電化學(xué)基礎(chǔ)及氧化還原平衡

1、 第十一章 氧化還原反應(yīng)及其應(yīng)用 第十一章第十一章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)11.1 11.1 基本概念基本概念11.2 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)11.3 氧化還原平衡11.4 影響電極電勢(shì)的因素11.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用11.6 氧化還原滴定法氧化數(shù)氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)的特征氧化還原反應(yīng)的特征氧化還原反應(yīng)的配平氧化還原反應(yīng)的配平 基基 本本 概概 念念一、氧化數(shù)、氧化數(shù) (Oxidation mumber) 氧化數(shù)氧化數(shù)定義定義:化合物中某元素所帶化合物中某元素所帶形式電荷形式電荷的數(shù)目。的數(shù)目。 由于化合物中組成元素的電負(fù)性不同，原子結(jié)合由于化合物中組成元素的電負(fù)性不同，原子結(jié)合時(shí)電子對(duì)總要移

2、向電負(fù)性大的原子一方，從而化合物時(shí)電子對(duì)總要移向電負(fù)性大的原子一方，從而化合物中組成元素的原子必須帶正或負(fù)電荷（形式電荷）。中組成元素的原子必須帶正或負(fù)電荷（形式電荷）。確定元素氧化數(shù)的規(guī)則確定元素氧化數(shù)的規(guī)則(1) 單質(zhì)的氧化數(shù)為零零。(2) 在多原子分子中所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和 等于零零; 在多原子離子中所有元素氧化數(shù) 的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)電荷數(shù)。7 的I O IH 65氧化值2S O S 232的氧化數(shù)2.5 S O S 264的氧化值為38Fe OFe 43的氧化值為例：例：(3) 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1, , 但在活但在活 潑金屬的氫化物中為

3、潑金屬的氫化物中為1。(4) 氧在化合物中的氧化數(shù)一般為氧在化合物中的氧化數(shù)一般為2; ; 在過(guò)氧在過(guò)氧 化物中為化物中為1 1; ; 在超氧化物中為在超氧化物中為1/2 (KO2) ; ; 在在OF2中為中為+2。 （所有元素中氟的電負(fù)性最高為（所有元素中氟的電負(fù)性最高為-1-1）。注意：注意：1 1） 同種元素可有不同的氧化數(shù)；同種元素可有不同的氧化數(shù)； 2 2） 氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等； 3 3） 氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。 S S2 2O O3 32-2- S S 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為2 2， S O-O

4、OS+4, (+6)0, (-2)二、二、氧化還原反應(yīng)的特征氧化還原反應(yīng)的特征氧化氧化: :氧化數(shù)升高的過(guò)程還原還原:氧化數(shù)降低的過(guò)程氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng):在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中, 元素的原子或離子在反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。特征特征: :反應(yīng)中氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生。Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+2+200自氧化自氧化還原反應(yīng)還原反應(yīng):反應(yīng)過(guò)程中氧化數(shù)的升高升高和降低降低發(fā)生在同一化合物同一化合物（又稱歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)）4KClO3 = 3KClO4 + KCl+5+7102Cl2 + H2O HClO + HCl+11Cl2 + Cl2 + 2H2O 2HClO +

5、 2HCl+0+11+0 3KClO3 + KClO3 3KClO4 + KCl+5+71+5從從電子電子的角度的角度： 反應(yīng)中失去電子（氧化數(shù)升高）的物質(zhì)為還原反應(yīng)中失去電子（氧化數(shù)升高）的物質(zhì)為還原劑。還原劑能給出電子促使另一物質(zhì)獲得電子而還劑。還原劑能給出電子促使另一物質(zhì)獲得電子而還原，自身則失去電子而氧化。原，自身則失去電子而氧化。 反應(yīng)中得到電子（氧化數(shù)降低）的物質(zhì)為氧化劑。反應(yīng)中得到電子（氧化數(shù)降低）的物質(zhì)為氧化劑。氧化劑劑能獲得電子促使另一物質(zhì)失去電子而氧化，氧化劑劑能獲得電子促使另一物質(zhì)失去電子而氧化，自身則失去電子而還原。自身則失去電子而還原。氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑氧化

6、劑氧化劑:氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑還原劑:氧化數(shù)升高的物質(zhì)NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O+1+21+3氧化劑氧化劑還原劑還原劑還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物介質(zhì)介質(zhì) 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)Cu2+ + Zn Zn2+ + CuCu2+Cu(氧化劑) (還原劑)Zn2+Zn(氧化劑) (還原劑)氧化型物質(zhì)還原型物質(zhì)共軛的氧化還原體系 氧化還原反應(yīng)是兩個(gè) (或兩個(gè)以上) 氧化還原 電對(duì)共同作用的結(jié)果 還原劑的還原能力越強(qiáng), 則其共軛氧化劑的 氧化能力越弱Sn4+/Sn2+ 在氧化還原反應(yīng)中, 反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化 劑和較強(qiáng)的還原劑相互作

7、用的方向進(jìn)行氧化劑降低氧化數(shù)的趨勢(shì)越強(qiáng), 其氧化能力 越強(qiáng), 則其共軛還原劑升高氧化數(shù)的趨勢(shì)就 越弱, 還原能力越弱。MnO4 / Mn2+ 氧化還原半反應(yīng)式氧化還原半反應(yīng)式Cu2+ / CuCu2+ + 2e CuZn2+ / ZnZn Zn2+ + 2eMnO4 / Mn2+MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OSO42 / SO32SO42 + 2H+ 2e SO32 + H2O 配平原則配平原則： 電荷守恒電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。三、三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平方法配平方法：

8、1.氧化數(shù)法氧化數(shù)法； 2.離子離子- -電子法電子法 用離子式寫(xiě)出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物用離子式寫(xiě)出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物( (氣體、氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫(xiě)分子式純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫(xiě)分子式) )。 將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)。半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)。 根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)個(gè) 半反應(yīng)式，然后合并，整理，即得配平的半反應(yīng)式，然后合并，整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。方程式。離子離子- -電子法電子法例例: 配平M

9、nO4 + SO32 Mn2+ + SO42(酸性介質(zhì))解解:MnO4 Mn2+SO32 SO42+ 5e+ 8H+ 4H2O+ 2e+ 2H+ H2O2)5)+)2MnO4 + 6H+ + 5SO32 = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O配平中的經(jīng)驗(yàn)處理方法：配平中的經(jīng)驗(yàn)處理方法：酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)：O原子多的一邊加H+ ，O原子少的一邊加 H2O；堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)：O原子多的一邊加H2O ，O原子少的一邊加 ；中性介質(zhì)中性介質(zhì)：左邊一律加H2O，右邊根據(jù)O原子的多少確定加H+或加 。注意：注意： 在配平同一方程式中，不要同時(shí)出現(xiàn)在配平同一方程式中，不要同時(shí)出現(xiàn)H+ +和和OH- -。

10、OHOH例例: 配平ClO + Cr(OH)4 Cl + CrO42 (堿性介質(zhì))解解:ClO ClCr(OH)4 CrO42+ 2e+ H2O+ 2OH+ 3e+ 4H2O+ 4OH3)2)+)3ClO + 2OH + 2 Cr(OH)4 = 3Cl + 2CrO42 + 5H2O 第十一章第十一章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)11.1 基本概念11.2 11.2 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)11.3 氧化還原平衡11.4 影響電極電勢(shì)的因素11.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用11.6 氧化還原滴定法一、原電池一、原電池 工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程：工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程

11、：1.1.兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)；兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)；2.2.電子流過(guò)外電路；電子流過(guò)外電路；3.3.離子流過(guò)電解質(zhì)溶液。離子流過(guò)電解質(zhì)溶液。鹽橋：鹽橋：通常內(nèi)盛飽和通常內(nèi)盛飽和KClKCl溶液（以瓊膠做成凍膠）溶液（以瓊膠做成凍膠）作用：作用：1.讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以 繼續(xù)進(jìn)行。繼續(xù)進(jìn)行。 2.消除原電池的液接電勢(shì)（或擴(kuò)散電勢(shì)）消除原電池的液接電勢(shì)（或擴(kuò)散電勢(shì)）/CuCu，/ZnZn 電對(duì)：22 金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒電極 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極極2氧化反應(yīng)電子流出

12、負(fù)負(fù) Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極極2還原反應(yīng)電子流入正正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)：22還原型 e 氧化型 n)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)的規(guī)則：書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。原電池符號(hào)原電池符號(hào)( (電池圖示電池圖示) )： 純液體、固體和氣體寫(xiě)在惰性電極一邊用“,”分開(kāi)。 半電池中兩相界面用“ ”分開(kāi)，同相不同物種用“,”分開(kāi)，溶液、氣體要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325P

13、aClL1.0mol2Fe 例：例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。池符號(hào)表示。解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極極 正正2)(aqFe e)(aqFe 極極 負(fù)負(fù) 32)(Pt 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312 二、二、 電極的類型電極的類型(a) 金屬金屬金屬離子電極金屬離子電極如: Zn2+/Zn電對(duì)所組成的電極電極反應(yīng):Zn2+ + 2e Zn電極符號(hào):Zn(s) | Zn2+固體固、液兩相之間的界面(b) 氣體氣體離子電極離子電極如: H+/H2電對(duì)所組成的電極

14、電極反應(yīng):2H+ + 2e H2電極符號(hào):Pt | H2(g) | H+氣體兩相界面固體導(dǎo)電體如: Cl2/Cl電對(duì)所組成的電極電極反應(yīng):Cl2 + 2e 2Cl電極符號(hào):Pt | Cl2(g) | Cl固體導(dǎo)體固體導(dǎo)體: Pt, 石墨(c) 金屬金屬金屬難溶鹽或氧化物金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極陰離子電極氯化銀電極氯化銀電極:電極反應(yīng):AgCl + e Ag + Cl電極符號(hào):AgAgCl(s) | Cl甘汞電極甘汞電極:電極反應(yīng):電極符號(hào):金屬汞的表面覆蓋Hg2Cl2, 然后注入KCl溶液涂有AgCl的銀絲插入HCl溶液HgHg2Cl2(s) | ClHg2Cl2 + e Hg(l) +

15、Cl12(d) “氧化還原氧化還原”電極電極組成組成:電極反應(yīng): Fe3+ + e Fe2+電極符號(hào): Pt | Fe3+, Fe2+惰性導(dǎo)電材料 (Pt或石墨) 插入含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種離子的溶液Fe2+/Fe3+電極溶解溶解 沉積沉積沉積沉積 溶解溶解三、電極電勢(shì)三、電極電勢(shì)1.1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生M(s) Mn+(aq) + ne溶解溶解沉淀沉淀金屬的電極電勢(shì)金屬的電極電勢(shì)：產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢(shì)。：產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢(shì)。雙電層雙電層 兩個(gè)電極的電勢(shì)差（電池電動(dòng)勢(shì)）是兩個(gè)電極的電勢(shì)差（電池電動(dòng)勢(shì)）是電池反應(yīng)的推動(dòng)力。電池反應(yīng)的推動(dòng)力。E 池池 =

16、 E(+) E(-)2.標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)H電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 是指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符是指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。合標(biāo)準(zhǔn)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 所有的氣體分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)所有的氣體分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng) P(101325P）。）。 溶液中所有物質(zhì)的活度均為溶液中所有物質(zhì)的活度均為1molL-1。 所有純液體和固體均為所有純液體和固體均為P條件下最穩(wěn)定的單質(zhì)。條件下最穩(wěn)定的單質(zhì)。/HH 電對(duì)：2表示為：H+ H2(g) Pt標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)V000. 0/HH2=E電極反應(yīng)： gH 2eaq)(H22標(biāo)準(zhǔn)氫電

17、極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定Zn + 2H+ Zn2+ + H22e原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) E池E池 = E正極 E負(fù)極H+/H2EZn2+/ZnE=0.7628V = 0Zn2+/ZnE= 0.7628VZn+/ZnE標(biāo)準(zhǔn)Cu2+/Cu電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極銅電極為正極氫電極為負(fù)極298K E= 0.34VE = E正極 E負(fù)極Cu2+/CuEH+/H2E=Cu2+/CuE00.34 =Cu2+/CuE= 0.34V原電池標(biāo)準(zhǔn)Cu2+/Cu電極與標(biāo)準(zhǔn)Zn2+/Cu電極銅電極為正極鋅電極為負(fù)極298K E= 0.34VE = E正極 E負(fù)極Cu2+/CuEZn2+/Zn

18、E=原電池= 0.34 (0.76)= 1.1V 采用還原電勢(shì)；3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 E 無(wú)加和性（強(qiáng)度性質(zhì)） 一些電對(duì)的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=E 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) (298K, 在酸性溶液中在酸性溶液中) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) (298K, 在堿性溶液中在堿性溶液中) 第十一章第十一章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)11.1 基本概念11.2 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)

19、勢(shì)11.3 11.3 氧化還原平衡氧化還原平衡11.4 影響電極電勢(shì)的因素11.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用11.6 氧化還原滴定法 1.電池的電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系電池的電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系DrG = W非體積 = W電池W電池 = E QE =E正極E負(fù)極1e = 1.6021019C1mol e = 1F = 9.65104CQ = nFW電池 = nFED DrG = nFED DrG = nFE例例: :試根據(jù)下列電池寫(xiě)出反應(yīng)式并計(jì)算在試根據(jù)下列電池寫(xiě)出反應(yīng)式并計(jì)算在298K時(shí)電池的時(shí)電池的E 值和值和rG 值值. . ()Zn|ZnSO4(1molL1)|CuS

20、O4(1molL1)|Cu(+)解解: :電池的氧化還原反應(yīng)式:Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu將電池反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)：= 212 kJmol1DrG = nFE = 21.1096.5(kJmol1)負(fù)極反應(yīng):22/2 0.7628ZnZnZneZn Ev= 正極反應(yīng):22/2 0.34CuCuCueCuEv= 22/ 0.34( 0.7628) =1.10vCuCuZnZnEEEEE= + 例例: : 求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E 和rG , 并寫(xiě)出反應(yīng)式, 回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行? ()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng))|Pt(+)

21、Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng))解解: :電池的氧化還原反應(yīng)式:負(fù)極反應(yīng): Cu Cu2+ + 2e正極反應(yīng): 2H+ + 2e H2= +0.34VEH+/H2= 0VECu2+/CuEH+/H2E=ECu2+/Cu= 65.6 kJmol1= 0 0.34= 0.34VDrG = nFE = 2(0.34)96.5(kJmol1)E負(fù)E正 0正反應(yīng)不能進(jìn)行, 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。例例: : 已知鋅汞電池的反應(yīng)為已知鋅汞電池的反應(yīng)為: : Zn(s) + HgO(s) = ZnO(s) + Hg(l)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能數(shù)據(jù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自

22、由能數(shù)據(jù), , 計(jì)算計(jì)算298K時(shí)該電時(shí)該電池的電動(dòng)勢(shì)。池的電動(dòng)勢(shì)。解解: :查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表得 DfG(HgO) = 58.53kJmol1DfG(ZnO) = 318.2kJmol1DrG DrG = nFE= DfG(ZnO)DfG(HgO)= 318.2 (58.53)= 259.7(kJmol1)= nE 96.5103(Cmol1V)E =259.7 kJmol1296.5103Cmol1= 1.35V2.氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù), 時(shí)K15.298T =lg2.303mrKRTG=DmrnFE池G=Dlg3032KnFRT.E池=V0592. 0lgnE

23、池K= 2.302lgnFERTK池例：例：求反應(yīng)2MnO4-(aq) +5H2C2O4(aq)+6H+(aq) = 10CO2(g)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)的平衡常數(shù)K。2.107V=)V955 . 0(512V. 1=解：解：422224)OCH/CO()Mn/MnO( =EEE池563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=nE池K35610=K例：例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的E值： Ag+(aq)+e = Ag(s) E=0.7991v AgCl(s)+e = Ag(s)+Cl-(aq) E=0.2222v 試求AgCl的溶度積常數(shù)Ksp。 解：解：先設(shè)

24、計(jì)一個(gè)原電池反應(yīng)： AgCl(s) +Ag = Ag+Cl-+ Ag 將上述反應(yīng)拆成兩個(gè)極：正極： AgCl+e= Ag+Cl- E= 0.2222v負(fù)極： Ag e = Ag+ E=0.7991v E池=E+-E-0.5769V = 0.7991V0.2222V =池)Ag/AgCl ()Ag/Ag( =EEE池0.0592V lg=nEK池sp-9.74490.0592V-0.5769V 0.0592V lg=nEK10-sp101.80 =K 第十一章第十一章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)11.1 基本概念11.2 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)11.3 氧化還原平衡11.4 11.4 影響電極電勢(shì)的

25、因素影響電極電勢(shì)的因素11.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用11.6 氧化還原滴定法 Nernst方程式方程式 由由德國(guó)科學(xué)德國(guó)科學(xué)家家W.Nernst提提出的。出的。 Nernst方程方程代入得：F: mol96485C1=RT,Kmol8.314J 將 , 時(shí)298.15K 當(dāng)11=電池反應(yīng)電池反應(yīng)： JRTlg2.303=rGmrGm JRTnFE-nFElg 2.303池 池=F JRTEElgn2.303池池=JnEElg059.0=池池=/MnMnO24E,298.15K= T時(shí) ne 還原型氧化型電極反應(yīng)電極反應(yīng)：O4HMn 5e8HMnO224例例：)(lg3032=ccnFRT.EE氧

26、化型還原型 lg5V0592. 0)/MnMnO(24E)()(lg059. 0還原型氧化型CCnEE=H+8MnO4-Mn2+影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素 氧化型或還原型的濃度或分壓氧化型或還原型的濃度或分壓 介質(zhì)的酸堿性介質(zhì)的酸堿性沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響)(c，還原型)( c，氧化型影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素 e 還原型氧化型電極反應(yīng)：nE則： 氧化型或還原型的濃度或分壓氧化型或還原型的濃度或分壓)()(lg059. 0還原型氧化型CCnEE= 介質(zhì)的酸堿性介質(zhì)的酸堿性例：例：已知已知

27、 求：求： 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 3(/)1.45AEClOClv=1313()()1.0 ()10.0 (/)?C ClOC Clmol LC Hmol LE ClOCl=)/ClClO(3AE3ClHClOlg60.0592V)/ClClO(63A=E) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解解：23 1.51V0 .10lg6V0592. 06=1.45V例：例：已知已知 ， 求：求： 當(dāng)（當(dāng)（1）若）若 時(shí)，時(shí)， （2） 22298K, (/)1.229AEOH Ov=2222 (),14 (/)? (/)? Bp OppHE OH OEOOH= 0.400V=)100

28、 . 1lg(4V0592. 01.229V414=O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=，c/H / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A=cppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：解：22V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1=當(dāng)c0.400V)/OH(O 2B=E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 例：例：已知已知E(Ag+/Ag)=0.799v,若在若在Ag+和和Ag組成的半電池中加入組成的半電池中加入NaCl會(huì)產(chǎn)

29、生會(huì)產(chǎn)生AgCl(s),當(dāng)當(dāng)C(Cl-)=1.0molL-1時(shí)，時(shí)，E(Ag+/Ag)=? 并求并求E(AgCl/Ag)=? (Ksp(AgCl)=1.810-10)1L1.0mol)Cl(=cAgAg解解：Ag(s) e)aq(Ag/0.059lgAgAgAgAgEEAg=當(dāng)Cl-=1molL-1,Ag+=KspAgCl/0.059lgAgClspAgAgAgAgEEK=此時(shí)，已由此時(shí)，已由Ag+/Ag電對(duì)電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)AgCl/Ag電對(duì)電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)AgCl/Ag電對(duì)電對(duì)( )AgCl SeAgClCl-=1molL-1/ AgCl AgAgAgEE=/10 0.059lg 0.7990.05

30、9lg(1.8 10) 0.222AgClAgCl AgspAgAgEEKV=V222. 0=)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)1=AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc) /AgAgCl(EAgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp=KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE結(jié)論結(jié)論：氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2 EE 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。若 (氧化型) (還原型)，則

31、 E；反之，則 E。KspKspKsp 配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 例：例：已知已知E(Cu2+/Cu)=0.3394v, Kf(Cu(NH3)42+)=2.301012。在。在Cu2+/Cu 半電池中，加入氨水，當(dāng)半電池中，加入氨水，當(dāng)C(NH3)=1.0molL-1, C(Cu(NH3)42+)=1.0molL-1時(shí)，時(shí)，E(Cu2+/Cu)=? 并求并求E (Cu(NH3)42+/Cu)=?Cu氨水2Cu12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(=cc解：解：)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243322)NH(Cu)Cu(NHf432

32、43= K )Cu(NH(1)Cu(243f2=Kc當(dāng) NH3= Cu(NH3)4 = 1.0mol L-1時(shí)0.0265V=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12=)Cu /Cu(2ECulg2V0592. 0)Cu /Cu( 22=E) s (Cu 2e)aq(Cu 2)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2=KE, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433時(shí)當(dāng)=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243= EECu)/)(Cu(NH 243即E/Cu)

33、Cu( Cu)/)(Cu(NH2243 (還原型)，則E；反之，則 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得E 第十一章第十一章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)11.1 基本概念11.2 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)11.3 氧化還原平衡11.4 影響電極電勢(shì)的因素11.5 11.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用11.6 氧化還原滴定法元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V n = 2/VA E

34、各物種按氧化值從高到低向右排列各物種按氧化值從高到低向右排列；各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的相應(yīng)電對(duì)的E E , ,線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。1.1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生0 V 0.3573=0.1607V0.5180V=Cu 0.5180V Cu 0.1607V Cu20.3394VV/ E發(fā)生歧化反應(yīng)；左右 E E發(fā)生歧化逆反應(yīng)。左右 E E14) 測(cè)定：有機(jī)物測(cè)定：有機(jī)物 (如甘油）如甘油）測(cè)定：測(cè)定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As等等1. 直接滴定法：可測(cè)還原性物質(zhì)。直接滴定法

35、：可測(cè)還原性物質(zhì)。不同的滴定方式可測(cè)不同的物質(zhì)。2. 間接滴定法：凡能與間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成定量生成的的M可測(cè)?？蓽y(cè)。Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。3. 返滴定法：返滴定法：氧化性氧化性/還原性物質(zhì)都可測(cè)。還原性物質(zhì)都可測(cè)。如，如，Ca2+、Pb2+、Th4+。MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。和有機(jī)物。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：純度純度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的雜質(zhì)。及少量的雜質(zhì)。 而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變

36、質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O標(biāo)定條件標(biāo)定條件標(biāo)定條件標(biāo)定條件溫溫 度度:7585酸酸 度度: :c cH+H+:0.2-0.5mol.L:0.2-0.5mol.L-1-1 滴定速度滴定速度: :慢慢 快快 慢慢滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn): : 自身指示，半分自身指示，半分鐘不退色鐘不退色低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解來(lái)不

37、及反應(yīng)而分解Mn2的自催化作用的自催化作用H2C2O4 CO2 + CO + H2O酸度過(guò)低，酸度過(guò)低，KMnO4易分解為易分解為MnO2； 酸度過(guò)高，會(huì)促使酸度過(guò)高，會(huì)促使H2C2O4分解，分解，4MnO4- + 12H+ 4Mn2+ + 5O2 + 6H2O粉紅色不能持久粉紅色不能持久空氣中的還原性氣體和灰塵能使空氣中的還原性氣體和灰塵能使Mn04-還原還原MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾產(chǎn)生干擾KMnO4法應(yīng)用法應(yīng)用 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 %100=22224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVcF 直接滴定法直接滴定法: 測(cè)定測(cè)定雙氧水雙

38、氧水H2O2Ca2+CaC2O4加入沉淀劑加入沉淀劑過(guò)量的過(guò)量的C2O42-溶解溶解洗滌洗滌過(guò)濾過(guò)濾Ca2+, C2O42-加熱加熱用用滴定至微紅色滴定至微紅色F 間接滴定法間接滴定法: 測(cè)定測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量含量KMnO4法應(yīng)用法應(yīng)用 計(jì)算結(jié)果:4422422MnO52OCHOCaCCa%1001000=sCamMVc44KMnOKMnO25Ca%則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：則可以利用下式計(jì)算鈣的含量： 6HOC5H2MnO4224O8H10CO2Mn222 3. 返滴定法：返滴定法：測(cè)定測(cè)定有機(jī)物有機(jī)物MnO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過(guò)過(guò))有機(jī)物

39、有機(jī)物+KMnO4(過(guò)過(guò))CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液KMnO4法應(yīng)用法應(yīng)用碘碘 量量 法法 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的還原性的分析法。的還原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， E I2 /I- 0.534 V 用用 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法（直接碘法（碘滴定法碘滴定法Iodimetry ）；利用；利用 I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的的 I2, 再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與 I2反應(yīng)反應(yīng), 測(cè)定氧化劑的方法測(cè)定氧化劑的方法稱為

40、稱為間接碘法（滴定碘法間接碘法（滴定碘法Iodometry）。）。 碘量法碘量法 (指示劑：淀粉指示劑：淀粉) )I3- 2e 3I-弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑3/0.545VII = =1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑滴定劑 I3- - 直接滴定強(qiáng)還原劑直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 直接碘量法：利用I2的氧化性的氧化性 如,SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3+I2 + H2O 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不強(qiáng)，所以

41、滴定僅限于較強(qiáng)的還原較強(qiáng)的還原劑劑，因此可用于直接滴定的物質(zhì)不多。 滴定條件滴定條件：酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。 pH9時(shí)，則有如下副反應(yīng) 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O酸性強(qiáng)：酸性強(qiáng)：I- 會(huì)被空氣中的氧氣氧化會(huì)被空氣中的氧氣氧化配制配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O3碘碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 間接碘量法（滴定碘法）間接碘

42、量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：2-+2323S O+2H = H SO +S -2-+22324I + H SO + H O = 2I +SO+ 4H1 : 1用用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的 I2 用用I- 的還原性測(cè)氧化性物質(zhì)的還原性測(cè)氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O22-2-22346I + 2S O= 2I + S O 1 : 2 E 2-2-4623S O/S O=0.09V弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性O(shè)HIIO2OHI22=-2-2-34462-S O23I +IOSO+S

43、O即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O4 : 1滴定中應(yīng)注意滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定滴定I2時(shí)時(shí) , pH 9 (防止防止I2岐化岐化), H+0.3-0.4molL-1可以；可以； I2滴定滴定S2O32-時(shí)，時(shí)，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)不可酸性太強(qiáng)(防防Na2S2O3分解分解)。高堿度：高堿度：a. 溶液溶液pH值：中性或弱酸性溶液：值：中性或弱酸性溶液： I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O62-+2323S O+ 2H= H SO + S -2-+22324I + H SO+

44、 H O = 2I + SO+ 4H若為堿性溶液，則發(fā)生副反應(yīng)：若為堿性溶液，則發(fā)生副反應(yīng)： S2O32- +4I2+10 OH- =2SO42- + 8I- +5H2O 3I2 + 6OH- =5I- +IO3-+ 3H2O測(cè)定條件：測(cè)定條件：若為酸性溶液，則發(fā)生副反應(yīng)若為酸性溶液，則發(fā)生副反應(yīng):b. 加入過(guò)量加入過(guò)量KI： 增大增大I2的溶解度，降低的溶解度，降低I2的揮發(fā)性，提高指示劑的揮發(fā)性，提高指示劑淀粉的靈敏度；加快反應(yīng)速度。淀粉的靈敏度；加快反應(yīng)速度。c控制溶液的溫度室溫控制溶液的溫度室溫： a.a.溫度高：溫度高：將增大將增大I2的揮發(fā)性；的揮發(fā)性； b.b.溫度低：溫度低：淀

45、粉指示的靈敏度低；淀粉指示的靈敏度低； c.c.保存保存Na2S2O3溶液時(shí)溶液時(shí)，室溫升高會(huì)增大細(xì)菌的，室溫升高會(huì)增大細(xì)菌的活性，加速活性，加速Na2S2O3的分解。的分解。測(cè)定條件：測(cè)定條件：d .控制滴定前的放置時(shí)間控制滴定前的放置時(shí)間: 當(dāng)氧化性物質(zhì)與當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI作用時(shí)，一般在暗處放置作用時(shí)，一般在暗處放置5分鐘待反應(yīng)完全后，立即用分鐘待反應(yīng)完全后，立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定。如放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，如放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，I2過(guò)多揮發(fā)，增大滴定誤差。過(guò)多揮發(fā)，增大滴定誤差。 e.防止光照防止光照: : 光能催化光能催化I-被空氣中的氧所氧化，也能增被空氣中的氧所氧化，也能增Na2S

46、2O3溶液中的細(xì)菌活性，促使溶液中的細(xì)菌活性，促使Na2S2O3的分解。的分解。測(cè)定條件：測(cè)定條件： f滴定速度：開(kāi)始滴定時(shí)滴定速度較快，搖動(dòng)錐滴定速度：開(kāi)始滴定時(shí)滴定速度較快，搖動(dòng)錐形瓶慢一點(diǎn)；加入淀粉指示劑后，鄰近終點(diǎn)時(shí)滴形瓶慢一點(diǎn)；加入淀粉指示劑后，鄰近終點(diǎn)時(shí)滴定速度較慢，多搖動(dòng)錐形瓶。定速度較慢，多搖動(dòng)錐形瓶。 g淀粉指示劑的影響：將大部分淀粉指示劑的影響：將大部分I2滴定完后，在滴定完后，在鄰近終點(diǎn)前，溶液為淺黃色時(shí)加入；否則，淀粉鄰近終點(diǎn)前，溶液為淺黃色時(shí)加入；否則，淀粉吸附吸附I2而不與而不與Na2S2O3反應(yīng)，產(chǎn)生誤差。反應(yīng)，產(chǎn)生誤差。 測(cè)定條件：測(cè)定條件：Na2S2O3溶液的

47、配制溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺殺菌菌趕趕趕趕 CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3標(biāo)定也可標(biāo)定也可(快快, H+稍過(guò)量即可稍過(guò)量即可)。淀粉淀粉: 藍(lán)

48、藍(lán)綠綠間接碘量法的典型反應(yīng)間接碘量法的典型反應(yīng)避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過(guò)過(guò))+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O應(yīng)用應(yīng)用: 碘量法測(cè)定葡萄糖含量碘量法測(cè)定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)摩爾比：摩爾比： 1 葡萄糖葡萄糖 1IO- - 1 I2 2 S2O32- - 基本單元：基本單元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化應(yīng)用應(yīng)用:碘量法測(cè)定銅碘量法測(cè)定銅（間接碘量法）（間接碘量法） Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH N