環(huán)氧樹脂論文

1、WUHANTEXTILEUNIVERSITY匕日學(xué)生姓名:學(xué)號:院系班級:專業(yè):教師:劉平1213221229高分子材料與工程高分子11205_高分子1緒論1.1 環(huán)氧樹脂的簡介1.1.1 環(huán)氧樹脂的創(chuàng)造歷史環(huán)氧樹脂的創(chuàng)造曾經(jīng)歷了相當(dāng)長的時期.盡管早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反響,縮聚成樹脂并用酸酊使之固化,但是它的使用價值卻一直沒有被揭示.直到1930年,瑞士的PierreCastan和美國的SlolGreenlee進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),用有機(jī)多元胺使上述樹脂固化,能顯示出很高的粘接強(qiáng)度,這才引起了人們的重視.然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造是在1947年由美國

2、的Devoe-Raynolds公司完成的,它開辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術(shù)歷史,環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā),且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進(jìn)步.1955年夏季,DowChemicalco.和Reichho1d化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線.在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時,一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世,如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,酚醛環(huán)氧樹脂,鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂,特種耐溫樹脂等.20世紀(jì)70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和前蘇聯(lián)都開始制造雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂,并開始了低氯含量的電子級應(yīng)用,同時五元環(huán)海因環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A

3、環(huán)氧樹等耐老化樹脂和四澳雙酚A環(huán)氧樹脂、含澳環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂相繼得到開展.80年代開發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要.另外還開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂.由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā),環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破：于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地開展起來；它的品種、應(yīng)用開發(fā)仍很活潑.目前已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開發(fā),已有4050種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂可商品化制造或由中試驗廠提供,同時還有與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑、稀釋劑與之配套,正所謂方興未艾.1.1.2 環(huán)氧樹脂在中國

4、的開展?fàn)顩r中國研制環(huán)氧樹脂始于1956年,在沈陽、上海兩地首先獲得了成功.1958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn).20世紀(jì)60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等,到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料,從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系.2005年國內(nèi)環(huán)氧樹脂總生產(chǎn)水平超過55萬噸/年,產(chǎn)量約為44萬噸,開工率約為80%截至目前,我國是世界上最大粉末涂料生產(chǎn)國之一,其中熱固性粉末涂料、環(huán)氧樹脂類產(chǎn)量占75%.我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家眾多,約有170家.隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的開展,環(huán)氧樹脂在各領(lǐng)域中的應(yīng)用也必將得到更

5、迅速的開展.1.2 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)及用途1.2.1 環(huán)氧樹脂的特性環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有一個或一個以上環(huán)氧基的高分子化合物.環(huán)氧樹脂最通用的具有代表性的品種是雙酚A二縮水甘油醴,通稱為雙酚A型環(huán)氧樹脂.溶于丙酮、環(huán)己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等.主要由環(huán)氧氯丙烷和多酚類雙酚等縮聚而成.環(huán)氧樹脂的種類繁多,其中以雙酚A型環(huán)氧樹脂使用最廣泛.物質(zhì)的性質(zhì)決定它的用途,從環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分析其具有以下特性：A、力學(xué)性能高.環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力,分子結(jié)構(gòu)致密,所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂.B、附著力強(qiáng).環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醴鍵、胺鍵、酯

6、鍵等極性基團(tuán),賦予環(huán)氧固化物對金屬、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力.C、固化收縮率小.一般為1%-2%是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一酚醛樹脂為8%-10%不飽和聚酯樹脂為4%6%有機(jī)硅樹脂為4%-8%卜線脹系數(shù)也很小,一般為6X10-5/Co所以固化后體積變化不大.D工藝性好.環(huán)氧樹脂固化時根本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物,所以可低壓成型或接觸壓成型.能與各種固化劑配合制造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料.E、優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良.環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一.F、穩(wěn)定性好,抗化學(xué)藥品性優(yōu)良.不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì).只要貯存得當(dāng)密封、不

7、受潮、不遇高溫,其貯存期為1年.超期后假設(shè)檢驗合格仍可使用.環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性.具耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂.因此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底漆,又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),又能耐油類等的浸漬,大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機(jī)的整體油箱內(nèi)壁襯里等.G環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80-100Co環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)200c或更高.1.2.2 環(huán)氧樹脂的分類、結(jié)構(gòu)及性能1環(huán)氧樹脂的分類由于原材料與生產(chǎn)工藝的不同,環(huán)氧樹脂有許多種類和型號,也有多種不同的分類方法.假設(shè)按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式,環(huán)氧樹脂大體上可分為以下五大類：A、縮水甘油醴類環(huán)

8、氧樹脂B、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂G縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂D線型脂肪族類環(huán)氧樹脂E、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂復(fù)合材料工業(yè)上使用量最大的環(huán)氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醴類環(huán)氧樹脂,而其中又以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂為主.其次是縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂.1.2.3 環(huán)氧樹脂的用途1涂料用途環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例,它能制成各具特色、用途各異的品種.其共性：A、耐化學(xué)品性優(yōu)良,尤其是耐堿性.B、漆膜附著力強(qiáng),特別是對金屬.C、具有較好的耐熱性和電絕緣性.D漆膜保色性較好.但是雙酚A型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差,漆膜在戶外易粉化失光又欠飽滿,不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用.因此環(huán)氧樹脂涂料主

9、要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆,但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外.2膠粘用途環(huán)氧樹脂除了對聚烯姓等非極性塑料粘結(jié)性不好之外,對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能,因此有萬能膠之稱.環(huán)氧樹脂膠廣泛用于建筑材料、飛機(jī)及導(dǎo)彈、電子電氣零部件及宇宙飛船的機(jī)體及表皮.因此,環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種.即做基體材料3在電子電器和灌封上的應(yīng)用環(huán)氧樹脂的電絕緣性、機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性好.用電子技術(shù)處理的環(huán)氧樹脂,生產(chǎn)本錢低,周期短,無有機(jī)物揮發(fā),尺寸穩(wěn)定性獲得較大的改善,可用于航空航天器材.酚醛環(huán)氧模塑

10、料成型速度快、制模方便,且具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度,適用于封裝小型材料、集成電路和線型材料.環(huán)氧樹脂可澆鑄成電機(jī)中的定子,電機(jī)外殼和變壓器,浸漬各種互感器、線圈絕緣體、電容器、流計、轉(zhuǎn)動開關(guān),并用于澆鑄層壓成模具及生產(chǎn)電容用各種鑄塑材料,密封材料、層壓板、裝飾板等.聯(lián)苯基環(huán)氧模塑料,不添加阻燃劑,且具有優(yōu)良的阻燃效果,并可回收利用.采用液態(tài)丁月青橡膠增韌環(huán)氧橡膠,可增強(qiáng)其韌性,用于引擎部件.環(huán)氧樹脂的力學(xué)和電學(xué)性能為舉世公認(rèn)的最好的熱固體之一,在參加特殊結(jié)構(gòu)的活性稀釋劑、固化劑和其它助劑后,可制成絕緣性能優(yōu)良、吸濕,集成電器IC封裝,半導(dǎo)體封裝及其他電子產(chǎn)品用環(huán)氧模塑料.生產(chǎn)原理及工藝流程2.1 低

11、分子量環(huán)氧樹脂的反響機(jī)理雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑通常用NaOH作用下縮聚而成.在合成過程中主要的反響可能如下所述.1在堿催化下,雙酚A的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反響,生成端基為氯化羥基化合物一一開環(huán)反響.CH?一CY耍.-十2CH2CHCU;C1cm302氯化羥基與NaO應(yīng)應(yīng),脫HCl為形成環(huán)氧基閉環(huán)反響.<1CH;<H-CH2OR-Om-CH<Ui;CI*2NftOH,IonOilCr-CH-CH：-(y-R()-CHi-CUCH:-2NaCI+2H/)ooCHj式中,r為£y(*/V-oCHs(3)新生成的環(huán)氧基與雙酚A-酚

12、羥基反響生成端羥基化合物一一開環(huán)反響.CH：CH-CHrOR-OYH,T'H-CH,+2HOROH'"可»/.0HOROCH;O艮-O-CH7：H-CH士一OKOHOHOH(4)端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反響生成端氯化羥基化合物一一開環(huán)反響.HOR(CHCJI：ORO-(H；T、lICH之ORQH*OHOH2cHmHrC!必叫CJCHjCHCH：TL-JF°OH；<)R(>CfbCEICH*/)ROCHr-CH*4OROCHCH-CHjCljIrOHOHon(5)生成的氯化羥基與NaO應(yīng)應(yīng),脫HCl再生成環(huán)氧基閉環(huán)反響.CICH,-CHC

13、HkH)R.-CHz-'CH-chorch-chch<?h.ciI1IOHOHOHCHlYH-CH,YOROCH,-CHYHOR>+2NQH-0OHCH2-CH-CH#2M將CI+2HQX/O在環(huán)氧氯丙烷過量情況下,繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開環(huán)-開環(huán)-閉環(huán)反響,最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂.上述反響是縮聚過程中的主要反響.此外還可能有一些不希望有的副反響,如環(huán)氧基的水解反響、支化反響、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反響等.假設(shè)能嚴(yán)格限制適宜的反響條件(如投料配比,NaOHW量、濃度及投料方式,反響溫度,加料順序、含水量等),即可將副反響限制到最低限度.從而能獲得預(yù)定相對

14、分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂.具通式為:oI,1*!"CH$OHCHj0式中,n為平均聚合度.通常n=019.調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比,可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂.根據(jù)平均相對分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為以下幾種.液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂).平均相對分子質(zhì)量較低,平均聚合度n=01.8.當(dāng)n=01時,室溫下為液體,如EP01441-310(E-51),EP01451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等.當(dāng)n=11.8時為半固體,軟化點55C,如E-31.固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂.平均相對分子質(zhì)量較高.

15、n=1.819.當(dāng)n=1.85時為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂.軟化點為5595C.如EP01661-310(E-20),EP01671-310(E-12)等.當(dāng)n5時為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂.軟化點100C.如EP01681-410(E-06),EP01691-410(E-03)等.通常環(huán)氧樹脂的n=019,其相對分子質(zhì)量為3407000的低聚物.3.1 環(huán)氧樹脂做基體材料改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐上下溫性能以及收縮率低、易加工成型和本錢低廉等優(yōu)點.在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.但由于

16、純環(huán)氧樹脂固化物具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點,難以滿足工程技術(shù)的使用要求,限制了環(huán)氧樹脂工業(yè)的開展.目前,環(huán)氧樹脂可以通過無機(jī)剛性填料、橡膠彈性體、熱塑性塑料、核殼聚合物、熱致液晶聚合物、納米材料等進(jìn)行增韌.也有最新資料說明,用超支化聚合物對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌已取得良好的效果.3.2 環(huán)氧樹脂的改性方法:有機(jī)硅樹脂改性環(huán)氧樹脂醴酰亞胺改性四官能團(tuán)EP膠粘劑的粘接剪切弓S度是改性前的2倍左右,200c高溫剪切弓S度僅下降10%,不均勻剝離強(qiáng)度提升2.5倍左右,；酰亞胺的引入可以提升改性EP的高溫剪切強(qiáng)度保存率,150c時為76%84%,175c時也可到達(dá)75%雙羥基聚酰亞胺固

17、化EP粘接不銹鋼時.層間剪切強(qiáng)度有機(jī)硅樹脂有良好的介電性、低溫柔韌性、耐熱性、耐候性及憎水性,而且外表能低,用其改性EP既能提升介電性能,又能提升韌性和耐高溫性能、降低內(nèi)應(yīng)力,但它與EP相容性差.因此,一般使用帶有活性基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂改性ER比方,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨特的低外表能特性,是改EP的理想材料,但兩者不能互容,通過在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與EP的環(huán)氧基反響的官能團(tuán),如羥基、竣基、氨基等基團(tuán)可改良二者的相容性.聚氨酯(PUR改性環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)IPN是制備特殊性能高分子合金的有效方法.PUR勺高彈性、耐磨性與EP的高粘接性可通過IPN體系互補(bǔ)與強(qiáng)化施利毅等4利用

18、聚合物合金的思想,采用熔體共混法制備出了EP/PUR共混體系.他們以異氟酸基封端PUF®聚體與EP在熔融條件下參加固化劑固化后得到共混改性體系,由于異氟酸根本身能與環(huán)氧基團(tuán)反響,因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性.管云林等5用不同的PUR和EP制備一系列EP/PURIPN,通過DSCM其進(jìn)彳T分析,發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)互穿程度的提升增加了組分之間的相容性.楊亞輝等以聚酯和二異氟酸酯為聚合單體,合成了端異氟酸基聚酯,采用原位多相聚合技術(shù),用芳香二胺將其擴(kuò)鏈生成聚氨酯月尿,從而與E-51EP形成IPN,實現(xiàn)對EP的增韌.聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂聚酰亞胺是一類性能優(yōu)異的工程塑料.它具有許多優(yōu)異的性能,如耐高溫低溫性能、突出的力學(xué)性能等,廣泛應(yīng)用于需要高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能的領(lǐng)域.用聚酰亞胺改性EP,同樣可提升EP的熱穩(wěn)定性和韌性.聚酰亞胺改性EP與純EP相比在耐熱性、韌性方面得到了提升.不僅如此,在其它性能方面也得到了改善,如可溶聚高達(dá)32MP展望近年來環(huán)氧樹脂增韌研究取得了很大的進(jìn)步,但仍存在很多問題.還需要我們在以下幾個方面進(jìn)一步努力.1尋找新的材料和制備方法,提升添加材料和環(huán)氧樹脂的相容和良好的加工性能.2提升現(xiàn)有的材料與環(huán)氧樹脂的融合效果.隨著科技的開展,電器電子材料,