配位場(chǎng)理論和絡(luò)和物結(jié)構(gòu)(精

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第三章 配位場(chǎng)理論和絡(luò)和物結(jié)構(gòu)配位化合物的一般概念1. 配位化合物（絡(luò)和物） 絡(luò)和單元:由中心過(guò)渡金屬的原子或離子及其周圍的分子和離子（稱配體）按一定的組成和空間構(gòu)型組合成的結(jié)構(gòu)單元叫絡(luò)和單元。 中心離子M：通常是含d電子的過(guò)渡金屬原子或離子，具有空的價(jià)軌道。 配位體L：分子或離子，含孤對(duì)電子或鍵 LM 絡(luò)離子: 帶電荷的絡(luò)合單元叫絡(luò)離子，如Fe(CN)64-，Co(NH3)63+等, 絡(luò)合物: 絡(luò)離子與帶異性電荷的離子組成的化合物叫絡(luò)合物。 不帶電荷的絡(luò)合單元本身就是絡(luò)合物。如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。金屬配位化合物的配位數(shù)常見(jiàn)的有2、4、6、8，最

2、常見(jiàn)是4和6兩種: 配位數(shù)為4的常見(jiàn)幾何構(gòu)型為正四面體和平面正方形; 配位數(shù)為6的常為正八面體構(gòu)型。2、絡(luò)合物的磁性：如果具有自旋未成對(duì)電子，絡(luò)合物具有順磁性。 磁矩大小為玻爾磁子。 根據(jù)磁矩大小可以分成高自旋，低自旋絡(luò)合物。3、絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論，晶體理論，分子軌道理論。3-1 絡(luò)合物的價(jià)鍵理論 價(jià)鍵理論是三十年代初由L.Pauling在雜化理論基礎(chǔ)上提出的。他認(rèn)為：絡(luò)合物的中央離子與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵，相應(yīng)的絡(luò)合物稱電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。 1. 電價(jià)配鍵與電價(jià)絡(luò)合物 帶正電的中央離子與帶負(fù)電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結(jié)合，稱電價(jià)配鍵。中央離子與配位體間

3、的靜電作用不影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，所以中央離子的電子層結(jié)構(gòu)和自由離子一樣，服從洪特規(guī)則。如：FeF63-、Fe（H2O）62+、Ni(NH3)62+、 Co(NH3)62+等，它們?cè)谛纬山j(luò)合物前后，自旋未成對(duì)電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央離子的電子排布決定，所以電價(jià)絡(luò)和物是高自旋絡(luò)合物。 2、共價(jià)配鍵和共價(jià)絡(luò)合物 中央離子以空的價(jià)軌道接受配位體的孤對(duì)電子所形成的鍵叫共價(jià)配鍵。 從絡(luò)合物的幾何構(gòu)型看，中央離子提供雜化軌道。過(guò)渡金屬元素的離子，（n-1）d ns，np能級(jí)接近，（n-1）d部分占據(jù)，ns，np為空的，可以形成： d2sp3 dsp2 d4sp3 雜化幾

4、何構(gòu)型：正八面體、平面正方形、正十二面體此外還有 sp3 sp2 sp 雜化 正四面體 正三角形 直線型 為了形成盡可能多的配鍵，d軌道電子重排，使自旋未成對(duì)電子個(gè)數(shù)減少，一般為低自旋絡(luò)合物。 如Fe（CN）63- 自由Fe3+ 3d5 _ _ _ _ _ 3d 4s 4p 當(dāng)它與六個(gè)CN-配位時(shí)，五個(gè)d電子被擠到3個(gè)軌道,空出兩個(gè)d軌道形成d2sp3 雜化軌道。參加雜化的基函數(shù)為：dx2-y2 dz2 s px py pz。因?yàn)槿绻阎行碾x子位于八面體中心，六個(gè)配體位于x、y、z軸的正、負(fù)方向上，則dx2-y2 和dz2 是直接指向配體的軌道。形成的六個(gè)雜化的空軌道指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，可

5、接受六個(gè)CN-中的電子形成六個(gè)共價(jià)配鍵。這種違背洪特規(guī)則的電子排布，會(huì)使體系能量有所升高，但形成六個(gè)d2sp3雜化空軌道，形成6個(gè)共價(jià)配鍵，使體系能量大大降低。含d4、d5、d6 離子的絡(luò)合物，如Co(CN)64- 和Mn(CN)63-、(d4)、Co(NH3)63-、Co(CN)63- (d6) 中央離子均采取d2sp3雜化，為八面體幾何構(gòu)型。 具有d7結(jié)構(gòu)的Co(CN)64- 八面構(gòu)型 剩下一個(gè)電子激發(fā)到高能的5s軌道上去（激發(fā)電子所需的能量由生成六個(gè)d2 sp3 配鍵補(bǔ)償）。5s上電子能量高，很易失去變成Co（）即Co（CN）63-，鈷的簡(jiǎn)單化合物是二價(jià)比三價(jià)穩(wěn)定，但生成絡(luò)合物后三價(jià)反而

6、比二價(jià)穩(wěn)定了。 具有d8 結(jié)構(gòu)的Ni(CN)42- ，還有Pd2+,Pt2+,Au3+等 如Ni2+ d8 中央離子接受配位體的孤對(duì)電子，形成4個(gè)共價(jià)配鍵。另外中央離子Ni2+ 還剩余一個(gè)垂直于平面的空的4p軌道，可以和各配體CN-的一個(gè)鍵形成89，Ni（CN）42-為反磁性絡(luò)合物，磁化率測(cè)定實(shí)驗(yàn)已證實(shí)。具有d8 結(jié)構(gòu)的平面正方形結(jié)構(gòu)還有Pt(NH3)42+、 PtCl42-、Pd(CN)42-等。具有d9結(jié)構(gòu)的如Cu(CN)42- 中央離子Cu2+未參加雜化的4p軌道的4個(gè)CN-的軌道形成99 離域大鍵，增加了穩(wěn)定性。 具有d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體絡(luò)合

7、物，另外還有sp雜化等。 通過(guò)測(cè)絡(luò)合物的磁化率，可以算磁矩，B,由此計(jì)算未成對(duì)電子數(shù)n，以此為依據(jù)判別是電價(jià)絡(luò)和物還是共價(jià)化合物，還可用于推測(cè)絡(luò)和物的幾何構(gòu)型。如測(cè)得Fe(H2O)62+的=5.3 B，得n=4，是高自旋態(tài),為電價(jià)絡(luò)合物，而測(cè)得Fe（CN）64-的=0，則n-0，是低自旋態(tài),是共價(jià)絡(luò)合物。 價(jià)鍵理論將絡(luò)合物截然劃分成電價(jià)和共價(jià)兩點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)殡妰r(jià)絡(luò)合物有時(shí)也表現(xiàn)為共價(jià)化合物的特征，后來(lái)泡令也放棄了這種看法，認(rèn)為所有絡(luò)合物都是以共價(jià)配鍵結(jié)合的。有的絡(luò)合物，中央離子采取(n-1)d ns np雜化，形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，相當(dāng)于低自旋絡(luò)合物；有的絡(luò)合物中中央離子采取ns np

8、nd雜化（sp3d2），形成外軌型絡(luò)合物，相當(dāng)于高自旋絡(luò)合物。內(nèi)外軌配鍵理論解決了電價(jià)、共價(jià)劃分的困難，進(jìn)一步完善了價(jià)鍵理論。 價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)鍵概念明確，易于接受，能說(shuō)明絡(luò)合物的磁矩、空間構(gòu)型和配位數(shù)，但是定性的推測(cè)理論對(duì)過(guò)渡金屬絡(luò)合物的顏色、電子光譜、熱穩(wěn)定性及幾何構(gòu)型變形等現(xiàn)象，價(jià)鍵理論解釋不了，逐漸被后來(lái)發(fā)展起來(lái)的晶體場(chǎng)理論所代替。3-2 晶體場(chǎng)理論 一、晶體場(chǎng)模型 基本觀點(diǎn)：認(rèn)為絡(luò)合物中中央離子和配位體之間的相互作用是靜電作用，這種靜電作用類似于離子晶體中正、負(fù)離子間的靜電作用，所以叫晶體場(chǎng)理論。 如果配位體是陰離子看成點(diǎn)電荷，配位體是極性分子，看作點(diǎn)偶極。 中心離子由原子核、內(nèi)

9、層電子和d電子組成，將原子核和內(nèi)層電子抽象為原子實(shí)，主要考慮配位體的點(diǎn)電荷對(duì)d電子的作用。 在自由的過(guò)渡金屬離子中，5d軌道是簡(jiǎn)并的，但五個(gè)d軌道的空間取向不同（見(jiàn)教材P308圖3一1.1）。點(diǎn)電荷對(duì)不同取向的d軌道上的電子的作用不一樣，使原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道產(chǎn)生能級(jí)分裂；這也稱配位場(chǎng)效應(yīng)。 二、晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂 1、正八面體場(chǎng)中的分裂（Oh） 自由金屬離子在帶負(fù)電荷的晶體場(chǎng)中所受的作用，可定性地分為球?qū)ΨQ部分和場(chǎng)對(duì)稱部分。負(fù)電場(chǎng)的靜電排斥作用對(duì)所有d軌道是相同的，使所有的d軌道能級(jí)都上升Es，后者使d軌道發(fā)生分裂。 請(qǐng)閱讀教材P308309頁(yè) 在正八面體場(chǎng)中原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩

10、組：一組是能量較高的dz2 和dx2-y2（二重簡(jiǎn)并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡(jiǎn)并）。 在正八面體Oh群中，dx2-y2,dz2 同屬eg不可約表示，e表示二重簡(jiǎn)并，g中心對(duì)稱。dxy、dyz、dxz同屬t2g不可約表示,t表示三重簡(jiǎn)并，2表示第2組，eg和t2g的能級(jí)差為0（或10Dg），稱為分裂能。八面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：與Es能級(jí)相比，eg能級(jí)上升6Dg，t2g能級(jí)下降4Dg。分裂能級(jí)圖見(jiàn)書。 2、正四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂 在正四面體場(chǎng)中原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組：一級(jí)是能量較高的t2(dxz、dxz、dyg），另一組是能量較低的e(dz2 和dx2-y2

11、)。能級(jí)分裂圖參見(jiàn)教材p311。因正四面體屬Td群，沒(méi)有對(duì)稱中心，故t2、e腳標(biāo)沒(méi)有g(shù)。在配體相同時(shí), 正四面體場(chǎng)的能級(jí)分裂t大約只有正八面體場(chǎng)0的倍，原因是：八面體絡(luò)合物，六個(gè)配體，四面體絡(luò)合物，只有四個(gè)配體；正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不如八面體強(qiáng)烈。詳見(jiàn)教材P310最下面一段。 三、d軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài) 在自由的金屬離子中5個(gè)d軌道簡(jiǎn)并，根據(jù)洪特規(guī)則。只得到一種能量最低的電子排布方式；在配位場(chǎng)中，d軌道發(fā)生分裂，電子在d軌道中的排布與分裂能和成對(duì)能P有關(guān)。 1、分裂能和成對(duì)能P 八面體絡(luò)合物，電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量，即能級(jí)差Eeg-

12、Et2g=0即分裂能。 O可從實(shí)驗(yàn)上確定，如Ti3+d1在絡(luò)合物Ti（H2O）3+中 吸收光 躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20300cm-1處，則0 20300cm-1，cm-1 通常來(lái)作能量單位。 過(guò)渡金屬離子中，d-d躍遷產(chǎn)生吸收光譜常在可見(jiàn)光區(qū)，因此絡(luò)合物的值可以借助紫外可見(jiàn)光譜得到（P345表3一1.3）。另外，表3一1.3和表3一1.4對(duì)比，四面體絡(luò)合物的t值比O小得多。 影響大小的因素： 配體：中央離子固定，配體構(gòu)型一定，值配體有關(guān)，大致為： I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO這個(gè)次序是由光譜實(shí)驗(yàn)確定的，稱光譜化學(xué)序列。中央離子：配體固定時(shí)，值隨中心離子改變。中心離子電荷越

13、高，值越大，同一種金屬離子由2變成3時(shí)值增大；含d電子軌道殼層主量子數(shù)愈大，值也愈大，如同旋同價(jià)第二周期過(guò)渡金屬比第一周期過(guò)渡金屬分裂能增加4050。（見(jiàn)表3一1.3及表3一1.5） 值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大 如IBrClSFONC 成對(duì)能：依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時(shí)能量較低，如果迫使本來(lái)自旋平行分占不同軌道的兩個(gè)電了擠到同一軌道上去，必使能量升高，這升高的能量為電子的成對(duì)能P。 2、d電子排布 八面體絡(luò)合物，d軌道分裂成eg和t2g，能級(jí)差為0，電子排布受0和P的相對(duì)大小的制約。 當(dāng)0P時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，即強(qiáng)場(chǎng)低自旋穩(wěn)定。 當(dāng)OP時(shí)，即弱

14、場(chǎng)，電子盡可能先分占五個(gè)d軌道自旋平行，即弱場(chǎng)高自旋穩(wěn)定。見(jiàn)教材圖3-1.9和圖3-1.10 不管是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)d1，d2，d3和d8，d9，d10的電子排布方式一樣，未成對(duì)電子數(shù)相同，磁性變化不大，無(wú)高低自旋之分。 四面體絡(luò)合物，d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下,成對(duì)能變化不大，故P，四面體絡(luò)和物一般是高自旋的。 3、絡(luò)合物的可見(jiàn)紫外光譜 金屬離子的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，在正八面體場(chǎng)中電子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即為分裂能0，這種躍遷通常稱為dd躍遷。 波數(shù) 由于波數(shù)與0成正比，所以通常用波數(shù)單位cm-1 作為能量單位。 四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE 八面體絡(luò)合物中，由于t2

15、g低于eg，相對(duì)于Es而言，以上電子排布對(duì)絡(luò)合物有一定程度的穩(wěn)定性。 1、定義 將d電子從未分裂的d軌道Es能級(jí)進(jìn)入分裂的d軌道時(shí)，所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，用CFSE表示。 能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。 3、絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性 可以用晶體穩(wěn)定化能解釋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。如第系列過(guò)渡元素二價(jià)離子從Ca2+Zn2+的六水合物的水化熱 -H隨d電子數(shù)變化從d0一d10呈現(xiàn)雙峰曲線，見(jiàn)P326圖，可從兩方面解釋： 從Ca2+Zn2+ d0一d10，核電荷逐漸增加，離子半徑逐漸減少，水化作用增大，-H隨d電子數(shù)上升，呈現(xiàn)一條平滑上升的曲線。 另一方面M（H2O）6

16、2-為八面體弱場(chǎng)，見(jiàn)P325表3一1.9，從d0一d10，CFSE的變化規(guī)律，呈現(xiàn)雙峰曲線。CFSE越大，表明絡(luò)合物越穩(wěn)定，水合時(shí)放出的熱量越多，-H越大。兩條曲線相結(jié)合得到圖3一1.16雙峰上升的曲線。 晶體場(chǎng)理論用d軌道能級(jí)分裂和晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能等基本觀點(diǎn)解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。如絡(luò)合物的顏色、磁性、立體構(gòu)型等，但在解釋光譜化學(xué)序列、羰基絡(luò)合物的穩(wěn)定性等其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)時(shí)，還顯得無(wú)能為力，需用絡(luò)合物的分子軌道理論來(lái)說(shuō)明。3-3 配合物的分子軌道理論 一、分子軌道理論要點(diǎn) 絡(luò)合物的中心原子（離子）與配體之間不僅有靜電相互作用，而且它們間存在共價(jià)鍵，配體與中心離子相互接近時(shí)，中心離子的價(jià)軌道可以和能量相

17、近，對(duì)稱性匹配的軌道形成體系的分子軌道。二、ML6八面體的分子軌道(了解） 1、將中央離子和配位體的價(jià)軌道進(jìn)行分類，看看哪些是型，哪些型，中央離子共有9個(gè)價(jià)軌道可參與形成分子軌道 型：dx2-y2 dz2 s px py pz 型：dxy dyz dxz 配位體軌道：?jiǎn)卧优潴w，如F-、Cl-可以提供軌道；雙原子分子配體有最高占據(jù)的軌道，例：N2的3g，CO的5，它們的共同特點(diǎn)是有伸向分子外側(cè)的電子云，容易與中心離子的型軌道重疊形成鍵；多原子分子配體如NH3，H2O有孤對(duì)電了軌道，以上是配體的軌道。 軌道：CO和N2，CN-等空軌道?？膳c中心原子軌道作用，形成配鍵。 2、形成鍵和絡(luò)合物 為了滿

18、足對(duì)稱性一致原則，配位體的軌道還要進(jìn)行組合，組合成和中央離子的軌道（型）對(duì)稱性匹配的群軌道。（見(jiàn)教材P339圖3一2.3） 中央離子的型軌道（六個(gè)）與配體的對(duì)稱性一致的群軌道相互組合（重疊）形成配合物的分子軌道。（能級(jí)圖見(jiàn)P341圖3一2.4） 3、形成鍵的絡(luò)合物 若配體可以提供軌道，中心離子的型軌道（dxy、dyz、dxz即t2g），可以和配體的軌道組合形成配鍵。兩種情況：(1) 配位體的軌道是低能的占據(jù)軌道(如Cl-，F(xiàn)-)分子軌道理論可以解釋分裂能及據(jù)形成鍵的兩種情況解釋光譜化學(xué)序列，說(shuō)明屬于第一種情況的Cl-、F-等為弱場(chǎng)配體，而屬于（2）的CN-、CO等為典型的強(qiáng)場(chǎng)配體，而不能提供軌

19、道的如H2O、NH3等配體屬于中強(qiáng)場(chǎng)配體。 三、一鍵和羰基絡(luò)合物的結(jié)構(gòu) 請(qǐng)閱讀教材P346347。 本部分以金屬羰基絡(luò)合物Cr(Co)6為例，來(lái)說(shuō)明一反饋鍵。 在第二章已學(xué)過(guò)CO分子的電子結(jié)構(gòu)： KK（3）2（4）2（1）4（5）2（2)0 CO的最高占據(jù)軌道5有伸向分子外側(cè)的電子云，可以和中心原子Cr的型軌道重疊形成。分子軌道（側(cè)基配位） 若按雜化軌道理論的觀點(diǎn)：中心原子Cr的六個(gè)型軌道(3dx2-y2、3dz2、4s、px、py、pz)可以形成d2sp3雜化軌道，這六個(gè)空的雜化軌道分別指向正八面體的頂點(diǎn)，與六個(gè)配體CO的5重疊形成配鍵，六個(gè)成鍵軌道的電子由CO的5提供，相當(dāng)于配位體上的是民

20、子與中心原子共享，使中心原子Cr帶上負(fù)電荷（參見(jiàn)教材P348圖3一2.10）同時(shí)為了形成d2sp3，Cr的1個(gè)4s電子和3d電子推到dxy、dxz、dyz上去，這三個(gè)軌道（t2g，型）與六個(gè)配體CO重疊形成配鍵（見(jiàn)圖3一2.9及3一2.10）成鍵的軌道由中心原子Cr的t2g電子占據(jù)，相當(dāng)于把中心Cr原子的d電子部分地送回到CO空地2軌道上去，這樣的鍵叫反饋鍵，使中心原子上過(guò)量的負(fù)電荷減小?？梢?jiàn)在Cr(CO）6中既有配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵稱為一鍵，亦稱電子授受鍵）。 請(qǐng)閱讀教材P348最后一段：協(xié)同效應(yīng)。 由于一鍵的形成，產(chǎn)生兩種明顯的效應(yīng)。請(qǐng)閱讀P349第一段。CO的中毒現(xiàn)象P349第二段。四、氮分子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)(1) N2與CO為等電子分子，電子