第十一章化學(xué)動力學(xué)1

1、物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.1 基本概念及速率測量方法基本概念及速率測量方法 2. 反應(yīng)速率的測定方法反應(yīng)速率的測定方法 由反應(yīng)速率的定義可知，速率是關(guān)于濃度對時間的微分，即使由反應(yīng)速率的定義可知，速率是關(guān)于濃度對時間的微分，即使是同一反應(yīng)，在不同時刻的反應(yīng)速率也是不同的。是同一反應(yīng)，在不同時刻的反應(yīng)速率也是不同的。 化學(xué)反應(yīng)在某一反應(yīng)時刻的速率其幾何意義就是曲線上該時刻化學(xué)反應(yīng)在某一反應(yīng)時刻的速率其幾何意義就是曲線上該時刻的斜率，如圖所示。的斜率，如圖所示。 根據(jù)定義，欲測定化學(xué)反應(yīng)在某一時根據(jù)定義，欲測定化學(xué)反應(yīng)在某一時刻反應(yīng)速率，必須繪制出反應(yīng)系統(tǒng)刻反應(yīng)速率

2、，必須繪制出反應(yīng)系統(tǒng)c-t 曲線，曲線，這一曲線稱為這一曲線稱為動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線。 瞬間反應(yīng)速率，簡稱反應(yīng)速率。對于瞬間反應(yīng)速率，簡稱反應(yīng)速率。對于給定的反應(yīng)體系，反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間越給定的反應(yīng)體系，反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間越來越小來越小.物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 (1) 式中式中k0為零級反應(yīng)的速率常數(shù)，其量綱為為零級反應(yīng)的速率常數(shù)，其量綱為濃度濃度 時間時間-1 ,00AAcck t或或 (11-19) 0 xk t（2) 零級反應(yīng)零級反應(yīng)cA t呈線性關(guān)系，其斜率為呈線性關(guān)系，其斜率為-k0。截距為。

3、截距為起始濃度起始濃度cA,0，如圖所示。，如圖所示。 (3) 從動力學(xué)角度考慮，零級反應(yīng)可在有限的從動力學(xué)角度考慮，零級反應(yīng)可在有限的時間時間(cA,0/k0)內(nèi)進(jìn)行到底，即內(nèi)進(jìn)行到底，即t cA,0/k0，cA0。 (4) 反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間定義反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間定義為反應(yīng)的為反應(yīng)的半衰期半衰期，以符號，以符號t1/2表示，即表示，即 A1 2A,0()/2ctc (11-20) 零級反應(yīng)的特征：零級反應(yīng)的特征：物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 反應(yīng)速率方程的微分形式為反應(yīng)速率方程的微分形

4、式為 A1 Addcrk ct 或或 （11-22） 1d()dxrk axt將上式代入（將上式代入（11-17）式）式 中積分得中積分得 AA,0A0ddcxccxttrr 或A,01Alnck tc或或 (11-23) 1lnak tax 從反應(yīng)物起始濃度從反應(yīng)物起始濃度cA,0和和t 時刻的濃度時刻的濃度cA即可算出速率常數(shù)即可算出速率常數(shù)k1。 在在k1，t，cA三個量中，只要知道其中三個量中，只要知道其中兩個就可求出第三個量兩個就可求出第三個量（當(dāng)然反應(yīng)物起始濃度（當(dāng)然反應(yīng)物起始濃度cA,0應(yīng)是已知的）。應(yīng)是已知的）。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡

5、單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 （5）y =cA/cA,0=exp(-k1t)，即反應(yīng)進(jìn)行到某一轉(zhuǎn)化率（，即反應(yīng)進(jìn)行到某一轉(zhuǎn)化率（1-y)與與cA,0無關(guān)，或者說反應(yīng)時間無關(guān)，或者說反應(yīng)時間t 相同時，相同時，cA/cA,0有定值。有定值。 例例11.1 某金屬钚的同位素進(jìn)行某金屬钚的同位素進(jìn)行 放射，放射，14天后，同位素活性下降了天后，同位素活性下降了6.85%，試求該同位素的：（，試求該同位素的：（1）蛻變常數(shù)，（）蛻變常數(shù)，（2）半衰期，）半衰期，（3）分解掉）分解掉90%所需要的時間。所需要的時間。 解：（解：（1）已知，放射性同位素的蛻變反應(yīng)為一級反應(yīng)）已知，放

6、射性同位素的蛻變反應(yīng)為一級反應(yīng) 令令y =cA/cA,0，則方程，則方程 式可寫為式可寫為 A,0A1ln()cck t11lnk ty (11-24) 得得 111111100ln(ln)d0.00507d141006.85kty物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 （2） 112ln2/(0.693 0.00507)d136.7dtk（3） 11111ln(ln)d=4542d10.005071 0.9tky例例11.2 現(xiàn)在的天然鈾礦中現(xiàn)在的天然鈾礦中238U：235U=139.0：1。已知。已知 238U的蛻

7、變反的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為應(yīng)的速率常數(shù)為1.520 10-10年年-1，235U的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為9.72 10-10年年-1。問在。問在20億年（億年（2 109年）前，年）前，238U：235U=？ 解：解： 設(shè)設(shè)238U為為A，235U為為B，根據(jù)一級反應(yīng)速率方程，根據(jù)一級反應(yīng)速率方程 A,0AAlnck tc得得 AA 0Ak tcc e，B,0BBlnck tc得得 BB 0Bk tcc e，物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 9-10ABA,0()2 10 (1.52 9.72

8、) 10AB,0B139 =139 0.1932=26.85t kkcceecc例例11.3 N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng) N2O52NO2（溶液）（溶液）+1/2O2(g) N2O4（溶液）（溶液） 分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物NO2和和N2O4都溶于溶液中，而都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測定用量氣管測定O2體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。 在在40時進(jìn)行實驗，時進(jìn)行實驗，當(dāng)當(dāng)O2體積為體積為10.75cm3時開始計時（時開始計時（t=0)。當(dāng)。當(dāng)t=2400s時，時，O2的體積的體積

9、物理化學(xué) 課件為為29.65 cm3，經(jīng)過很長時間，經(jīng)過很長時間，N2O5分解完畢時（分解完畢時（t= ), O2的體積為的體積為45.50 cm3，試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。，試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 解：解： 以以A代表代表N2O5，Z代表代表O2 。根據(jù)一級反應(yīng)的積分方程，代入。根據(jù)一級反應(yīng)的積分方程，代入t 時刻時刻cA/cA,0數(shù)據(jù)即可求得數(shù)據(jù)即可求得k。 而題目中給出的實驗數(shù)據(jù)是產(chǎn)物而題目中給出的實驗數(shù)據(jù)是產(chǎn)物O2在在T, p下的體積下的體積 故必須

10、要用不同時刻測得的故必須要用不同時刻測得的O2的體積的體積來表示來表示cA/cA,0 在下面的推導(dǎo)中，假設(shè)在下面的推導(dǎo)中，假設(shè)O2為理想氣體，不同時刻為理想氣體，不同時刻N(yùn)2O5、O2的物的物質(zhì)的量及質(zhì)的量及O2的體積如下：的體積如下： 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 N2O5 2NO2(溶液溶液)+ 1/2O2(g) V t=0 nA,0 nZ,0 V0= nZ,0RT/p t=t nA nZ,0+1/2(nA,0- nA) , Vt= nZ,0+1/2(nA,0- nA) RT/p t= 0 nZ,0+1/

11、2nA,0 , V =(nZ,0+1/2nA,0) RT/p 對比對比 V0，Vt和和V 表達(dá)式可得知表達(dá)式可得知 V - V0=1/2 nA,0 RT/p 及及 V - Vt=1/2 nA RT/p 因溶液的體積不變，故有因溶液的體積不變，故有 cA,0/cA=nA,0/nA=( V - V0)/( V - Vt) 所以所以 A,00At11lnlncVVktctVV物理化學(xué) 課件將題目所給的數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期為將題目所給的數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期為 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 1

12、141145.50 10.75(ln)s3.271 10s240045.5029.85k1420.6931ln2()s=2119s3.271 10tk 若實驗數(shù)據(jù)多，以若實驗數(shù)據(jù)多，以lnVt對對t 作圖，通過直線的斜率求作圖，通過直線的斜率求k，其結(jié)果，其結(jié)果會更正確。會更正確。 物理化學(xué) 課件例例11.4 N-氯代乙酰苯胺氯代乙酰苯胺C6H5N(Cl)COCH3（A）異構(gòu)化為乙酰對氯）異構(gòu)化為乙酰對氯苯胺苯胺ClC6H4NHCOCH3(B)為一級反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程由加入為一級反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程由加入KI溶液，并溶液，并用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘來測定。用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘來測定。KI

13、只與只與A反應(yīng)，數(shù)據(jù)如反應(yīng)，數(shù)據(jù)如下：下：計算速率常數(shù)，以計算速率常數(shù)，以s-1表示。表示。C(S2O32-)=0.1mol dm-3 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 解：解： 題目已告知為一級反應(yīng)，同時告知了反應(yīng)進(jìn)行到不同時刻題目已告知為一級反應(yīng)，同時告知了反應(yīng)進(jìn)行到不同時刻t時，時，用于確定反應(yīng)進(jìn)程的用于確定反應(yīng)進(jìn)程的Na2S2O3的用量。為此，首先要找出的用量。為此，首先要找出cA與與Na2S2O3用量的關(guān)系，才能應(yīng)用一級動力學(xué)方程求用量的關(guān)系，才能應(yīng)用一級動力學(xué)方程求k。根據(jù)題意有。根據(jù)題意有 A+KII2 ，Na2

14、S2O3+ I2I3- 即即 22 23AINa S O (aq)ccV物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 22 23A,0I ,0Na S O (aq,0)ccV由此得由此得 223223Na S O (aq)AA 0Na S O (aq 0)=VccV，用公式用公式 分別求出分別求出 , 得得 0iii1lnVktV01,i,k kk51i=68.7 10 skk平均物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 例例11.5 950K時，反應(yīng)

15、的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：時，反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 反應(yīng)開始時，只有反應(yīng)開始時，只有PH3，求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。，求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。 解：解： 首先要確定反應(yīng)級數(shù)，其方法是根據(jù)反應(yīng)方程式，將被測首先要確定反應(yīng)級數(shù)，其方法是根據(jù)反應(yīng)方程式，將被測量的物理量與反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻系統(tǒng)中反應(yīng)物濃度或分壓力關(guān)聯(lián)量的物理量與反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻系統(tǒng)中反應(yīng)物濃度或分壓力關(guān)聯(lián)起來。起來。 4PH3（g） P4 (g) + 6H2 p總總 t=0 p0 0 0 p0 t=t p (p0-p)/4 6(p0-p)/4 7 p0/4-3p /4 t= 0 p0/4 6p0/4 7p0/4 由此可知，反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻

16、反應(yīng)物壓力由此可知，反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻反應(yīng)物壓力p與系統(tǒng)總壓力關(guān)系如下：與系統(tǒng)總壓力關(guān)系如下： 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 p總總=7p0/4-3p /4 或或 p=(7p0-4p總總)/3 根據(jù)上式，求出反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻的根據(jù)上式，求出反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻的p，且列表如下，且列表如下 比較上表中不同時刻的比較上表中不同時刻的p值可知，值可知，t2/3與與pA,0無關(guān)，符合一級反應(yīng)特征。無關(guān)，符合一級反應(yīng)特征。又因為一級反應(yīng)的又因為一級反應(yīng)的k 值與濃度單位無關(guān)，因此值與濃度單位無關(guān)，因此 11011113

17、.33ln(ln)min0.2747min4013.33 3pktp物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 例例11.6 在在OH 離子作用下，硝基苯甲酸乙酯（離子作用下，硝基苯甲酸乙酯（A）的水解反應(yīng)）的水解反應(yīng) NO2C6H4COOC2H5（A）+ OH-1 NO2COOH（B）+ C2H5OH 在在15時的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下表，兩反應(yīng)物的初始濃度均為時的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下表，兩反應(yīng)物的初始濃度均為0.05mol dm-3，計算此二級反應(yīng)的速率常數(shù)，計算此二級反應(yīng)的速率常數(shù) 解解 （A）+ OH-1 （B） + C2H5O

18、H n總總/mol t=0 0.05 0.05 0 0 0.1 t=t 0.05-x 0.05-x x x 0.1 酯水解的轉(zhuǎn)化率酯水解的轉(zhuǎn)化率= A,01001000.05xxc物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 將根據(jù)上式計算出的不同時刻將根據(jù)上式計算出的不同時刻x值列入下表，并同時代入值列入下表，并同時代入(11-33)式中，將計算的式中，將計算的k值也列入下表中值也列入下表中 2311=/68.13 10 dmmolsikk平均122211()s=246s8.13 100.05tk a物理化學(xué) 課件第十一章

19、第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 例例11.7 乙醛的氣相分解反應(yīng)為二級反應(yīng)，乙醛的氣相分解反應(yīng)為二級反應(yīng)，CH3CHOCH4 + CO，在恒容下進(jìn)行，反應(yīng)期間系統(tǒng)壓力將增加。在在恒容下進(jìn)行，反應(yīng)期間系統(tǒng)壓力將增加。在518時測量過程中時測量過程中不同時刻不同時刻t反應(yīng)器內(nèi)的總壓反應(yīng)器內(nèi)的總壓p總，得下列數(shù)據(jù)：總，得下列數(shù)據(jù)： 試求此反應(yīng)的速率常數(shù)。試求此反應(yīng)的速率常數(shù)。 解：題目給出的是不同反應(yīng)時刻解：題目給出的是不同反應(yīng)時刻t系統(tǒng)的總壓，為此，首先要找系統(tǒng)的總壓，為此，首先要找出反應(yīng)器中總壓力與反應(yīng)物濃度（或分壓）的關(guān)系式出反應(yīng)器

20、中總壓力與反應(yīng)物濃度（或分壓）的關(guān)系式 CH3CHO CH4 + CO p總總 t=0 p0 0 0 p0 t=t p p0- p p0- p 2p0- p p總總=2p0- p 或或 p=2p0- p總總 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 根據(jù)二級反應(yīng)速率方程式（根據(jù)二級反應(yīng)速率方程式（11-27），得），得 00111(-2ktppp總）將表中不同時刻將表中不同時刻 t 的的 p總總數(shù)據(jù)代入上式，可求得一系列的數(shù)據(jù)代入上式，可求得一系列的k值，由此得值，由此得 -5-1-1=55.010kPasikk平 均

21、例例11.8 400K時，在抽空的恒容容器中按化學(xué)計量比引入反應(yīng)物時，在抽空的恒容容器中按化學(xué)計量比引入反應(yīng)物A（g)和和B（g), 進(jìn)行如下氣相反應(yīng)進(jìn)行如下氣相反應(yīng) A(g) + 2B(g) Z(g) 測得反應(yīng)開始時，容器內(nèi)總壓為測得反應(yīng)開始時，容器內(nèi)總壓為3.36kPa，反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行1000s后總壓降后總壓降至至2.12kPa。已知，。已知，A（g)、B（g)的反應(yīng)級數(shù)分別為的反應(yīng)級數(shù)分別為0.5和和1.5，求速，求速率常數(shù)率常數(shù)kp,A，kc,A及半衰期及半衰期t1/2（設(shè)系統(tǒng)為理想氣體）（設(shè)系統(tǒng)為理想氣體） 。物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)

22、速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 解：根據(jù)題意，以反應(yīng)物解：根據(jù)題意，以反應(yīng)物A表示的速率方程為：表示的速率方程為： 0.5 1.5A,AABddcckc ct現(xiàn)實驗測量的是壓力，基于反應(yīng)物現(xiàn)實驗測量的是壓力，基于反應(yīng)物A分壓的速率方程為：分壓的速率方程為： 0.51.5A,AABddppkppt 由題意可知，初始時由題意可知，初始時A,B物質(zhì)的量物質(zhì)的量nB,0=2nA,0，故初始分壓，故初始分壓pB,0=2pA,0，并且任一時刻兩者的分壓關(guān)系為，并且任一時刻兩者的分壓關(guān)系為pB=2pA，于是，于是 0.51.51.522A,AAA,AA,AAd(2)2dppppkppkpkpt

23、對上式積分得對上式積分得 AA,011pk tpp物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 上式是有關(guān)反應(yīng)上式是有關(guān)反應(yīng)A的動力學(xué)積分方程，而題目給的條件是不同的動力學(xué)積分方程，而題目給的條件是不同時刻時刻t時體系的總壓，為此，以時體系的總壓，為此，以p0代表代表t=0時的總壓，時的總壓，pt代表代表t=t時的時的總壓，則不同時刻各組分的分壓及總壓關(guān)系如下：總壓，則不同時刻各組分的分壓及總壓關(guān)系如下： A(g) + 2B(g) Z(g) pt t=0 pA,0 2pA,0 0 p0=3pA,0 t=t pA 2pA pA

24、,0- pA 2pA+ pA,0 已知已知 pA,0= p0/3=3.36kPa/3=1.12kPa t=1000s時時 pA=( pt- pA,0)/2=(2.12-1.12)/2kPa=0.5kPa 因此因此 16-1-1,AAA,0111111()()(kPa s)1.107 10 Pas1000 0.51.12pkt pp物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 kp,A=k p,A/21.5=1.107 10-6Pa-1 s-1/21.5=3.914 10-7Pa-1 s-1 關(guān)于以濃度表示的速率常數(shù)關(guān)于以濃度

25、表示的速率常數(shù)kc與以壓力表示的速率常數(shù)與以壓力表示的速率常數(shù)kp之間之間的關(guān)系推導(dǎo)如下：的關(guān)系推導(dǎo)如下： 對于對于n 級理想氣體反應(yīng)，其微分方程為級理想氣體反應(yīng)，其微分方程為 Ancdcrk cdt 將將p=cRT代入上式，得代入上式，得 A()()ncd p RTrkp RTdt 1AAd()dnnncpprkRTpk pt 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 比較上述二式得比較上述二式得 kc=kp(RT)n-1 故基于濃度表示的速率常數(shù)為：故基于濃度表示的速率常數(shù)為： 17311,A,A311()(3.91

26、4 108.314 400)dmmols1.302dmmolsncpkkRT 根據(jù)半衰期定義，有根據(jù)半衰期定義，有 162,AA,011s1.107 101.12 1000=806sptkp當(dāng)然，本題也可以先求出當(dāng)然，本題也可以先求出kc,A，再求出，再求出kp,A。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.3 簡單反應(yīng)速率方程的積分形式簡單反應(yīng)速率方程的積分形式 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 例例11.9 過氧化二叔丁基過氧化二叔丁基(CH3)3COOC(CH3)3(A)C2H6+2CH3CO

27、CH3(B)，在氣相分解。在恒容、等溫反應(yīng)容器中，充以純過氧化二叔丁，在氣相分解。在恒容、等溫反應(yīng)容器中，充以純過氧化二叔丁基（基（A），系統(tǒng)總壓隨反應(yīng)時間而增加。在不同時間測得系統(tǒng)的總），系統(tǒng)總壓隨反應(yīng)時間而增加。在不同時間測得系統(tǒng)的總壓數(shù)據(jù)如下表所示，求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。壓數(shù)據(jù)如下表所示，求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。 解：在本題中，已知條件給出的是系統(tǒng)的解：在本題中，已知條件給出的是系統(tǒng)的總壓總壓p與與t 的關(guān)系，因此，的關(guān)系，因此，首先必須通過系統(tǒng)總壓找出反應(yīng)物首先必須通過系統(tǒng)總壓找出反應(yīng)物A的壓力與時間的壓力與時間(pt t)的關(guān)系。的關(guān)系。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)

28、動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 A C2H6 + 2B p t=0 pA,0 0 0 pA,0 t=t pA,t pA,0- pA,t 2(pA,0- pA,t ) 3 pA,0-2 pA,t t= 0 pA,0 2 pA,0 3 pA,0 pA,t=(3 pA,0-p)/2 , pA, = 3 pA,0 若該反應(yīng)為零級反應(yīng)，則，若該反應(yīng)為零級反應(yīng)，則，pA,0- pA,t =k0t ，由此得，由此得 A,002ppk tk t 若該反應(yīng)為一級反應(yīng)，則若該反應(yīng)為一級反應(yīng)，則ln(pA,0/ pA,t )= k1t，由此得，由此得 A,01A,02ln3pk t

29、pp物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 若該反應(yīng)為二級反應(yīng)，則若該反應(yīng)為二級反應(yīng)，則1/ pA,t -1/ pA,0= k2t，由此得，由此得 2A,0A,0213k tppp 計算出不同時刻計算出不同時刻t 時的時的p、ln2pA,0/(3pA,0-p) 和和2/(3pA,0-p) 值并列值并列于下表中于下表中 分別以上表中不同時刻的分別以上表中不同時刻的p、ln2pA,0/(3pA,0-p)和和2/(3pA,0-p) 的值的值對對t作圖，可由是否得到直線來判斷級數(shù)。作圖，可由是否得到直線來判斷級數(shù)。 物理化學(xué) 課件

30、第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 下圖（下圖（a),(b),(c)即為相應(yīng)的三個圖。由圖可見，該反應(yīng)是一級即為相應(yīng)的三個圖。由圖可見，該反應(yīng)是一級反應(yīng)。由圖（反應(yīng)。由圖（b)直線的斜率，可求得該反應(yīng)速率常數(shù)直線的斜率，可求得該反應(yīng)速率常數(shù)k1=0.08min-1。 例例11.9 積分法確立反應(yīng)速率方程積分法確立反應(yīng)速率方程 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 例例11.10 蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可通過測定旋光度蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可通過測定旋光度 進(jìn)行跟蹤。其反應(yīng)為進(jìn)行跟

31、蹤。其反應(yīng)為C12H11O11(A) + H2OC6H12O6（果糖（果糖)(B)+ C6H12O6(葡萄糖葡萄糖)(D)。反應(yīng)物蔗糖（反應(yīng)物蔗糖（A）是右旋（）是右旋（ 0），產(chǎn)物果糖和葡萄糖的混合物），產(chǎn)物果糖和葡萄糖的混合物是左旋是左旋( 0)。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，右旋角不斷減小，反應(yīng)完。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，右旋角不斷減小，反應(yīng)完畢時，已轉(zhuǎn)化為左旋并達(dá)到最大左旋角。設(shè)畢時，已轉(zhuǎn)化為左旋并達(dá)到最大左旋角。設(shè) 0， t和和 分別為蔗糖分別為蔗糖水解反應(yīng)開始時，反應(yīng)進(jìn)行到水解反應(yīng)開始時，反應(yīng)進(jìn)行到t時和水解完畢時的旋光角。測時和水解完畢時的旋光角。測25時時20%的蔗糖水溶液在的蔗糖水溶液在0

32、.5mol dm-1乳酸存在時的水解數(shù)據(jù)如下表乳酸存在時的水解數(shù)據(jù)如下表第第1，2欄，試求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。已知在一定溫度下，對于欄，試求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。已知在一定溫度下，對于一定波長的光源和一定長度的試樣管，旋光物質(zhì)溶液的旋光度一定波長的光源和一定長度的試樣管，旋光物質(zhì)溶液的旋光度 與與溶液的濃度成正比溶液的濃度成正比 =kc，幾種旋光物質(zhì)的混合溶液，其旋光度為各，幾種旋光物質(zhì)的混合溶液，其旋光度為各物理化學(xué) 課件物質(zhì)旋光度之和，即物質(zhì)旋光度之和，即 =k1c1+k2c2+ 。第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 物理化學(xué) 課

33、件 解：實驗測量的是反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度隨時間變化，因此首先要解：實驗測量的是反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度隨時間變化，因此首先要找出反應(yīng)物的濃度與系統(tǒng)的旋光度之間的關(guān)系式。找出反應(yīng)物的濃度與系統(tǒng)的旋光度之間的關(guān)系式。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 在蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，根據(jù)已知條件，顯然反應(yīng)開始（在蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，根據(jù)已知條件，顯然反應(yīng)開始（t=0)時，反應(yīng)液的旋光度時，反應(yīng)液的旋光度 0與反應(yīng)物蔗糖的起始濃度與反應(yīng)物蔗糖的起始濃度cA,0成正比，即成正比，即 0AA,0k c（1） 當(dāng)反應(yīng)時間為當(dāng)反應(yīng)時間為t時，設(shè)蔗糖濃度為時，設(shè)蔗糖濃

34、度為cA,則果糖、葡萄糖的濃度則為則果糖、葡萄糖的濃度則為cA,0-cA，此時反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度應(yīng)為，此時反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度應(yīng)為 tAABA,0AcA,0A()()k ckcck cc（2） 當(dāng)反應(yīng)時間為當(dāng)反應(yīng)時間為 時，應(yīng)有時，應(yīng)有 BA,0CA,0k ck c（3） 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 聯(lián)立以上（聯(lián)立以上（1）、（）、（2）和（）和（3）式，解之可得）式，解之可得 A,00ABC1()ckkkA,ttABC1()ckkk設(shè)蔗糖轉(zhuǎn)化為一級反應(yīng)，可得設(shè)蔗糖轉(zhuǎn)化為一級反應(yīng)，可得 A,001Atlnlnck t

35、c 將將 0 - 值和表中不同值和表中不同 t 時時 t - 值代入上式，求得的值代入上式，求得的k1值列于值列于上表的第上表的第4欄。欄。 由表可見，由表可見，k1基本是常數(shù)，所以蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一級反應(yīng)，基本是常數(shù)，所以蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一級反應(yīng)，k1的平均值為的平均值為5.36 10-5min-1。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 若以表列數(shù)據(jù)按若以表列數(shù)據(jù)按ln( t - )對對t作圖，由直線的斜率可得作圖，由直線的斜率可得k1=5.37 10-5min-1 由上面的計算或作圖可知，由上面的計算或作圖可知，對于一

36、級反應(yīng)，不需要知道反對于一級反應(yīng)，不需要知道反應(yīng)物的起始濃度應(yīng)物的起始濃度cA,0即可求得即可求得k1，而且可在任意時刻開始計時，例如，而且可在任意時刻開始計時，例如以表中以表中t=4315min(71.92h)作為作為t=0，則圖，則圖11.5中直線向左平移，斜率中直線向左平移，斜率不變。不變。 但二級反應(yīng)與一級反應(yīng)不同，在用被測量的物理量代替濃度但二級反應(yīng)與一級反應(yīng)不同，在用被測量的物理量代替濃度（壓力）時，必須知道（壓力）時，必須知道cA,0，才能求得，才能求得k2。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 根據(jù)上式

37、，在動力學(xué)曲線上任何一點切線的斜率即為該點濃度根據(jù)上式，在動力學(xué)曲線上任何一點切線的斜率即為該點濃度下的瞬時速率下的瞬時速率r（如圖所示）（如圖所示） 。 簡單處理時，只要在簡單處理時，只要在c-t曲線曲線上任取兩點，并進(jìn)行微分，可得上任取兩點，并進(jìn)行微分，可得 111d()dnc ccrkct 222d()dnc ccrkct 對上二式兩邊，取對數(shù)并相減得對上二式兩邊，取對數(shù)并相減得 ddncrkct （11-43） 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 1212ddln ()/()ddln()c cc cccttnc

38、 c(11-44) 欲得較準(zhǔn)確的平均結(jié)果，對欲得較準(zhǔn)確的平均結(jié)果，對 式兩邊取對數(shù)得式兩邊取對數(shù)得 ddnrctkc dln()lnlndcknct (11-45) 若以若以 對對 作圖應(yīng)作圖應(yīng)得一直線（如圖所示）得一直線（如圖所示）,其斜率就是其斜率就是反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)n，截距為，截距為lnk。 ln( dd )ctlnc物理化學(xué) 課件 實際上，在化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不可避免地存實際上，在化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不可避免地存在著由產(chǎn)物到反應(yīng)物的逆反應(yīng)，以及中間產(chǎn)物等一些干擾因素。在在著由產(chǎn)物到反應(yīng)物的逆反應(yīng)，以及中間產(chǎn)物等一些干擾因素。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中尤其如此。有機(jī)化學(xué)反

39、應(yīng)中尤其如此。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 因此根據(jù)因此根據(jù)cA-t動力學(xué)曲線圖通過微分法求得的反應(yīng)級動力學(xué)曲線圖通過微分法求得的反應(yīng)級n往往受到往往受到上述因素的影響。上述因素的影響。 為避免上述干擾因素，另一種處理為避免上述干擾因素，另一種處理方法、又稱起始濃度微分法是測定一系方法、又稱起始濃度微分法是測定一系列不同起始濃度的動力學(xué)曲線如圖所示列不同起始濃度的動力學(xué)曲線如圖所示 然后將時間然后將時間t外推到外推到0，求各曲線在，求各曲線在t=0時切線的斜率，即時切線的斜率，即-dcA.0/dt .物理化學(xué) 課件 將這些起

40、始速率的對數(shù)將這些起始速率的對數(shù)ln(-dcA.0/dt)對相應(yīng)的起始濃度對數(shù)對相應(yīng)的起始濃度對數(shù)作圖應(yīng)得一直線（如圖所示）此直線作圖應(yīng)得一直線（如圖所示）此直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)的斜率即為反應(yīng)級數(shù)n。 A,0lnc 由于起始濃度法消除了中間產(chǎn)物由于起始濃度法消除了中間產(chǎn)物和逆反應(yīng)的影響，所確定的級數(shù)可稱和逆反應(yīng)的影響，所確定的級數(shù)可稱為對濃度而言的反應(yīng)級數(shù)。為對濃度而言的反應(yīng)級數(shù)。 由此確定的反應(yīng)級數(shù)相對而言是由此確定的反應(yīng)級數(shù)相對而言是無干擾因素的級數(shù)，或稱為真級數(shù)，用無干擾因素的級數(shù)，或稱為真級數(shù)，用nC 表示。表示。 相比較而言，在剔除由于作圖求微分而引進(jìn)的誤差外，微分法，相比較而言，

41、在剔除由于作圖求微分而引進(jìn)的誤差外，微分法，尤其是起始濃度微分法應(yīng)用更廣泛，更可靠。尤其是起始濃度微分法應(yīng)用更廣泛，更可靠。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 例例11.11 草酸鉀與氯化高汞的反應(yīng)方程為草酸鉀與氯化高汞的反應(yīng)方程為 2HgCl2 + K2C2O4 = 2KCl + Hg2Cl2已知，在已知，在373K時，時，Hg2Cl2從初始濃度不同的反應(yīng)溶液中沉淀的數(shù)從初始濃度不同的反應(yīng)溶液中沉淀的數(shù)據(jù)據(jù)x如下表：如

42、下表： 試求反應(yīng)級數(shù)。試求反應(yīng)級數(shù)。 解：設(shè)用平均速率代替瞬時速率（這只有在反應(yīng)速率較慢，或解：設(shè)用平均速率代替瞬時速率（這只有在反應(yīng)速率較慢，或者反應(yīng)時間較短才可行，否則誤差較大）。則反應(yīng)速率可寫為者反應(yīng)時間較短才可行，否則誤差較大）。則反應(yīng)速率可寫為 物理化學(xué) 課件2224HgClK C Onmxkcct第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.4 速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定速率方程與反應(yīng)級數(shù)的測定 若選擇若選擇1，2兩組實驗數(shù)據(jù)，可得兩組實驗數(shù)據(jù)，可得 12(0.0836) (0.404)0.0068/65()()(0.0836) (0.202)0.031/120mnmnkxxttk 解

43、之得解之得n=2。同理用。同理用1，3兩次實驗數(shù)據(jù)可求得兩次實驗數(shù)據(jù)可求得m=1。故此反應(yīng)是。故此反應(yīng)是三級反應(yīng)。三級反應(yīng)。 222423 HgClK C Ork cc物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 實際上，溫度對反應(yīng)速率的影響主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)的影響上。實際上，溫度對反應(yīng)速率的影響主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)的影響上。 范特霍夫（范特霍夫（van t Hoff)根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)歸納出一條經(jīng)驗規(guī)則：根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)歸納出一條經(jīng)驗規(guī)則： 在室溫附近，溫度每升高在室溫附近，溫度每升高10，反應(yīng)速率近似增至原來的，反應(yīng)速率近似增至

44、原來的2-4倍倍，即即 1024ttkk:這個經(jīng)驗規(guī)則可以用來近似估計溫度對反應(yīng)速率影響。這個經(jīng)驗規(guī)則可以用來近似估計溫度對反應(yīng)速率影響。 例如，某反應(yīng)在例如，某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需時進(jìn)行需10min，若降溫到，若降溫到290K，以溫度，以溫度每升高每升高10，速率增加到原來的，速率增加到原來的2倍計算，問達(dá)到相同的反應(yīng)程度，倍計算，問達(dá)到相同的反應(yīng)程度，需時多少？需時多少？ 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt(290 K)1024 10min7

45、 dt解：取每升高解：取每升高10 K，速率增加的下限為，速率增加的下限為2倍。倍。由上面的計算可知，溫度對速率常數(shù)（即速率）的影響是很大的。由上面的計算可知，溫度對速率常數(shù)（即速率）的影響是很大的。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 化學(xué)反應(yīng)千差萬別，所以溫度對反應(yīng)速率的影響并非遵守同一化學(xué)反應(yīng)千差萬別，所以溫度對反應(yīng)速率的影響并非遵守同一個規(guī)律。即使是同一反應(yīng)，在不同的溫度階段，其影響也不一樣。個規(guī)律。即使是同一反應(yīng)，在不同的溫度階段，其影響也不一樣。 各種化學(xué)反應(yīng)的速率與溫度的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜，目前已知有如圖各種化學(xué)反應(yīng)的

46、速率與溫度的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜，目前已知有如圖所示的五種類型。所示的五種類型。 I型型：反應(yīng)速率隨溫度升高逐漸加快，：反應(yīng)速率隨溫度升高逐漸加快，r-T之間呈指數(shù)關(guān)系，這類之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見，也是實驗和理論上研究最多的一種。反應(yīng)最為常見，也是實驗和理論上研究最多的一種。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 2. 關(guān)于阿累尼烏斯方程的幾點討論關(guān)于阿累尼烏斯方程的幾點討論 （1）基元反應(yīng)活化能）基元反應(yīng)活化能 阿累尼烏斯方程方程告訴我們：只有活化分子才能通過碰撞發(fā)阿累尼烏斯方程方程告訴我們：只有活化分子才能通過碰撞發(fā)生反應(yīng)

47、。普通分子變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰考瓷磻?yīng)。普通分子變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰考窗柲釣跛够罨馨柲釣跛够罨?。如圖所示：如圖所示： 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 （3）活化能的實驗測定）活化能的實驗測定 在動力學(xué)研究中，速率常數(shù)表達(dá)式中的指前因子和活化能是兩在動力學(xué)研究中，速率常數(shù)表達(dá)式中的指前因子和活化能是兩個十分重要的參數(shù)。個十分重要的參數(shù)。 其中活化能的數(shù)值是根據(jù)不同溫度下測得的速率常數(shù)數(shù)據(jù)利用其中活化能的數(shù)值是根據(jù)不同溫度下測得的速率常數(shù)數(shù)據(jù)利用阿累尼烏斯公式求得的，通常有：阿累尼烏斯公式求得的，通常有： 作圖

48、法作圖法 作圖法是根據(jù)阿作圖法是根據(jù)阿累尼烏斯方程的不定積分形式累尼烏斯方程的不定積分形式 lnk=-Ea/RT+B，以，以lnk對對1/T作圖作圖（如圖所示），其斜率（如圖所示），其斜率=-Ea /R，由此得由此得 aER （斜率）物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 （4）活化能）活化能Ea與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 阿累尼烏斯在其經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這阿累尼烏斯在其經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗是相符的。與大部分實驗是相符的。 但是，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，如圖所示，但是，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，

49、如圖所示，lnk對對1/T作圖的實驗結(jié)果向上偏離了直線，作圖的實驗結(jié)果向上偏離了直線，這說明活化能與溫度是相關(guān)的（至少在高這說明活化能與溫度是相關(guān)的（至少在高溫段是這樣）。溫段是這樣）。 只是在一般溫度下，溫度對活化能的只是在一般溫度下，溫度對活化能的影響不明顯而已，但在高溫段，溫度的影響就凸顯出來了。影響不明顯而已，但在高溫段，溫度的影響就凸顯出來了。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 （7）確定適宜的反應(yīng)溫度）確定適宜的反應(yīng)溫度 以具有簡單級數(shù)的反應(yīng)為例，原則上，只要將阿累尼烏斯方程以具有簡單級數(shù)的反應(yīng)為例，原則上，只要

50、將阿累尼烏斯方程代入相應(yīng)的動力學(xué)方程積分式中，當(dāng)指前因子代入相應(yīng)的動力學(xué)方程積分式中，當(dāng)指前因子A 和活化能和活化能Ea已知時，已知時，就可以求出在指定時間達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需要的溫度，例如：就可以求出在指定時間達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需要的溫度，例如： 例例11.12 溴乙烷分解反應(yīng)的活化能溴乙烷分解反應(yīng)的活化能Ea=229.3kJ mol-1，650K時的速率時的速率常數(shù)常數(shù)k=2.14 10-4s-1?，F(xiàn)欲使此反應(yīng)在。現(xiàn)欲使此反應(yīng)在20.0min內(nèi)完成內(nèi)完成80%，問應(yīng)將反，問應(yīng)將反應(yīng)溫度控制為多少？應(yīng)溫度控制為多少？ 解：根據(jù)解：根據(jù) 可求得可求得 a/=ERTk Ae5a/42.293 10

51、/(8.314 650)1141= e2.14 10 es5.73 10 sERTA k物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 由此得該反應(yīng)的由此得該反應(yīng)的k與與T的關(guān)系式為的關(guān)系式為 5a/142.293 10 /8.3141= e5.73 10 esERTTk A由題目中所給的由題目中所給的k的單位可知該反應(yīng)為一級反應(yīng)，即的單位可知該反應(yīng)為一級反應(yīng)，即 A,0Aln()cckt因此因此 5142.293 10 /8.3141.0ln5.73 1020 60(1.00.80)Te解之得解之得 T=679K 欲使反應(yīng)在欲使反應(yīng)在2

52、0min時完成時完成80%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在679K。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 例例11.13 乙醛（乙醛（A）蒸氣的熱分解反應(yīng)如下：）蒸氣的熱分解反應(yīng)如下： CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)518下在一恒容容器中的壓力下在一恒容容器中的壓力 p 變化有如下兩組數(shù)據(jù)變化有如下兩組數(shù)據(jù) 求反應(yīng)級數(shù)，速率常數(shù)；求反應(yīng)級數(shù)，速率常數(shù)； 若活化能為若活化能為190.4 kJ mol-1, 問在社么溫度下其速率常數(shù)為問在社么溫度下其速率常數(shù)為518時的兩倍。時的兩倍。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一

53、章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 解：解： 首先找出反應(yīng)過程中首先找出反應(yīng)過程中A的壓力的壓力pA與被測定的系統(tǒng)總壓力與被測定的系統(tǒng)總壓力p之間關(guān)系之間關(guān)系 A CH4(g) + CO(g) p t=0 pA,0 0 0 pA,0 t=t pA pA,0- pA pA,0- pA 2pA,0- pA 由此得由此得 pA= 2pA,0 - p 將不同將不同pA,0和相應(yīng)和相應(yīng)p 的數(shù)據(jù)代入上式，求出反應(yīng)的數(shù)據(jù)代入上式，求出反應(yīng)100s時反應(yīng)物時反應(yīng)物乙醛的壓力乙醛的壓力pA數(shù)值并填入上表中第三列。數(shù)值并填入上表中第三列。 用積分法求用積分法求n，將，將p

54、A及相應(yīng)的及相應(yīng)的pA,0數(shù)據(jù)代入二級反應(yīng)積分方程數(shù)據(jù)代入二級反應(yīng)積分方程 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 AA,0111()ktpp中，將求得中，將求得k 值填入上表中第四列。計算結(jié)果表明，值填入上表中第四列。計算結(jié)果表明，k近似為以常數(shù)近似為以常數(shù)k平均平均=6.28 10-2 Pa-1 s-1由此得由此得n=2。 由阿累尼烏斯定積分方程求由阿累尼烏斯定積分方程求T a211211lnEkkRTT根據(jù)題意根據(jù)題意 112219040011ln791kkRT解得解得 T2=810.4K 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化

55、學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 例例11.14 恒容氣相反應(yīng)恒容氣相反應(yīng)A(g)D(g)的速率常數(shù)的速率常數(shù)k與溫度與溫度T具有如下關(guān)系具有如下關(guān)系式：式： 確定此反應(yīng)級數(shù)；確定此反應(yīng)級數(shù)； 計算此反應(yīng)活化能；計算此反應(yīng)活化能； 欲使欲使A(g)在在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，則反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多，則反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度？少度？ 19622ln()24.00/ksT K 解：解： 由由k=s-1，可知，可知，n=1 將阿累尼烏斯方程不定積分式將阿累尼烏斯方程不定積分式 與題目給定的方程比較可知與題目給定的方程比較可知 -1-1a0ln()l

56、n()ssEAkRT Ea/R=9622，即，即Ea =9622R=80.0 kJ mol-1 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 已知已知t=10min，x=0.90，根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)方程，根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)方程 311111lnln3.838 10 s110 601 0.9ktx將由此計算的將由此計算的k值代入題目給定的方程中，解得值代入題目給定的方程中，解得 9622325.5K24ln( /s)Tk例例11.15 假定假定 的正逆反應(yīng)都是基元反應(yīng)，正的正逆反應(yīng)都是基元反應(yīng)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)分別逆反應(yīng)速率常數(shù)分別k1和和k-1，實驗測得下列數(shù)據(jù)，實驗測得下列數(shù)據(jù) 11222NOO2NOkk 物理化學(xué) 課件試求：試求： 600K及及645K時反應(yīng)的平衡常數(shù)時反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc； 正向反應(yīng)正向反應(yīng) rUm和和 rHm； 正逆反應(yīng)活化能正逆反應(yīng)活化能Ea,1及及Ea,-1； 判斷原假定正逆反應(yīng)皆為基元反應(yīng)是否正確