shù)時(shí)所涉及的平衡反應(yīng)，必須是在所討論的條件下，系統(tǒng)中實(shí)際存在的反應(yīng)。 例: N2，H2 和 NH3混合物系統(tǒng)，在常溫下，并沒(méi)有反應(yīng)，所以 C = 3 0 0 = 3 。 若在高溫及有催化劑存在的條件下，以下反應(yīng)存在：N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1，所以 C = 3 1 0 = 2。若再加上人為限制條件，N2 與 H2 物質(zhì)的量的比為 1 : 3 ，則，R =1，R =1，所以 C = 3 1 1 = 1。第8頁(yè)/共64頁(yè)1. S 種物質(zhì)

6、可以不存在于每一相中種物質(zhì)可以不存在于每一相中,而不影響相律的形式。而不影響相律的形式。因?yàn)槿裟诚嘀腥蹦澄镔|(zhì)，則濃度項(xiàng)少一個(gè)，即未知數(shù)少因?yàn)槿裟诚嘀腥蹦澄镔|(zhì)，則濃度項(xiàng)少一個(gè)，即未知數(shù)少一個(gè)，但關(guān)連該物質(zhì)在各相間平衡的化學(xué)勢(shì)等式也少了一個(gè)，但關(guān)連該物質(zhì)在各相間平衡的化學(xué)勢(shì)等式也少了一個(gè)。所以自由度數(shù)不變。一個(gè)。所以自由度數(shù)不變。2. 相律相律 F = C P + 2 式中的式中的 2 表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。若不符此條件，如滲透系統(tǒng)，則需補(bǔ)充。皆相同。若不符此條件，如滲透系統(tǒng)，則需補(bǔ)充。3.相律相律F = C P + 2式中的式中的 2 表示只考慮溫度、壓力對(duì)系統(tǒng)

7、表示只考慮溫度、壓力對(duì)系統(tǒng)相平衡的影響。若尚有其它因素，則不一定是相平衡的影響。若尚有其它因素，則不一定是 2。4.對(duì)于只由液、固相形成的系統(tǒng)，由于壓力對(duì)相平衡影響對(duì)于只由液、固相形成的系統(tǒng)，由于壓力對(duì)相平衡影響很小，可不考慮壓力對(duì)相平衡的影響，相律可寫為：很小，可不考慮壓力對(duì)相平衡的影響，相律可寫為： F = C P + 14.說(shuō)明:第9頁(yè)/共64頁(yè)5.相律的意義 多組分多相系統(tǒng)是十分復(fù)雜的，但借助相律可以確定研究的方向。它表明相平衡系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)獨(dú)立變量選定之后，其他變量必為這幾個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)，盡管我們不知這些函數(shù)的具體形式。例1：今有密閉抽空容器中有過(guò)量固體 NH4I，有下列

8、分解 反應(yīng): NH4I(s) = NH3(g) + HI(g)，求：此系統(tǒng)的 R、R 、C、P、F 各為多少？第10頁(yè)/共64頁(yè)解： F = C P F = C P + 2 + 2 C = S R RR R=1=1，R R =1 =1（因?yàn)閺?NH4INH4I出發(fā)，處于同一相，兩種產(chǎn)物符合比例 1:11:1）C = S R RC = S R R = 3 1 1 = 1 = 3 1 1 = 1， P P = 2= 2， F = C P F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1+ 2 = 1 2 + 2 = 1，表明T T、p p、氣相組成中僅一個(gè)可任意變化。例1：今有密閉抽空容器中有過(guò)

9、量固體 NH4I，有下列分解 反應(yīng): NH4I(s) = NH3(g) + HI(g)，求：此系統(tǒng)的 R、R 、C、P、F 各為多少？第11頁(yè)/共64頁(yè)例2：一密閉抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反應(yīng)： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)求:此系統(tǒng) S、R、R 、C、F ？第12頁(yè)/共64頁(yè) 解： C = S R R F = C P + 2 S = 3R = 1R = 0 為什么(濃度限制條件 R 要求成比例的物質(zhì)在同一相，此題中 CaO 與 CO2 為兩相)； C = S R R = 3 1 = 2，P = 3，F(xiàn) = C P + 2 = 2 3 + 2 = 1第13頁(yè)

10、/共64頁(yè)例3：在一個(gè)密閉抽空的容器中有過(guò)量的固體 NH4Cl，同時(shí)存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)，求：此系統(tǒng)的 S、R、R 、C、P、F ？第14頁(yè)/共64頁(yè) 解： C= S R R F = C P + 2 S = 5R = 2p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) 因?yàn)樗鼈冊(cè)谕幌?，濃度又成比例?R =2 ， C= S R R = 5 2 2 = 1， P = 2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1 第15頁(yè)/共64頁(yè)6-2 單組分系統(tǒng)相圖第1

11、6頁(yè)/共64頁(yè) 對(duì)于單組分系統(tǒng)，C = 1 ，由相律： 1. 若為單相，則 F = 2 ，可有兩個(gè)自由度，溫度與壓力可 以是兩個(gè)獨(dú)立變量，在一定范圍內(nèi)任意變化。在 p T 圖上可用面表示這類系統(tǒng)。 2. 若為兩相，則 F = 1 ，只有一個(gè)自由度，溫度與壓力中只有一個(gè)是 獨(dú)立變量。若溫度任意變化，則壓力是溫度的函數(shù)；若壓力任意變 化，則溫度是壓力的函數(shù)。兩者不能同時(shí)任意變化。在 p T 圖上可 用曲線表示這類系統(tǒng)。 3. 若為三相共存，則 F = 0 ，為無(wú)變量系統(tǒng)，溫度與壓力都不可變化。 在 p T 圖上可用點(diǎn)表示這類系統(tǒng)，這個(gè)點(diǎn) 即是三相點(diǎn)。F 不可為負(fù)，所以單組分系統(tǒng)不可能有四相共存。第

12、17頁(yè)/共64頁(yè)1.水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 常壓下，水可呈常壓下，水可呈 g、l、s 三相存在。三相存在。 冰 水冰 水冰 水蒸氣水 水蒸氣冰水水蒸氣無(wú)變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)水蒸氣第18頁(yè)/共64頁(yè) 依上所述，在兩相共存的單變量系統(tǒng)中，p 與 T 之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。應(yīng)當(dāng)有三種函數(shù)代表這三種兩相平衡：例如為：p = f (T) , p = (T) , p = (T)。 在第三章中講過(guò)的克拉佩龍方程式，即描寫了這種關(guān)系。單對(duì)于具體的物質(zhì)，克拉佩龍方程式并沒(méi)有給出 與 的具體數(shù)值，所以要用實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相平衡時(shí)的溫度與壓力，如下表所示：mV mH 第19頁(yè)/共64頁(yè)表6.3.1

13、 水的相平衡數(shù)據(jù)溫度 t /C系統(tǒng)的飽和蒸氣壓 p/kPa水=水蒸氣冰=水蒸氣平衡壓力 p/kPa冰=水 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 220660.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.4103 59.8103 0.610 -20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374第20頁(yè)/共64頁(yè)面：l、g、s線：OA：冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線OC：過(guò)冷水的飽和蒸氣壓曲線點(diǎn)：O（三相點(diǎn)）2

14、.水的相圖根據(jù)上表，繪出水的相圖于下方。 l (水） A C e d c b a s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）第21頁(yè)/共64頁(yè) 根據(jù)表 6.2.1 中 0.01 C至374 C間各溫度下水的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，畫出 OC 線，稱為水的飽和蒸汽壓曲線或蒸發(fā)曲線，這條線表示水和水蒸氣的平衡。 若在恒溫下對(duì)此兩相平衡系統(tǒng)加壓，或在恒壓下令其降溫都可使水蒸氣凝結(jié)為水. 反之，恒溫下減壓或恒壓下升溫，則可使水蒸發(fā)為水蒸氣。 故 OC 線以上的區(qū)域?yàn)樗南鄥^(qū)，線 OC 以下的區(qū)域?yàn)樗魵獾南鄥^(qū)。 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B Tp第22頁(yè)/共64頁(yè)

15、 OC 線的上端止于臨界點(diǎn)C。因?yàn)樵谂R界點(diǎn)時(shí)水與水蒸氣不可區(qū)分。 OB 線表示冰與水蒸氣的平衡，稱為冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線，OB 線上方為冰的相區(qū)，OB 線下方為水蒸氣的相區(qū)。 OA 線表示冰水平衡共存，稱為冰的熔點(diǎn)曲線。OA 的斜率為負(fù)，說(shuō)明什么？說(shuō)明壓力增大，冰的熔點(diǎn)降低。反映在克拉佩龍方程上為，當(dāng)冰水時(shí)，： l (水） A C e d c b a s(冰） O C B Tpg (水蒸氣)第23頁(yè)/共64頁(yè) 圖中OA, OB , OC三條線將圖面分為三個(gè)區(qū)域，這是三個(gè)不同的單相區(qū)。每個(gè)單相區(qū)表示一個(gè)雙變量系統(tǒng)，溫度和壓力可以同時(shí)在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變而無(wú)新相區(qū)出現(xiàn)。0dd00mlsml

16、s Tp,H,V所以 p T 線斜率為負(fù)。 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B Tp第24頁(yè)/共64頁(yè) 為什么存在過(guò)冷水 沿 CO 線降溫，仍保持兩相平衡，溫度達(dá)到 O點(diǎn) 0.01 C ，應(yīng)當(dāng)有冰出現(xiàn)，但是實(shí)際上，常?？梢岳涞酱藴囟纫韵露詿o(wú)冰產(chǎn)生。此即為過(guò)冷水。 過(guò)冷水與水的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系用 OC 表示。它實(shí)際上是 CO 線的外延。 OC處于冰的相區(qū)，說(shuō)明，在該溫度、壓力下，穩(wěn)定相應(yīng)當(dāng)是冰。 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B Tp第25頁(yè)/共64頁(yè) 同一溫度過(guò)冷水的飽和蒸氣壓比冰的飽和蒸氣壓大可知，

17、過(guò)冷水的化學(xué)勢(shì)大于冰的化學(xué)勢(shì)，所以過(guò)冷水能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楸?亞穩(wěn)平衡概念的提出 過(guò)冷水與其蒸氣的平衡不是穩(wěn)定的平衡，但是它又可在一定時(shí)間內(nèi)存在，這種平衡被稱為亞穩(wěn)平衡。過(guò)冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)。 OC 線用虛線表示。 三相點(diǎn) O ：在此溫度、壓力( 0.01 C, 0.610 kPa )下，冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓力都不能改變。 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B Tp第26頁(yè)/共64頁(yè) 為什么冰點(diǎn)溫度和三相點(diǎn)溫度有差異? 國(guó)際規(guī)定，三相點(diǎn)為273.16 K ，即0.01 C。 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣

18、） B Tp答案: 三相點(diǎn)不同于冰點(diǎn)。冰點(diǎn)（0 C）是在101.325 kPa的壓力下，被空氣飽和的水的凝固點(diǎn)。而三相點(diǎn)是純凈水在它自己的蒸氣壓力下的凝固點(diǎn)。 由于空氣溶解于水，使凝固點(diǎn)下降 0.0023 C ，而大氣壓的存在，使壓力由0.610 kPa 升為101.325 kPa ，又使凝固點(diǎn)下降0.0075 C 。這樣，總共使冰點(diǎn)下降0.0098 C。第27頁(yè)/共64頁(yè)lsgTp 為什么水的相圖中，熔點(diǎn)曲線斜率為負(fù)? 答: 冰在熔化過(guò)程中體積縮小。 但對(duì)大多數(shù)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，熔化過(guò)程中體積增大，故相圖中熔點(diǎn)曲線的斜率為正，如左圖。二氧化碳就是這樣的例子第28頁(yè)/共64頁(yè) 6.3 二組分理想液態(tài)混

19、合物 的氣 - 液平衡相圖第29頁(yè)/共64頁(yè)一、二組分系統(tǒng)的氣液平衡 二組分系統(tǒng)相律形式： F = C P + 2 = 2 P + 2 = 4 P 。1. P = 1時(shí)，相數(shù)最少，自由度 F = 3，為最大，有三個(gè)獨(dú)立變量（T、 p、 組成），作圖應(yīng)為立體圖。2. P = 2 的系統(tǒng)，F(xiàn) = 2，在T、 p, 組成( 液相組成 x 或氣相組成 y )中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，應(yīng)為平面圖：若T一定，可作 px(y)圖；或 P 一定，可作Tx(y)圖。在恒溫或恒壓下，F(xiàn) = C P + 1 = 3 P = 1，只有一個(gè)變量可獨(dú)立變動(dòng)。3. P = 3 的系統(tǒng)，F(xiàn) = 1，在恒壓下，三相點(diǎn)的溫度與組成都不

20、能變。4. P =4 時(shí)，F(xiàn) = 0，相數(shù)最多，無(wú)變量，即T、p、x、y 都為某確定值，不能任意變化。第30頁(yè)/共64頁(yè)雙液系完全互溶雙液系，如水-乙醇體系部分互溶雙液系，如水-正丁醇體系不互溶雙液系，如水-溴苯體系第31頁(yè)/共64頁(yè)二、二組分理想液態(tài)完全互溶系統(tǒng)t100CppB pA pBpA0.0A1.0B第32頁(yè)/共64頁(yè) 若兩個(gè)純液體組分可以按任意比例互相混溶，這種若兩個(gè)純液體組分可以按任意比例互相混溶，這種體系就是體系就是完全互溶雙液系完全互溶雙液系兩種結(jié)構(gòu)很相似的化合物，如苯兩種結(jié)構(gòu)很相似的化合物，如苯 甲苯、正己烷甲苯、正己烷-正庚烷、鄰二氯苯正庚烷、鄰二氯苯 對(duì)二氯苯或同位素的

21、混合物、立體對(duì)二氯苯或同位素的混合物、立體異構(gòu)體的混合物等，可以近似形成理想溶液。理想溶異構(gòu)體的混合物等，可以近似形成理想溶液。理想溶液中各組分服從拉烏爾定律，理想溶液的氣液平衡相液中各組分服從拉烏爾定律，理想溶液的氣液平衡相圖最有規(guī)律、最簡(jiǎn)單，是討論真實(shí)體系的基礎(chǔ)。圖最有規(guī)律、最簡(jiǎn)單，是討論真實(shí)體系的基礎(chǔ)。第33頁(yè)/共64頁(yè) 設(shè)組分 A 和組分 B 形成理想液態(tài)混合物。在一定溫度 T 下氣液兩相平衡時(shí)，根據(jù)拉烏爾定律(6.4.2)(6.4.1) )(1BBBBAAAAxppxpxpppA 、pB 與液相成平衡的蒸氣中 A 和 B 的分壓； 、 溫度T 時(shí)，純 A 、純 B 飽和蒸氣壓；xA

22、、 xB 液相中 A 和 B 的摩爾分?jǐn)?shù)。*Ap*Bpt100CppBpA0.0A1.0BApBp1. 壓力 - 組成圖第34頁(yè)/共64頁(yè) 與液相成平衡的蒸氣總壓 p為A，B的蒸氣壓之和，即(6.4.3)()(1BABABBBABAxpppxpxpppp以上三式表明 pA - xB ，pB - xB 和 p - xB 均成直線關(guān)系，這是理想液態(tài)混合物的特點(diǎn)。*Bp 以甲苯 - 苯系統(tǒng)為例。100C下， 74.17 kPa, = 180.1 kPa代入上三式，作蒸氣壓液相組成圖，可得右圖三條直線。*Apt100CppBpA0.0A1.0BApBp第35頁(yè)/共64頁(yè) 3）根據(jù)在溫度恒定下兩相平衡時(shí)

23、的自由度數(shù)F 1，若我們選液相組成為獨(dú)立變量，那么不僅系統(tǒng)的壓力為液相組成的函數(shù), 而且氣相組成也應(yīng)為液相組成的函數(shù) 由右圖可知，1）理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓總是介于兩純液體的飽和蒸氣壓之間，即 p BpApt100CppBpA0.0A1.0BApBp 2）p - x 線表示系統(tǒng)壓力(即蒸氣總壓) 與其液態(tài)組成之間的關(guān)系，稱為液 相線。 從液相線上可以找出指定組成液相的蒸氣總壓，或指定蒸氣總壓下的液相組成。第36頁(yè)/共64頁(yè) 將 p 用式(6.4.3)代入，則兩式即表明了氣相組成和液相組成的依賴關(guān)系。 以 yA和 yB表示蒸氣相中 A 和 B 的摩爾分?jǐn)?shù)，若蒸氣為理想氣體混合物，根據(jù)道爾頓分壓

24、定律有 yA= pA / p = xA/ p = (1 - xB)/ p (6.4.4a) yB= pB / p= xB/p (6.4.4b)ApBpApt100CppBpA0.0A1.0BApBp思考-氣相組成也應(yīng)為液相組成的函數(shù)?（道爾頓分壓定律和拉烏爾定律解答）第37頁(yè)/共64頁(yè)對(duì)本系統(tǒng)，因 pA p pB , 即 pA / p 1，故 yA xB t100CppBpA0.0A1.0BApBp 以上結(jié)論說(shuō)明什么？推導(dǎo)為何yA xB？說(shuō)明 飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想液態(tài)混合物, 成氣液平衡時(shí)，兩相的組成并不相同，易揮發(fā)組分在氣相中的相對(duì)含量大于它在液相中的含量。第38頁(yè)/共64頁(yè)0

25、A1 BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const. l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B) 將氣相線與液相線畫在同一張圖上，就得到壓力- 組成圖.說(shuō)明:1. 圖中, 左上方直線為液相線，右下 方的曲線為氣相線。(思考?xì)庀嗑€為何是曲線，為何在液相線下方）2. 同一壓力yB xB, 故氣相組成要比液相組成靠近純 B。3. 液相線以上為液相區(qū)，氣相線以下為氣相區(qū)，兩者之間為氣液兩相平衡共存區(qū)。4. 單相區(qū)內(nèi)有兩個(gè)自由度，壓力和組成可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變，即欲描述一個(gè)單相系統(tǒng)，需同時(shí)指定系統(tǒng)的壓力和組成。5. 在氣 - 液平衡相區(qū)只有一個(gè)自由度，若壓力不變，

26、平衡時(shí)氣、液相組成也就隨之確定了。第39頁(yè)/共64頁(yè) 相圖的用途-可以了解指定系統(tǒng)在外界條件改變時(shí)的相變化情況。例: 若在一個(gè)帶活塞的導(dǎo)熱氣缸中有總組成為xB(M)(簡(jiǎn)寫為xM)的 A，B二組分系統(tǒng)，將氣缸置于100C恒溫槽中。起始系統(tǒng)壓力pa，系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)相當(dāng)于右圖中的 a 點(diǎn)。 當(dāng)壓力緩慢降低時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)沿恒組成線垂直向下移動(dòng)。 在到達(dá)L1 前,一直是單一的液相。 到達(dá)L1后，液相開(kāi)始蒸發(fā)，最初形成的蒸氣相的狀態(tài)為G1所示，系統(tǒng)進(jìn)入氣 - 液平衡兩相區(qū)。 0 A 1 BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt =const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B

27、)第40頁(yè)/共64頁(yè) 在此區(qū)內(nèi)，壓力繼續(xù)降低，液相蒸發(fā)為蒸氣。 當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)為M點(diǎn)時(shí)，兩相平衡的液相點(diǎn)為L(zhǎng)2，氣相點(diǎn)為G2，這兩點(diǎn)均為相點(diǎn)。 兩個(gè)平衡相點(diǎn)的連接線稱為結(jié)線。 壓力繼續(xù)降低，系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)G3時(shí)，液相全部蒸發(fā)為蒸氣，最后消失的一滴液相的狀態(tài)點(diǎn)為 L3 。 此后系統(tǒng)進(jìn)入氣相區(qū)G3至 b 為氣相減壓過(guò)程。 0 A 1 BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)第41頁(yè)/共64頁(yè)1. 當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)由L1變化到G3的整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)部始終是氣液兩相共存，但平衡兩相的組成和兩相的相對(duì)數(shù)量均隨壓力而改變。0 A1 BA

28、pBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)2. 在氣液共存相區(qū)內(nèi)系統(tǒng)點(diǎn)由L1減壓氣化到G3過(guò)程中，各不同壓力的結(jié)線上，按杠桿規(guī)則，比例于氣相量的線段長(zhǎng)度由0增大到 L3G3，比例于液相量的線段長(zhǎng)度則由L1G1減小到 0。3. 隨壓力降低，系統(tǒng)點(diǎn)離開(kāi)L1，產(chǎn)生氣相而進(jìn)入兩相區(qū)后，氣相量不斷增多，液相量不斷減少，直至液相消失，全部為氣相，系統(tǒng)點(diǎn)離開(kāi)兩相點(diǎn)而到達(dá)G3點(diǎn)。 總結(jié):第42頁(yè)/共64頁(yè)2. 杠桿規(guī)則1）. 杠桿規(guī)則的作用: 表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關(guān)系。 2）. 組成常

29、用組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示第43頁(yè)/共64頁(yè) 3）. 推導(dǎo): 設(shè)在一定的溫度、壓力下，A 、B 兩物質(zhì)，形成 、 兩個(gè)平衡相。系統(tǒng)的質(zhì)量為 m ， 相的質(zhì)量為 m( ), 相的質(zhì)量為 m( )。B 在整個(gè)系統(tǒng)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wB , B 在 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wB( ), B 在 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wB( ) ; 組分 B 在系統(tǒng)中的總質(zhì)量: mB = m wB ; 組分 B在 相與 相的質(zhì)量分別為: mB( ) = m( ) wB( ) ， mB( ) = m( ) wB( )。 因?yàn)?B 的總量與計(jì)算方法無(wú)關(guān)，所以： 第44頁(yè)/共64頁(yè)wB() awB owB() bm()m()o, a

30、,b 三點(diǎn)分別為系統(tǒng)組成點(diǎn)和、 兩相組成點(diǎn) : :整理得整理得代入上式,代入上式,mmmwmwmwmBBB(6.2.2b)第45頁(yè)/共64頁(yè) 杠桿規(guī)則表明，當(dāng)組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相的質(zhì)量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)的距離。wBowB( )bwB( )am( )m( ) 若組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示，系統(tǒng)組成為 xB , 、 兩相組成為xB( ) 及 xB( ) ，系統(tǒng)的物質(zhì)的量為 n , 、 兩相的物質(zhì)的量為n( ) 、 n( ) ，經(jīng)同樣推導(dǎo)，有：)()()()()()()()()()(B)()(BBBBBBxnxnxnnxnxnxnnnn無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)的總摩爾數(shù)與計(jì)算方法的總摩爾數(shù)與計(jì)算方法第46頁(yè)/共6

31、4頁(yè) 因此，杠桿規(guī)則表明：當(dāng)組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)線段的長(zhǎng)度。 同樣，還可以得到第47頁(yè)/共64頁(yè) 根據(jù)相律，A、B二組分系統(tǒng)成， 三相平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由度數(shù) F 2 3 2 1。在壓力p恒定條件下，三相平衡溫度 T 和三個(gè)相的組成wB()、wB()、wB()或 xB()、xB()、xB()均各為某恒定值。4）. 二組分系統(tǒng)三相平衡的杠桿規(guī)則計(jì)算（自學(xué)）: 三相平衡下，當(dāng)與環(huán)境進(jìn)行熱交換時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)部就要發(fā)生相變化并達(dá)到新的相平衡。相變化的方向可以是 或 + 第48頁(yè)/共64頁(yè) 以m() ,n() 分別代表相的質(zhì)量的變化和物質(zhì)的量的變化，有 這時(shí) 相的組成介于

32、 相和 相之間，而且 相、 相的質(zhì)量的變化m()，m()或物質(zhì)的量的變化n(),n( )也均符合杠桿規(guī)則。第49頁(yè)/共64頁(yè)及用右方按鈕可跳過(guò)下面例題第50頁(yè)/共64頁(yè)例1.2.1 甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。已知在 90C兩純液體的飽和蒸氣壓分別為 54.22 kPa 和 136.12kPa。 求：(1) 在 90 C和 101.325 kPa下甲苯苯系統(tǒng)成氣液平 衡時(shí)兩相的組成； (2) 若由 100.0 g 甲苯和 200.0 g 苯構(gòu)成系統(tǒng), 求在上述溫 度壓力下，氣相和液相的質(zhì)量各多少。第51頁(yè)/共64頁(yè)解：根據(jù)相律，二組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)的自由度數(shù) F 2。在系統(tǒng)的溫度、壓力均已指

33、定時(shí)，系統(tǒng)中兩相的組成即不能任意改變而均有固定值，且與系統(tǒng)的組成無(wú)關(guān)。在下面計(jì)算中以 A 代表甲苯，B 代表苯。(1)理想液態(tài)混合物，A，B 均適用于拉烏爾定律。以 xB, yB分別代表B物質(zhì)在氣、液兩相平衡時(shí)的液相和氣相組成。第52頁(yè)/共64頁(yè)BABABABBBBAAAA)()(1xppppppxppxpxpp0.575254.22136.1254.22101.325ABABppppx* 將 p = 101.325 kPa , = 54.22 kPa , =136.12 kPa代入上式，得液相組成為ApBp氣相組成為 y B= pB/p = x B / p = 136.12 0.5752 /

34、101.325 = 0.7727Bp第53頁(yè)/共64頁(yè)(2)由甲苯和苯的質(zhì)量 mA=100.0 g , mB= 200.0 g 及摩爾質(zhì)量MA = 92.14 g mol -1, MB = 78.11g mol 1 ，求出系統(tǒng)的物質(zhì)的量為 n = mA/MA + mB/MB = 100g / 92.14gmol-1 + 200 g / 78.11gmol-1 = 3.645mol系統(tǒng)的組成為 xB,0 = nB/ n = (200g /78.11gmol-1) / 3.645 mol = 0.7025根據(jù)杠桿規(guī)則式(6.2.6)可得mol2.349mol1.296)(3.645(l)(g)mo

35、l1.296mol3.6450.57520.77270.70250.7727(l)BBB,0Bnnnnxyxyn 第54頁(yè)/共64頁(yè) 由液相組成求得液相的摩爾質(zhì)量為： M(l) = xA MA + xB MB = 84.07 g mol-1故液相的質(zhì)量為 m(l) = n (l)M(l) = ( 1.296 84.07) g = 109.0 g氣相質(zhì)量為 m(g) = m m(l) = 191.0 g 或在求出兩相平衡時(shí)氣、液兩相組成 y B, x B后，按下式換算出質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的氣、液兩相組成0.5344(l)0.7424(g)BBAABBBBBAABBBMxMxMxwMyMyMyw第55頁(yè)/共64頁(yè) 系統(tǒng)組成 ：wB,0= mB / m = 200.0 /300.0 = 0.6667于是由式 (6.2.3) 求得109.2g300.0g0.53440.