基礎(chǔ)化學(xué)：第六章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、6-1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境l系統(tǒng)：系統(tǒng)：把一部分物質(zhì)從其余物質(zhì)之中劃分開來作為把一部分物質(zhì)從其余物質(zhì)之中劃分開來作為研究的對象，稱為系統(tǒng)。研究的對象，稱為系統(tǒng)。l環(huán)境：系統(tǒng)以外又與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分。環(huán)境：系統(tǒng)以外又與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分。系統(tǒng)：密閉容器內(nèi)的水系統(tǒng)：密閉容器內(nèi)的水+水蒸氣水蒸氣 環(huán)境：密閉容環(huán)境：密閉容器以外的空間器以外的空間第六章第六章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，有能量交：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，有能量交換換密閉容器裝水密閉容器裝水系統(tǒng)：水系統(tǒng)：水+水蒸氣水蒸氣系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境能量

2、能量常將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)常將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換量交換絕熱裝置盛水絕熱裝置盛水系統(tǒng)：水系統(tǒng)：水+水蒸氣水蒸氣 +絕熱裝置絕熱裝置敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。質(zhì)交換。 敞口燒杯裝水敞口燒杯裝水系統(tǒng)：水系統(tǒng)：水系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境能量能量物質(zhì)物質(zhì)二、二、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):1. 由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的系統(tǒng)存在形式

3、稱為來的系統(tǒng)存在形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)，如，如P、V、T。2. 確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。例如某理想氣體體系例如某理想氣體體系n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K這就是一種狀態(tài)。是由這就是一種狀態(tài)。是由 n、p、V、T 所確定下來的體系的一所確定下來的體系的一種存在形式種存在形式 。因而。因而 n、p、V、T 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。都是體系的狀態(tài)函數(shù)。P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1

4、=373KV1=1m3 （I）加 壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài)3. 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的變化值變化值只與體系的只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。三、過程三、過程1. 系統(tǒng)從一個(gè)始態(tài)變到一個(gè)終態(tài)稱為發(fā)生了一個(gè)過程系統(tǒng)從一個(gè)始態(tài)變到一個(gè)終態(tài)稱為發(fā)生了一個(gè)過程 2. 等溫過程：反應(yīng)前后溫度不變等溫過程：反應(yīng)前后溫度不變 （ T = 0） 等壓過程：反應(yīng)前后壓力不變等壓過程：反應(yīng)前后壓力不變 （ P = 0） 等容過程：反應(yīng)前后體積不變等容過程：反應(yīng)前后體積不變 （ V = 0） 絕熱過程：反應(yīng)中體系

5、與環(huán)境無熱交換絕熱過程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無熱交換 （ Q = 0）298.15K，101.3kPa298.15K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程實(shí)際過程四、狀態(tài)函數(shù)的分類四、狀態(tài)函數(shù)的分類廣度性質(zhì)及強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)及強(qiáng)度性質(zhì)1. 廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)： 與體系中物質(zhì)的量成正與體系中物質(zhì)的量成正比的狀態(tài)函數(shù)比的狀態(tài)函數(shù)(體積、質(zhì)量等體積、質(zhì)量等)，具有加和性具有加和性。2. 強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)： 數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)的量的變化而變化的狀態(tài)

6、函數(shù)（溫度、密度的量的變化而變化的狀態(tài)函數(shù)（溫度、密度、熱容、壓力），熱容、壓力），不具加和性不具加和性。 五、五、 熱和功熱和功 1. 熱：熱： 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間因溫度不同因溫度不同而而傳遞傳遞的能的能 量稱為熱；量稱為熱； 表示為表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)， Q為正值；為正值； 體系向環(huán)境放熱時(shí)，體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。為負(fù)值。 2. 功：功： 除了熱之外，除了熱之外，其它其它被傳遞的能量叫做功被傳遞的能量叫做功 表示為表示為W。 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時(shí)，規(guī)定：環(huán)境對體系做功時(shí)，W為正值；為正值； 體系對環(huán)境做功時(shí)，體系對環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值

7、。為負(fù)值。 11熱力學(xué)中功的分類熱力學(xué)中功的分類 體積功體積功：在熱力學(xué)中，把因系統(tǒng)體積變化（膨脹在熱力學(xué)中，把因系統(tǒng)體積變化（膨脹或壓縮）而對環(huán)境做功或環(huán)境對系統(tǒng)作功稱為體或壓縮）而對環(huán)境做功或環(huán)境對系統(tǒng)作功稱為體積功。積功。 W = - p外外V 非體積功非體積功：除體積功外的所有功，如電功、機(jī)除體積功外的所有功，如電功、機(jī)械械 功、表面功等。（本書不討論）功、表面功等。（本書不討論） 熱與功的計(jì)量單位和能量一樣，都是熱與功的計(jì)量單位和能量一樣，都是J或或kJ。 熱和功都不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。熱和功都不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。 其數(shù)值的大小與變化采取的途徑有關(guān)。其數(shù)值的

8、大小與變化采取的途徑有關(guān)。兩點(diǎn)說明兩點(diǎn)說明 途徑途徑 A 外壓外壓 p = 1 10 5 Pa， 一次膨脹一次膨脹 WA = -p V = -1 10 5 Pa ( 16 4 ) 10 3 m3 = -1200 J 4 10 5 Pa4 dm 3 T = 01 10 5 Pa16 dm 34 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3知識補(bǔ)充：功和熱為什么不是狀態(tài)函知識補(bǔ)充：功和熱為什么不是狀態(tài)函數(shù)？這是因?yàn)閿?shù)？這是因?yàn)楣蜔崤c途徑有關(guān)，功和熱與途徑有關(guān)，我我們可們可通過理想氣體等溫膨脹來說明這通過理想氣體等溫膨脹來說明這個(gè)問題。個(gè)問題。 W1 = -p外外 V = -2 10 5

9、 Pa ( 8 4 ) 103 m3 = -800 J 途徑途徑 B，分兩步膨脹分兩步膨脹 1 ) 外壓外壓 p1 = 2 10 5 Pa 膨脹到膨脹到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm3 WB = W1 + W2 = -800 - 800 = -1600 ( J ) W2 = -p外外 V = -1 10 5 ( 16 8 ) 103 = -800 （J）1 10 5 Pa 16 dm34 10 5 Pa4 dm3 2 ) 外壓外壓 p2 = 1 10 5 Pa 膨脹到膨脹到 16 dm3 途徑不同，完成同一過程時(shí)體系的功不相等，功不是狀態(tài)函數(shù)。途徑不同，完成同一過程時(shí)體系的功不相等

10、，功不是狀態(tài)函數(shù)。 再看兩種途徑下的熱量再看兩種途徑下的熱量 Q 由于是理想氣體體系，由于是理想氣體體系， 當(dāng)當(dāng) T = 0 ，所以所以 U = 0 。（理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)）（理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)） 途徑途徑 A ， U = Q + WA ， Q = U - WA = 0 - 1200 = 1200 ( J ) 途徑途徑 B ， U = Q + WB ， Q = U - WB = 0 - 1600 = 1600 ( J ) 因此，熱量因此，熱量 Q 也和途徑有關(guān)，熱量也和途徑有關(guān)，熱量Q也不是狀態(tài)函數(shù)。也不是狀態(tài)函數(shù)。6-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀

11、態(tài)函數(shù) 1. 第一個(gè)狀態(tài)函數(shù)第一個(gè)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能熱力學(xué)能(內(nèi)能內(nèi)能(U)體系內(nèi)部一切形式能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能。體系內(nèi)部一切形式能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能。包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量，內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量，以及一些尚未研究的能量。以及一些尚未研究的能量。 內(nèi)能的絕對值無法確定。內(nèi)能的絕對值無法確定。 內(nèi)能的變化值可測。內(nèi)能的變化值可測。 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，其變化值，其變化值 U只決定于系統(tǒng)只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關(guān)。的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關(guān)。內(nèi)能是具有內(nèi)能是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函

12、數(shù)，具有加和廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，與物質(zhì)的量性，與物質(zhì)的量 成正比。成正比。幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化（可以相互轉(zhuǎn)化（以功和熱的形式轉(zhuǎn)換以功和熱的形式轉(zhuǎn)換），而且在轉(zhuǎn)），而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值（體系環(huán)境）不變?；^程中，能量的總值（體系環(huán)境）不變。 熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式： U = U2 U1 = Q + W 例例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的的熱量，對環(huán)境做了熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程

13、中內(nèi)能變的功，則體系在過程中內(nèi)能變化值為：化值為：U體系體系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ體系內(nèi)能凈增為體系內(nèi)能凈增為20kJ。2. 第二個(gè)狀態(tài)函數(shù)第二個(gè)狀態(tài)函數(shù)焓（焓（H ） 由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律： U = Q + W等壓，體系只做體積功，等壓，體系只做體積功，（此時(shí)放出的熱稱為等壓熱效應(yīng)此時(shí)放出的熱稱為等壓熱效應(yīng)） W = - pV = - p（V2 V1） U = QP + W = QP p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 21令H U pV （H稱為焓）稱為焓） 則Qp H2

14、H1 H （ H稱為焓變）稱為焓變）定義定義H = U + pV為系統(tǒng)的焓為系統(tǒng)的焓l（1）U，p和和V都是狀態(tài)函數(shù)，所以它們的組都是狀態(tài)函數(shù)，所以它們的組合合H也是狀態(tài)函數(shù)。也是狀態(tài)函數(shù)。l（2）U的絕對值無法確定，因此的絕對值無法確定，因此H的絕對值無的絕對值無法確定，但可以確定它的變化值。法確定，但可以確定它的變化值。23定義定義H = U + pV為系統(tǒng)的焓為系統(tǒng)的焓l（3）在等壓只做體積功的條件下，系統(tǒng)的焓）在等壓只做體積功的條件下，系統(tǒng)的焓變變H =QP 。 意義：只做體積功的條件下，意義：只做體積功的條件下，等壓反應(yīng)熱在數(shù)等壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變值上等于系統(tǒng)的焓變。即焓的

15、變化值可通過測。即焓的變化值可通過測定等壓反應(yīng)熱間接測得。定等壓反應(yīng)熱間接測得。24 等容反應(yīng)熱：等容反應(yīng)熱： 若體系在變化過程中，體積始終保持若體系在變化過程中，體積始終保持不變（不變（V = 0），），則體系不做體積功，即則體系不做體積功，即W = 0；這個(gè)過程放出的熱量為這個(gè)過程放出的熱量為QV 。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，U = Q + W= QV 說明：在等容過程中，體系吸收的熱量說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來全部用來增加體系的熱力學(xué)能。增加體系的熱力學(xué)能。知識補(bǔ)充3. 熱化學(xué)方程式：熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)（用焓變來表示）表示化學(xué)反應(yīng)與其

16、熱效應(yīng)（用焓變來表示）的關(guān)系的化學(xué)方程式的關(guān)系的化學(xué)方程式2H2（g)+O2（g）=2H2O（g） =-483.6kJmol-1 表示表示反應(yīng)反應(yīng)的的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾焓焓變變r(jià)mHrmHr: reaction m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol ：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。26熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：(1)氣態(tài)氣態(tài)物質(zhì)分壓為100000Pa；(2)溶液中各溶質(zhì)溶液中各溶質(zhì)的濃度為1molkg-1（近似1moldm-3）；(3)固體和液體固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)。書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件（不注明溫

17、度及壓強(qiáng)即注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件（不注明溫度及壓強(qiáng)即表示是表示是298.15 K及一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熱效應(yīng)）。及一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熱效應(yīng)）。注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，固態(tài)要注明晶型注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，固態(tài)要注明晶型 g氣態(tài)；氣態(tài)； l液態(tài)液態(tài) ；s固態(tài)；固態(tài)；aq水溶液水溶液28書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變不同。不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變不同。正逆反應(yīng)的焓變數(shù)值相等，符號相反。正逆反應(yīng)的焓變數(shù)值相等，符號相反。C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) = 393.5 kJmol1 (1)C

18、(金剛石金剛石) + O2 (g) CO2 (g) = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = + 241.8 kJmol1 (6)對比對比( 1 ) 和和 ( 2 ) ，可以看出注明晶型的必要性。，可以看出注明晶型的必要性。對比對比( 3 ) 和和 ( 4 ) ，可知寫

19、出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。，可知寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。對比對比( 4 ) 和和 ( 5 ) ，可知計(jì)量數(shù)不同對熱效應(yīng)的影響。，可知計(jì)量數(shù)不同對熱效應(yīng)的影響。對比對比( 3 ) 和和 ( 6 ) ，可知互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。，可知互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。rmHrmHrmHrmHrmHrmH4. 蓋斯定律蓋斯定律G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）瑞士科學(xué)家）不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個(gè)不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個(gè)過程的熱效應(yīng)（焓變）是相同的，即總反應(yīng)的過程的熱效應(yīng)（焓變）是相同的，即總反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓變）等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓熱效應(yīng)（焓變）等于各步反應(yīng)的熱

20、效應(yīng)（焓變）之和。變）之和。例 ：求反應(yīng) C(石墨)1/2 O2(g) CO(g) 的焓變C(石墨)O2(g) CO2(g) rHm1 = -393.5 kJmol-1CO(g)1/2O2(g) CO2(g) rHm 2 = - 283.0 kJmol-1則則(1) (2)得得C(石墨)1/2 O2(g) CO(g) 的rHm為rHm rHm 1 - rHm 2 -110.5 kJmol-1 CO(g)+ 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始態(tài)）（始態(tài)） CO2(g)（終態(tài)）終態(tài)）反應(yīng)熱的計(jì)算也可利用反應(yīng)式間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)熱的計(jì)算也可利用反應(yīng)式間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)式（1

21、）-反應(yīng)式（2）=反應(yīng)式（3）則：123rmrmrmHHH 5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓熱力學(xué)規(guī)定：反應(yīng)溫度為熱力學(xué)規(guī)定：反應(yīng)溫度為T時(shí)，處于時(shí)，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的的各種元素的各種元素的最穩(wěn)定最穩(wěn)定單質(zhì)單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol某某純物質(zhì)純物質(zhì)B的熱效應(yīng)，叫做該溫度下物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做該溫度下物質(zhì)B的的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓摩爾生成焓。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓。 符號：符號： 單位：單位：KJmol-1 fmH34如：如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否 C (石墨）石墨）是是 C (金剛石）金剛石）否否 白

22、磷白磷 是是 紅磷紅磷 否否按上述定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓都等于零。按上述定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓都等于零。 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可計(jì)算反應(yīng)的焓變。對任意由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可計(jì)算反應(yīng)的焓變。對任意應(yīng)，如果反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓已知，應(yīng)，如果反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓已知，則可按下式求出反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變。則可按下式求出反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變。 因?yàn)闇囟葘Ξa(chǎn)物及反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的影響相近，因?yàn)闇囟葘Ξa(chǎn)物及反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的影響相近，因此焓變受溫度影響較小，因此焓變受溫度影響較小， （T）= (298K) 。rmHrmHBBrmHfmHfmH熵可以看作是體系混亂度熵可以看作是

23、體系混亂度(或無序度或無序度)的量度，用的量度，用S表示，表示，單位：單位：JK-1mol-1。熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大，熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大，熵熵的絕對值可測的絕對值可測。只能振動(dòng)只能振動(dòng) 能相對移動(dòng)能相對移動(dòng) 自由運(yùn)動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)H2O(l) H2O(g) 混亂度增大混亂度增大6. 第三個(gè)狀態(tài)函數(shù)第三個(gè)狀態(tài)函數(shù) 熵熵（1）熵的規(guī)律：）熵的規(guī)律：在在絕對零度絕對零度時(shí)時(shí),任何任何純凈純凈完整完整晶體晶體的熵等于零的熵等于零熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律0K稍大于稍大于0K標(biāo)準(zhǔn)熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一標(biāo)準(zhǔn)熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化

24、到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和某溫度個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和某溫度T時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用ST 表示。表示。幾點(diǎn)說明物質(zhì)的混亂度越大，其對應(yīng)物質(zhì)的混亂度越大，其對應(yīng)的熵值也越大。對于同一種的熵值也越大。對于同一種物質(zhì)物質(zhì)S氣氣 S液液 S固固。對于同一種聚集態(tài)的同類型對于同一種聚集態(tài)的同類型分子，復(fù)雜分子比簡單分子分子，復(fù)雜分子比簡單分子的的 熵熵值大。值大。對同一種物質(zhì)，溫度升高，對同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值增大。熵值增大。（2）化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算）化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算 應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)

25、準(zhǔn)熵變。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。rSm= ?B Sm（產(chǎn)物）產(chǎn)物） ?BSm （反應(yīng)物）反應(yīng)物）一些物質(zhì)在一些物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵列于附錄，因?yàn)闀r(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵列于附錄，因?yàn)闇囟葘Ξa(chǎn)物熵及反應(yīng)物熵的影響相近，因此熵變溫度對產(chǎn)物熵及反應(yīng)物熵的影響相近，因此熵變受溫度影響較小，受溫度影響較小， rSm（T）=rSm (298K) 。例：試估算反應(yīng)例：試估算反應(yīng)3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的的 rSm 的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證解：由于反應(yīng)解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是氣體分子是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，數(shù)目減

26、少的反應(yīng)， rSm應(yīng)是負(fù)值：應(yīng)是負(fù)值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)S /J K-1 mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 J K-1 mol-1 7. 第四個(gè)狀態(tài)函數(shù)第四個(gè)狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能吉布斯自由能H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)rHm0NH4NO3(S)=NH4+(aq)+NO3-(aq)rHm02Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3rHm00rmS0rmS0rmS0rmS431878年，吉布斯提出一個(gè)綜合了體系焓變、熵變年，吉布斯提出一個(gè)綜合了體系焓變、熵變和溫度三

27、者關(guān)系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為吉布和溫度三者關(guān)系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為吉布斯斯自由能。定義：自由能。定義：GHTS G是一個(gè)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。是一個(gè)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。 具有能量的量綱，單位具有能量的量綱，單位J，KJ。 與與U，H一樣不能知道絕對值，但可求改變量一樣不能知道絕對值，但可求改變量G，G與變化途徑無關(guān)。與變化途徑無關(guān)。吉布斯赫姆霍茲方程吉布斯赫姆霍茲方程(GibbsHelmnoltz Equation)rGm rHm（298）T rSm（298）簡寫：簡寫：G HT S在等溫等壓，不做非體積功的條件下在等溫等壓，不做非體積功的條件下, G可作為反可作為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)：應(yīng)自

28、發(fā)進(jìn)行的判據(jù)： G 0，逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。由由 G = H - T SHSG= H-T S低溫 高溫正向反應(yīng)自發(fā)性隨溫度的變化任何溫度下均自發(fā)任何溫度下 均非自發(fā)低溫時(shí) 自發(fā)高溫時(shí) 非自發(fā)低溫時(shí) 非自發(fā)高溫時(shí) 自發(fā)當(dāng)當(dāng) G = 0 時(shí)時(shí), H = T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) S ， T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)= H / S 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng) 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由由處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，用準(zhǔn)摩爾生成自由能，用 fGm表示

29、，單位：表示，單位：kJmol-1 規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能 fG m= 0；反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值可由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值可由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能來求。自由能來求。附錄或其它手冊中查到的附錄或其它手冊中查到的, 一般是指一般是指298K的值，的值，如要計(jì)算其它溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能如要計(jì)算其它溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變，可利用吉布斯赫姆霍茲方程方程。變，可利用吉布斯赫姆霍茲方程方程。 rGm rHm（298）T rSm（298）()()rmBfmBfmGGG生成物 反應(yīng)物例：甲醇的分解反應(yīng)為：CH3OH(l

30、)CH4(g)+1/2O2(g) (1)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下此反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？ (2)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下此反應(yīng)的溫度應(yīng)高于多少才能自發(fā)進(jìn)行？（298.15K及100 Kpa時(shí)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下所示）mfHKJmol-1mfGKJmol-1mSJmol-1K-1O2(g)00205.138CH4(g)74.8150.72186.264CH3OH(l)238.66166.27126.8mSfmHfmG50兩點(diǎn)說明 1、吉布斯自由能變判斷反應(yīng)自發(fā)性只表明熱、吉布斯自由能變判斷反應(yīng)自發(fā)性只表明熱力學(xué)傾向，不表示實(shí)際反應(yīng)速率。力學(xué)傾向，不表示實(shí)際反應(yīng)速率。 2、反應(yīng)自發(fā)性與反應(yīng)可能性不是同一概念，、

31、反應(yīng)自發(fā)性與反應(yīng)可能性不是同一概念，非自發(fā)不等于不可能。非自發(fā)不等于不可能。526.4 化學(xué)反應(yīng)的限度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)的限度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，但幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，但各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的可逆程度有很大差別。各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的可逆程度有很大差別。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) 化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度可用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度可用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來量度。量度。53將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對濃

32、度或相對分壓。對濃度或相對分壓。 例：例： 濃度濃度 A = 5 mol dm 3 相對濃度為相對濃度為 5dmmol1dmmol5CA33 故相對濃度和相對分壓都是故相對濃度和相對分壓都是沒有單位沒有單位的量。的量。10Pa10013. 11Pa10013. 110pp55A 分壓分壓pA = 10 1.013 10 5 Pa 相對分壓為相對分壓為 54溶液反應(yīng)溶液反應(yīng) a A ( aq ) + b D ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時(shí)平衡時(shí) 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) a A ( g ) + b D ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時(shí)平

33、衡時(shí) K 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)( /) .( /)( /) .( /)ghadGcHcKAcDc() /) .() /)() /) .() /)ghadp Gpp HpKp App Dp55復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng) a A ( aq ) + b D ( aq ) g G ( g ) + h H ( aq ) K 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)() / . () /( /) .( /)ghadp Gpc HcKAcDc56書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項(xiàng)書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項(xiàng)純液、固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度（或分壓）可認(rèn)為純液、固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度（或分壓）可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫

34、進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)在稀水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度視為常數(shù)，不在稀水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式。寫入平衡常數(shù)表達(dá)式。NH4+ + H2O = NH3H2O + H+57111Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB例：反應(yīng)例：反應(yīng) A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度達(dá)到平衡在某溫度達(dá)到平衡時(shí)，各組分的分壓均為時(shí)，各組分的分壓均為 1.013 10 5 Pa，求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，求標(biāo)

35、準(zhǔn)平衡常數(shù) K 。 58幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明每一個(gè)可逆反應(yīng)在一定溫度下都有自己的特征平每一個(gè)可逆反應(yīng)在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應(yīng)，只要溫度一定，平衡常數(shù)不衡常數(shù)。同一反應(yīng)，只要溫度一定，平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。隨濃度的改變而改變。溫度不同，平衡常數(shù)不同，平衡常數(shù)是溫度的函溫度不同，平衡常數(shù)不同，平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。數(shù)。平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，平平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，平衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。59標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)亦可由化學(xué)反應(yīng)等溫式導(dǎo)出：亦可由化學(xué)反應(yīng)等溫式導(dǎo)出： rGm = -

36、2.303 R T lgK ( )( )lnrmrmGTGTRTQ 6052.303lg6.11 10rmGRTKK 例：分別計(jì)算在例：分別計(jì)算在 298K 和和 673K 時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng) N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。32()2( 16.5)33(/)rmfmGGNHkJmol 61(673)92.2673( 198.3)41.3(/)rmGKkJmol rmrmrmGHTS 32()2( 46.1)92.2(/)rmfmHHNHkJmol 3222()()3()rmmmmSSNHSNSH= 2 192.51-191.49-3130.6=

37、- 198.3 (Jmol-1 K-1)(673)rmGK62用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)方向用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)方向bBaAcQc 不平衡時(shí)，不平衡時(shí)， A， B 當(dāng)然也有具體的濃度數(shù)值。當(dāng)然也有具體的濃度數(shù)值。 某化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)某化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) baBKAa A b BQ 稱為稱為反應(yīng)商反應(yīng)商.63注意二者的區(qū)別：注意二者的區(qū)別：Q：任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下，以計(jì)量系數(shù)為冪的各組分濃度（分，以計(jì)量系數(shù)為冪的各組分濃度（分壓）與標(biāo)準(zhǔn)濃度（壓力）比值的連乘積。壓）與標(biāo)準(zhǔn)濃度（壓力）比值的連乘積。K：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，以計(jì)量系數(shù)為冪的各組分濃度（分，以計(jì)量系數(shù)為冪的各組分濃度（分壓）與標(biāo)

38、準(zhǔn)濃度（壓力）比值的連乘積。壓）與標(biāo)準(zhǔn)濃度（壓力）比值的連乘積。 nQ K時(shí)，時(shí)， 逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行64多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則 在多重平衡體系中，如果一個(gè)反應(yīng)由另外兩個(gè)或在多重平衡體系中，如果一個(gè)反應(yīng)由另外兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)相加減而來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于多個(gè)反應(yīng)相加減而來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。這個(gè)規(guī)這兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。這個(gè)規(guī)則叫則叫多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則。65例1: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K = K1 K2 66 例

39、2: C (s) + CO2(g) 2CO(g) K C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2 K = K1/K267轉(zhuǎn)化率的計(jì)算100某反應(yīng)物起始濃度某反應(yīng)物平衡濃度反應(yīng)物的起始濃度68例：在含有例：在含有0.100mol/L的的AgNO3、0.100mol/L的的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的的Fe(NO3)3的溶液中發(fā)生如的溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：下反應(yīng)： Ag+ Fe 2+ Fe 3+ Ag，25時(shí)，時(shí)，K=3.5。（1）反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行；）反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行；（2）平衡時(shí)離子濃度各為多大；）平衡時(shí)離子濃度各為多大；（3）求）求Ag+的轉(zhuǎn)化率；的轉(zhuǎn)化率；（4）保持）保持Ag+ 及及Fe 3+的濃度不變，使的濃度不變，使Fe 2+的濃度變?yōu)榈臐舛茸優(yōu)?.300mol/L ，求新條件下，求新條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。69707172七、 化學(xué)平衡的移動(dòng) 化學(xué)平衡是相對的，有條件的。當(dāng)條件改變時(shí)，化化學(xué)平衡是相對的，有條件的。當(dāng)條件改變時(shí)，化學(xué)平衡就會(huì)被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就學(xué)平衡就會(huì)被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會(huì)改變，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到建立新的平衡。這種會(huì)改變，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)